生物炭负载铁基纳米改性材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种生物炭负载铁基纳米改性材料及其制备方法和应用。

背景技术：

2.cr(ⅵ)由于其化合物被广泛应用于皮革制革、电镀和不锈钢生产等工业过程中，这些行业排放的含铬废水下渗，以及含铬废物堆存过程中受雨水淋滤产生的渗滤液下渗等，造成部分地块地下水cr(ⅵ)含量超标，严重威胁到生态环境及人体健康，因此地下水cr(ⅵ)污染问题亟待解决，地下水cr(ⅵ)污染修复技术一直备受关注。

3.目前常用的地下水cr(ⅵ)污染修复技术有泵出处理技术、渗透反应墙技术、原位注入还原技术等。泵出处理技术是指在地下水污染下游通过抽提井抽出污染的地下水，抽至地面通过常规的水处理至达标。泵出处理技术前期修复效率较高，但存在拖尾现象，存在处理时间长、难以达标以及成本高等问题。渗透反应墙技术通常是在地下水污染下游挖槽、注入反应材料构建活性反应墙，污染地下水流经反应墙后处理达标；原位注入还原技术是通过注入井在地下水污染区域注入活性反应材料，直接将地下水污染物进行降解反应。后两种地下水修复技术的关键是合适的活性反应材料。

4.纳米零价铁(nzvi)是目前地下水cr(ⅵ)修复的常见反应材料，其具有更大的比较面积、表面能、反应活性和还原性能。但nzvi有易团聚、易钝化、易流失等不足，使其在地下水原位修复和储存等方面上依然存在局限性。

5.cn110064369公开了一种生物炭负载纳米金属颗粒的制备方法及其应用，其制备方法主要包括：将生物质粉末与氢氧化钙粉末按照质量比2-5:1混合、干燥后在500-700℃下煅烧得到负载钙生物炭；将负载钙生物炭与feso4·

7h2o在三口烧瓶中混合，并向混合液中滴加nabh4在40khz下超声处理30-50min，使负载钙的生物炭负载纳米铁；继续向混合液中滴加niso4·

6h2o，得到生物炭负载钙及负载纳米铁镍复合金属材料。该发明得到的纳米材料活性高，且负载在生物炭上纳米铁镍不易团聚，但其采用热解-液相还原方法进行制备，需要使用高成本、高毒性的nabh4进行还原，不利于大规模应用。

6.cn111266572a公开了一种铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料、其制备方法及用途。所述制备方法中主要包括以下步骤：将铜盐溶液与铁粉进行混合铜元素与铁元素摩尔比为0.04～0.07:1，然后与碱金属硫化盐溶液进行二次混合硫元素与铁元素摩尔比为0.05～0.08:1，得到铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料。该专利利用铁铜双金属的同时进行改性，增加了零价铁的利用率，但该材料存在钝化层的形成较快，且在实际应用过程中由于fe(oh)3、cr(oh)3在还原铁粉表面的沉积导致fe0板结，影响反应材料的渗透性能，从而影响其在地下水原位修复中的应用。

7.因此，开发一种成本低、渗透性好、表面积大、不易团聚、稳定且长效、除cr(ⅵ)率高的反应材料是非常必要的。

技术实现要素：

8.为克服以上技术问题，本发明提供了一种生物炭负载铁基纳米改性材料及其制备方法和应用。可用于含铬废水的处理及铬污染地下水的修复，尤其适用于复合重金属污染物地下水中cr(ⅵ)的去除。

9.为实现以上目的，本发明提供的技术方案如下：

10.一种修复地下水cr(ⅵ)污染的生物炭负载铁基纳米改性材料，以生物炭为载体，负载有改性的铁基纳米材料；所述改性的铁基纳米材料的改性剂为醋酸、柠檬酸钠、连二亚硫酸钠和硫化钠的混合物进行改性。

11.优选地，所述生物炭由玉米秸秆、小麦秸秆、稻壳、橘子皮和木屑中的至少一种制得。

12.优选地，所述改性铁基纳米材料包括零价铁、单质硫、硫化亚铁和硫化铁中的任一种或多种。

13.优选地，所述铁基纳米改性材料中铁与载体生物炭的质量比为40～50mg/g。

14.本发明的另一目的在于提供所述生物炭负载铁基纳米改性材料的制备方法，包括如下步骤：

15.(1)将生物质烘干，粉碎后过筛，得到生物质粉末物质a；

16.(2)将粉末物质a加入到铁盐溶液中，搅拌浸渍后，经真空抽滤，干燥，得到浸渍铁盐的生物质粉末物质b；

17.(3)将物质b，在持续通氮气或其他惰性气体条件下对生物质进行热解炭化，制得生物炭负载纳米铁基材料物质c；

18.(4)将物质c加入到改性剂中进行改性，真空过滤后进行洗涤、干燥，即可得到生物炭负载铁基纳米改性材料。

19.优选地，步骤(1)中，所述生物质粉末的粒径≤100目。

20.优选地，步骤(2)中，所述铁盐溶液由六水合氯化铁、硫酸亚铁和硝酸铁中的至少一种加水配置而成，铁盐溶液中铁含量为10～34mmol/l。

21.优选地，步骤(2)中，生物质粉末与铁盐溶液混合的固液比(g/ml)为0.02～0.05：1。

22.更优选地，步骤(2)中，所述干燥的条件为烘箱45-105℃干燥12～24小时。

23.优选地，步骤(3)中，所述热解炭化的条件为：以5-10℃/min(优选为5℃/min)的速率升温，加热至600～900℃，保温2-4h，优选为2h，然后自然冷却至室温。

24.优选地，步骤(4)中，所述改性剂为：醋酸、柠檬酸钠、连二亚硫酸钠和硫化钠的混合水溶液；所述溶液中，醋酸的加入量为0.1～0.6ml/l，柠檬酸钠的浓度为1～15mg/l，硫化钠和连二亚硫酸钠摩尔比为1-2:1，溶液中总的硫含量为0～2mmol/l。

25.更优选地，所述的步骤(4)生物炭负载铁基纳米材料与改性剂的固液比(g/ml)为0.002～0.006：1。

26.优选地，步骤(4)中，所述干燥条件为真空冷冻干燥8～16小时，

27.更优选地，步骤(4)中，所述洗涤的条件为去离子水冲洗2～3遍。

28.更优选地，步骤(4)中，所述改性的条件为室温下，150-200r/min的水浴摇床中震荡0.25～8小时，优选为0.25～4小时。

29.本发明的另一目的在于提供所述生物炭负载铁基纳米改性材料在去除复合重金属污染地下水中cr(ⅵ)污染的应用。

30.更优选地，所述的应用的具体方法包括以下步骤：将生物炭负载铁基纳米改性材料与cr(ⅵ)污染废水混合进行振荡处理；所述生物炭负载铁基纳米改性材料的添加量为1～5g/l；所述废水cr(ⅵ)的初始浓度≤10.0mg/l；所述振荡处理条件为：室温下150-300r/min振荡，优选为150r/min振荡，反应时间为1～12h。

31.更优选地，所述的应用的具体方法包括以下步骤：将生物炭负载铁基纳米改性材料与含cr(ⅵ)污染废水混合进行振荡处理；所述生物炭负载铁基纳米改性材料的添加量为1～5g/l；所述废水中cr(ⅵ)、ni、pb、as、cd的初始浓度均不大于10.0mg/l；所述振荡处理条件为：室温下150-300r/min振荡，反应时间为1～12h。

32.与现有技术比，本发明的技术优势在于：

33.本发明公开的一种修复cr(ⅵ)复合重金属污染地下水的生物炭负载铁基纳米改性材料及其制备方法具有以下有益效果：

34.(1)本发明优化了生物炭负载纳米铁基材料的组成及各组分的用量配比，水中cr(ⅵ)污染的去除效率显著提高，同时在复合重金属污染体系中对cr(ⅵ)的去除效果明显优于单一cr(ⅵ)污染废水。

35.(2)本发明优化了材料的制备工艺和工艺参数，制备得到的生物炭负载纳米铁基材料除铬效率进一步提高。

36.(3)本发明采用热解炭化法一步制得生物炭负载纳米零价铁，利用c在高温下将fe

3+

还原成fe0，再对生物炭负载纳米零价铁进行改性处理得到发明材料。与热解-液相还原等其他方法相比，本发明具有成本低，操作简单，无二次污染，材料分散性、渗透性好的优点，可以解决fe0易板结、堵塞的问题。

37.(4)本发明提供了一种性能良好的改性剂，相比与现有技术来说其改性性能更好，得到的材料能具有更好的分散性和渗透性，从而使得材料具有更好的cr(ⅵ)的去除率。

38.(5)本发明的生物炭负载铁基纳米改性材料具有良好的去除cr(ⅵ)的性能。在单一cr(ⅵ)污染废液中生物炭负载铁基纳米改性材料投加量为1g/l时，反应12h后cr(ⅵ)的去除率为62.39％；在混合重金属污染液中生物炭负载铁基纳米改性材料投加量为1g/l时，反应12h对cr(ⅵ)的去除率即可达到100％。

附图说明

39.图1：本发明用于修复地下水cr(ⅵ)污染的生物炭负载铁基纳米改性材料的制备流程图；

40.图2：实施例1所制得的生物炭负载铁基纳米改性材料对混合重金属污染液(cr(ⅵ)、ni、pb、as和cd混合污染液)中反应12h的重金属去除效果；

41.图3：实施例2所制得的生物炭负载铁基纳米改性材料在四种不同的复合含cr(ⅵ)重金属污染液中反应12h的重金属去除效果；

42.图4：实施例3、对比例1至对比例4所制得材料的除铬率效果对比图；

43.图5：实施例3所制得的生物炭负载纳米零价铁材料的扫描电镜图。

44.现结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式

45.下面通过具体实施例对本发明进行说明，以使本发明技术方案更易于理解、掌握，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得；且不同来源对产品性能不具有显著性影响。

46.实施例1

47.一种修复地下水cr(ⅵ)污染的生物炭负载铁基纳米改性材料的制备方法，包括如下步骤：

48.(1)将稻壳烘干，经粉碎机粉碎后，过100目筛；

49.(2)配置5g/l的fecl3·

6h2o溶液；

50.(3)按照固液比1:30将上述粉末浸泡于氯化铁溶液中，磁力搅拌24h，真空抽滤后放入烘箱80℃干燥12h，得到负载有铁盐的生物质粉末；

51.(4)将得到的粉末置于管式炉中，在管式炉持续通氮气的条件下，以5℃/min的速率升温，加热至700℃，保温4h，自然冷却至室温，制得生物炭负载纳米零价铁材料。

52.(5)配制改性剂溶液(配置2.5g/l的柠檬酸钠溶液200ml于250ml的锥形瓶中，然后加入0.2ml醋酸和0.5mol/l的九水合硫化钠0.1ml，0.25mol/l连二亚硫酸钠0.1ml，硫的含量0.5mmol/l)，取0.8g生物炭负载纳米铁材料于250ml的锥形瓶中，并加入200ml的改性剂溶液，置于25℃，150r/min的水浴摇床中震荡2h后，真空抽滤，并用去离子水冲洗两遍，在真空冷冻干燥箱中干燥8h，得到生物炭负载铁基纳米改性材料。

53.(6)将制备的生物炭负载铁基纳米改性材料取0.2g，置于200ml，ph＝5.0的10mg/l的cr(ⅵ)、ni、pb、as和cd混合重金属污染液(其中，10mg/l是指混合污染液中每种元素的含量为10mg/l)，放入摇床中以150r/min、25℃震荡，反应时间为12h，经0.45μm滤膜过滤后，用紫外分光光度法测定cr(ⅵ)含量，其余用重金属含量用icp-oes(电感耦合等离子体发射光谱仪)测定，实验结果见图2。

54.实施例2

55.一种修复地下水cr(ⅵ)污染的生物炭负载铁基纳米改性材料的制备方法，包括如下步骤：

56.(1)将小麦秸秆烘干，经粉碎机粉碎后，过100目筛；

57.(2)配置5g/l的fecl3·

6h2o溶液；

58.(3)按照固液比1:30将上述粉末浸泡于氯化铁溶液中，磁力搅拌24h，真空抽滤后放入烘箱80℃干燥12h，得到负载有铁盐的生物质粉末；

59.(4)将得到的粉末置于管式炉中，在管式炉持续通氮气的条件下，以10℃/min的速率升温，加热至900℃，保温2h，自然冷却至室温，制得生物炭负载纳米零价铁材料。

60.(5)配制改性剂溶液(配置2.5g/l的柠檬酸钠溶液，然后加入0.2ml醋酸和0.5mol/l的九水合硫化钠0.1ml，0.25mol/l连二亚硫酸钠0.1ml，硫的含量0.5mmol/l)，取0.8g生物炭负载纳米铁材料于250ml的锥形瓶中，并加入200ml的改性剂溶液，置于25℃，200r/min的水浴摇床中震荡4h后，真空抽滤，并用去离子水冲洗两遍，在真空冷冻干燥箱中干燥16h，得到生物炭负载铁基纳米改性材料。

61.(6)as、ni、pb、cd分别与cr(vi)配置成ph＝5.0的10mg/l的溶液(分别为as+cr

(vi)、ni+cr(vi)、pb+cr(vi)、cd+cr(vi)四种复合含cr(ⅵ)溶液，每个溶液中，as、ni、pb、cd、cr(vi)各重金属的含量均为10mg/l)，将制备的生物炭负载铁基纳米改性材料取4份0.2g分别置于四种不同的复合含cr(ⅵ)污染液中，并放入摇床中以150r/min、25℃震荡，反应时间为12h，经0.45μm滤膜过滤后，用紫外分光光度法测定cr(ⅵ)含量，其余用重金属含量用icp-oes测定，实验结果见图3。

62.实施例3

63.一种修复地下水cr(ⅵ)污染的生物炭负载铁基纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

64.(1)将玉米秸秆烘干，经粉碎机粉碎后，过100目筛；

65.(2)配置5g/l的fecl3·

6h2o溶液；

66.(3)按照固液比1:30将上述粉末浸泡于氯化铁溶液中，磁力搅拌24h，真空抽滤后放入烘箱80℃干燥12h，得到负载有铁盐的生物质粉末；

67.(4)将得到的粉末置于管式炉中，在管式炉持续通氮气的条件下，以5℃/min的速率升温，加热至800℃，保温2h，自然冷却至室温，制得生物炭负载纳米零价铁材料。

68.(5)配制改性剂溶液(配置2.5g/l的柠檬酸钠溶液200ml于250ml的锥形瓶中，然后加入0.2ml醋酸和0.5mol/l的九水合硫化钠0.1ml，0.25mol/l连二亚硫酸钠0.1ml，硫的含量0.5mmol/l)，取0.8g生物炭负载纳米铁材料于250ml的锥形瓶中，并加入200ml的改性剂溶液，置于25℃，150r/min的水浴摇床中震荡2h后，真空抽滤，并用去离子水冲洗两遍，在真空冷冻干燥箱中干燥12h，得到生物炭负载铁基纳米改性材料。

69.(6)将制备的生物炭负载铁基纳米改性材料取0.2g，置于200ml，ph＝5.0的10mg/l的cr(ⅵ)溶液中，放入摇床中以150r/min、25℃震荡，反应时间为12h，经0.45μm滤膜过滤，用紫外分光光度法测定cr(ⅵ)含量，并计算12h的去除率，12h的去除率结果见图4。

70.另取制备得到的生物炭负载铁基纳米改性材料，通过扫描电子显微镜及x射线能谱(sem-eds)进行(sem，regulus 8100，日本日立；eds，ultim max 170，能谱牛津)bc-nzvi和m-bc-nzvi的表面形态结构表征并观察材料表面各元素负载情况，结果见图5。

71.对比例1

72.(1)将玉米秸秆烘干，经粉碎机粉碎后，过100目筛；

73.(2)将得到的粉末置于管式炉中，在管式炉持续通氮气的条件下，以5℃/min的速率升温，加热至800℃，保温2h，自然冷却至室温，制得生物炭材料。

74.将制备的生物炭材料取0.2g，置于200ml，ph＝5.0的10mg/l的cr(ⅵ)溶液中，放入摇床中以150r/min、25℃震荡，反应时间为12h，经0.45μm滤膜过滤，用紫外分光光度法测定cr(ⅵ)含量，并计算去除率，实验结果见图4。

75.对比例2

76.(1)将玉米秸秆烘干，经粉碎机粉碎后，过100目筛；

77.(2)配置5g/l的fecl3·

6h2o溶液；

78.(3)按照固液比1:30将上述粉末浸泡于氯化铁溶液中，磁力搅拌24h，真空抽滤后放入烘箱80℃干燥12h，得到负载有铁盐浸渍的生物质粉末；

79.(4)将得到的粉末置于管式炉中，在管式炉持续通氮气的条件下，以5℃/min的速率升温，加热至800℃，保温2h，自然冷却至室温，制得生物炭负载纳米零价铁材料。

80.将制备的生物炭负载纳米铁改性材料取0.2g，置于200ml，ph＝5.0的10mg/l的cr(ⅵ)溶液中，放入摇床中以150r/min、25℃震荡，反应时间为12h，经0.45μm滤膜过滤，用紫外分光光度法测定cr(ⅵ)含量，并计算去除率，实验结果见图4。

81.对比例3

82.与实施例3的区别在于改性剂的种类不同。

83.一种修复地下水cr(ⅵ)污染的生物炭负载铁基纳米改性材料的制备方法，包括如下步骤：

84.(1)将玉米秸秆烘干，经粉碎机粉碎后，过100目筛；

85.(2)配置5g/l的fecl3·

6h2o溶液；

86.(3)按照固液比1:30将上述粉末浸泡于氯化铁溶液中，磁力搅拌24h，真空抽滤后放入烘箱80℃干燥12h，得到负载有铁盐的生物质粉末；

87.(4)将得到的粉末置于管式炉中，在管式炉持续通氮气的条件下，以5℃/min的速率升温，加热至800℃，保温2h，自然冷却至室温，制得生物炭负载纳米零价铁材料。

88.(5)配制改性剂溶液(加200ml去离子水于250ml的锥形瓶中，并加入0.5mol/l的九水合硫化钠0.2ml，硫的含量0.5mmol/l)，取0.8g生物炭负载纳米铁材料于250ml的锥形瓶中，并加入200ml的改性剂溶液，取0.8g生物炭负载纳米铁材料于250ml的锥形瓶中，并加入200ml的改性剂溶液，置于25℃，150r/min的水浴摇床中震荡2h后，真空抽滤，并用去离子水冲洗两遍，在真空冷冻干燥箱中干燥12h，得到生物炭负载铁基纳米改性材料。

89.(6)将制备的生物炭负载铁基纳米改性材料取0.2g，置于200ml，ph＝5.0的10mg/l的cr(ⅵ)溶液中，放入摇床中以150r/min、25℃震荡，反应时间为12h，经0.45μm滤膜过滤，用紫外分光光度法测定cr(ⅵ)含量，并计算去除率，实验结果见图4。

90.对比例4

91.与实施例3的区别在于改性剂的种类不同。

92.一种修复地下水cr(ⅵ)污染的生物炭负载铁基纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

93.(1)将玉米秸秆烘干，经粉碎机粉碎后，过100目筛；

94.(2)配置5g/l的fecl3·

6h2o溶液；

95.(3)按照固液比1:30将上述粉末浸泡于氯化铁溶液中，磁力搅拌24h，真空抽滤后放入烘箱80℃干燥12h，得到负载有铁盐的生物质粉末；

96.(4)将得到的粉末置于管式炉中，在管式炉持续通氮气的条件下，以5℃/min的速率升温，加热至800℃，保温2h，自然冷却至室温，制得生物炭负载纳米零价铁材料。

97.(5)配制改性剂溶液(配置2.5g/l的醋酸钠溶液200ml于250ml的锥形瓶中，然后加入0.2ml醋酸和0.5mol/l的九水合硫化钠0.2ml，硫的含量0.5mmol/l)，取0.8g生物炭负载纳米铁材料于250ml的锥形瓶中，并加入200ml的改性剂溶液，置于25℃，150r/min的水浴摇床中震荡2h后，真空抽滤，并用去离子水冲洗两遍，在真空冷冻干燥箱中干燥12h，得到生物炭负载铁基纳米改性材料。

98.(6)将制备的生物炭负载铁基纳米改性材料取0.2g，置于200ml，ph＝5.0的10mg/l的cr(ⅵ)溶液中，放入摇床中以150r/min、25℃震荡，反应时间为12h，经0.45μm滤膜过滤，用紫外分光光度法测定cr(ⅵ)含量，并计算去除率，实验结果见图4。

99.综上，本发明通过成本低廉，操作简便的碳热法一步制备出生物炭负载纳米零价铁材料，并通过硫化改性在纳米铁表面形成单质硫、硫化亚铁、硫化铁吸附层，减缓了nzvi的钝化作用，抑制了纳米颗粒的团聚现象；同时硫铁化物进一步提高了材料的反应活性。所述材料能够有效的除铬，在单一cr(ⅵ)溶液中反应12h cr(ⅵ)的去除率为62.39％，同时在含cr(ⅵ)的混合重金属污染液中，反应12h后的除铬率可以达到100％。本发明提供的制备方法，将碳热法一步制备生物炭负载纳米零价铁、硫化改性相结合，有效的解决了纳米零价铁易氧化失活的问题，提高了生物炭负载纳米零价铁对单一cr(ⅵ)溶液中cr(ⅵ)的去除率，尤其提高了复合含cr(ⅵ)污染液中cr(ⅵ)的去除率，所述方法步骤简单，经济有效，具有良好的应用前景。

100.上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。技术特征：

1.一种修复地下水cr(ⅵ)污染的生物炭负载铁基纳米改性材料，其特征在于，所述改性材料以生物炭为载体，负载有改性的铁基纳米材料；所述改性的铁基纳米材料的改性剂为醋酸、柠檬酸钠、连二亚硫酸钠和硫化钠的混合物进行改性。2.如权利要求1所述的生物炭负载铁基纳米改性材料，其特征在于，所述生物炭由玉米秸秆、小麦秸秆、稻壳、橘子皮和木屑中的至少一种制得。3.如权利要求1所述的生物炭负载铁基纳米改性材料，其特征在于，所述改性铁基纳米材料包括零价铁、单质硫、硫化亚铁和硫化铁中的任一种或多种。4.如权利要求1所述的生物炭负载铁基纳米改性材料，其特征在于，所述铁基纳米改性材料中铁与载体生物炭的质量比为40～50mg/g。5.如权利要求1-4任一所述的生物炭负载铁基纳米改性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将生物质烘干，粉碎后过筛，得到生物质粉末物质a；(2)将粉末物质a加入到铁盐溶液中，搅拌浸渍后，经真空抽滤，干燥，得到浸渍铁盐的生物质粉末物质b；(3)将物质b，在持续通氮气或其他惰性气体条件下对生物质进行热解炭化，制得生物炭负载纳米铁基材料物质c；(4)将物质c加入到改性剂中进行改性，真空过滤后进行洗涤、干燥，即可得到生物炭负载铁基纳米改性材料。6.如权利要求5所述的生物炭负载铁基纳米改性材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述生物质粉末的粒径≤100目；步骤(2)中，所述干燥的条件为烘箱45-105℃干燥12～24小时。7.如权利要求5所述的生物炭负载铁基纳米改性材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述铁盐溶液由六水合氯化铁、硫酸亚铁和硝酸铁中的至少一种加水配置而成，铁盐溶液中铁含量为10～34mmol/l。8.如权利要求5所述的生物炭负载铁基纳米改性材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，生物质粉末与铁盐溶液混合的固液比(g/ml)为0.02～0.05：1。9.如权利要求5所述的生物炭负载铁基纳米改性材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述热解炭化的条件为：以5-10℃/min的速率升温，加热至600～900℃，保温2-4h，然后自然冷却至室温。10.如权利要求5所述的生物炭负载铁基纳米改性材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述改性剂为：醋酸、柠檬酸钠、连二亚硫酸钠和硫化钠的混合水溶液；所述溶液中，醋酸的加入量为0.1～0.6ml/l，柠檬酸钠的浓度为1～15mg/l，硫化钠和连二亚硫酸钠摩尔比为1-2:1，溶液中总的硫含量为0～2mmol/l。11.如权利要求5所述的生物炭负载铁基纳米改性材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述生物炭负载铁基纳米材料与改性剂的固液比(g/ml)为0.002～0.006：1。12.如权利要求5所述的生物炭负载铁基纳米改性材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述干燥条件为真空冷冻干燥8～16小时，所述洗涤的条件为去离子水冲洗2～3遍。13.如权利要求5所述的生物炭负载铁基纳米改性材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述改性的条件为室温下，150-200r/min的水浴摇床中震荡0.25～4小时。

14.如权利要求1-4任一所述的生物炭负载铁基纳米改性材料及权利要求5-13任一所述生物炭负载铁基纳米改性材料的制备方法所制备的生物炭负载铁基纳米改性材料在去除复合重金属污染地下水中cr(ⅵ)污染的应用。15.如权利要求14所述的应用，具体方法包括以下步骤：将生物炭负载铁基纳米改性材料与cr(ⅵ)污染废水或混合进行振荡处理；所述生物炭负载铁基纳米改性材料的添加量为1～5g/l；所述废水cr(ⅵ)的初始浓度≤10.0mg/l；所述振荡处理条件为：室温下150-300r/min振荡，反应时间为1～12h。16.如权利要求14所述的应用，具体方法包括以下步骤：将生物炭负载铁基纳米改性材料与含cr(ⅵ)污染废水混合进行振荡处理；所述生物炭负载铁基纳米改性材料的添加量为1～5g/l；所述废水中cr(ⅵ)、ni、pb、as、cd各初始浓度均不大于10.0mg/l；所述振荡处理条件为：室温下150-300r/min振荡，反应时间为1～12h。

技术总结

本发明涉及环境保护技术领域，具体涉及一种修复Cr(Ⅵ)复合重金属污染地下水的生物炭负载铁基纳米改性材料及其制备方法和应用。所述材料包括对生物炭负载纳米零价铁进行改性，所述生物炭负载纳米零价铁通过碳热法制得。本发明通过碳热法制得生物炭负载纳米零价铁，避免了传统液相还原法使用高成本、高毒性的强还原剂，并且改性后的材料对Cr(Ⅵ)的去除率，可用于含铬废水的处理及铬污染地下水的修复，尤其适用于复合重金属污染物地下水中Cr(Ⅵ)的去除。去除。去除。

技术研发人员：颜湘华 王兴润 潘虹 黄铭涛 史开宇 余惠琳 张羽嘉 孙敏 刘俐 秦文艳

受保护的技术使用者：滑县环境监测站

技术研发日：2022.04.19

技术公布日：2022/8/12