1.本发明涉及一种复合石墨
负极材料及其制备方法和应用、锂离子电池。
背景技术：
2.锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应和环境友好等众多优点，已经在消费电子领域中得到了广泛的应用。同时，锂离子电池在纯电动、混合电动和增程式电动乘用汽车领域也正在被逐渐推广，使得其成为目前众多电池中市场份额增长最大的电池。但是电动汽车领域的不断发展也对锂离子电池的续航里程、倍率充放电能力、寿命等提出了更高的要求。锂离子电池主要由正极、负极、电解液和隔膜等部分组成。为获得更佳的
电化学性能，负极材料应用的过程中往往需要通过降低颗粒尺寸、碳包覆、共混、特殊形貌设计、掺杂等方式进行调控与优化。其中共混改性是材料改善电化学综合性能、降低成本、提升安全性能的有效途径。
3.目前在共混改性时大多使用常规针状焦和常规沥青作为原料来源，其生产成本较高，还存在优化的空间，此外，目前共混改性的制备方法在如产量、操作便利度、制备的产品性能等方面也还存在优化的空间。具体地，cn105236395公开了一种复合人造石墨负极材料生产方法，该方法中首先将石油焦和针状焦粉碎、混合、融合加压使石油焦附着于针状焦表面；然后对其进行改性处理、石墨化处理、沥青包覆和碳化处理。该方法采用融合加压的操作，存在包覆不均匀的问题，此外，该方法的产能相对较小，制得的产品倍率性能也有限。
技术实现要素：
4.本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中石墨负极材料嵌锂能力低、倍率充放电性能较低、生产成本高、量产困难的问题，提供了一种复合石墨负极材料及其制备方法和应用、锂离子电池。本发明的复合石墨负极材料具有高嵌锂容量、高倍率性能、高振实密度、高压实密度的特点，该石墨负极材料的综合电化学性能优异，产品制作价格便宜，易于量产，可应用于乘用车动力的
锂电池中。
5.本发明主要是通过以下技术手段解决上述技术问题的：
6.本发明公开了一种复合石墨负极材料的制备方法，其包括如下步骤：(1)将针状焦窑前粉进行石墨化处理、沥青包覆处理和碳化处理得到第一颗粒；(2)将石油焦进行沥青包覆处理、粉碎解聚处理和石墨化处理得到第二颗粒；(3)将所述第一颗粒与所述第二颗粒进行共混处理；
7.所述第一颗粒与所述第二颗粒的质量比为1:(1～4)；
8.步骤(1)和步骤(2)不分先后。
9.本发明中，较佳地，所述第一颗粒与所述第二颗粒的质量比为3:7或1:1。
10.本发明中，较佳地，所述针状焦窑前粉的中值粒径d50为8～13μm，更佳地为9.5～11.5μm。
11.本发明中，较佳地，所述针状焦窑前粉的dmax≤30μm。
12.上述中值粒径范围内的针状焦窑前粉可通过本领域常规的粉碎处理和整形处理得到。
13.较佳地，所述针状焦窑前粉是指针状焦制备过程中从煅烧工序排出的烟气中回收得到的煅后焦粉末。针状焦窑前粉价格相较于常规针状焦低廉，但是由于其含有除尘粉等杂质，导致其化学组成以及结构特征与常规针状焦不同，因此，在应用时存在难度。
14.本发明中，较佳地，所述第一颗粒的中值粒径d50为11.0～13.0μm。本发明所述的第一颗粒为单颗粒结构，一般是指未经粘结团聚的颗粒。
15.上述中值粒径范围内的第一颗粒可通过本领域常规的筛分处理得到。
16.本发明中，较佳地，所述石油焦的中值粒径d50为9～12μm，更佳地为10～10.5μm。
17.上述中值粒径范围内的石油焦可通过本领域常规的粉碎处理得到。
18.所述石油焦为本领常规，一般为普通石油焦。
19.本发明中，较佳地，所述第二颗粒的中值粒径d50为17～19μm。
20.上述中值粒径范围内的第二颗粒可通过本领域常规的筛分处理得到。
21.本发明中，所述石墨化处理可为本领域常规，例如可在艾奇逊石墨化炉中进行石墨化处理。
22.所述石墨化处理可在惰性氛围下进行，所述惰性氛围一般为在石墨化处理时不与物料发生反应的气体形成的氛围，不仅限于惰性气体形成的氛围，还可为氮气氛围。
23.较佳地，所述石墨化处理的温度为2800～3200℃，例如为3000℃。
24.较佳地，所述石墨化处理的时间为20～60h，例如为32h。
25.本发明中，所述沥青包覆处理可为本领域常规，一般包括将沥青与被包覆物料的混合后进行热处理。
26.其中，所述沥青可为本领域常规。
27.较佳地，所述沥青的结焦值为60～67％。
28.较佳地，所述沥青的软化点为200～250℃。
29.较佳地，所述沥青的挥发分≤45％。
30.较佳地，所述沥青的中值粒径d50为1～20μm。
31.步骤(1)中，较佳地，所述沥青的中值粒径d50为1～5μm。
32.步骤(1)中，较佳地，所述沥青为石油沥青。
33.步骤(2)中，较佳地，所述沥青为煤沥青。
34.步骤(1)中，较佳地，所述石墨化处理后的物料与所述沥青的质量比为100:(2～6)。
35.步骤(2)中，较佳地，所述石墨化处理后的物料与所述沥青的质量比为100:(10～25)。
36.其中，所述混合可在本领域常规的设备中进行，较佳地在cdlw
?
6000螺带式混料机中进行。所述cdlw
?
6000螺带式混料机的频率较佳地为20～40hz，例如为30hz。
37.所述混合的时间较佳地为20～90min，例如为60min。
38.其中，所述热处理可采用本领域常规的方法进行。所述热处理一般可在惰性氛围下进行，所述惰性氛围一般为在所述热处理时与原料不发生反应的气体所形成的氛围，不局限于惰性气体形成的氛围，还可为氮气氛围。
39.所述热处理的设备可为本领域常规，较佳地在卧式包覆釜进行。本发明中采用加热卧式釜工艺进行沥青包覆，相较于传统的融合工艺，其产能更大，更利于包覆，工艺更易量产，更易操作，产品倍率性能也更好。
40.步骤(1)中，较佳地，所述热处理的温度为450～650℃。
41.步骤(1)中，较佳地，所述热处理的时间为3～12h。
42.步骤(1)中，较佳地，所述热处理采用程序升温式处理，所述程序升温式处理的升温曲线为室温经90min升温至300℃、300℃下恒温90min、300℃经100min升温至450℃、450℃经30min升温至550℃、550℃下恒温120min。
43.步骤(2)中，较佳地，所述热处理的温度为550～650℃，例如为630℃。
44.步骤(2)中，较佳地，所述热处理的时间为8～22h。
45.本发明中，较佳地，所述碳化处理的温度为1000～1350℃，例如为1100℃。
46.较佳地，所述碳化处理的时间为0.5～24h，例如为12h。
47.所述碳化处理一般可在惰性氛围下进行，所述惰性氛围一般为在所述碳化处理时与原料不发生反应的气体所形成的氛围，不局限于惰性气体形成的氛围，还可为氮气氛围。
48.本发明中，所述粉碎解聚处理的设备可为本领域常规的粉碎机。所述粉碎机较佳地为710粉碎机。
49.较佳地，所述710粉碎机的频率为10～40hz，例如为15hz。
50.较佳地，所述粉碎解聚处理得到的物料的中值粒径d50为0.5～2μm，更佳地为1μm。
51.在所述石墨化处理前进行所述解聚粉碎处理，不仅能有效控制物料的粒径分布，还能提升后续石墨化处理后第二颗粒的收率，与制得的负极材料的嵌锂能力和倍率性能息息相关。
52.本发明中，所述共混处理的设备可为本领域常规，较佳地在cdlw
?
6000螺带式混料机中进行。
53.较佳地，所述共混处理的时间为30～80min，例如为60min。
54.所述共混处理的目的在于平衡不同种类石墨负极材料的加工性能，以得到具有更优异的综合性能的石墨负极材料。
55.本发明还提供了一种复合石墨负极材料，其由所述的复合石墨负极材料的制备方法制备得到。
56.所述复合石墨负极材料较佳地具有以下性能：中值粒径d50为14.5～17.5μm；振实密度≥0.96g/cm3；比表面积为0.8～1.8m2/g。
57.所述复合石墨负极材料的中值粒径d50较佳地为15.0～16.0μm。
58.本发明还提供了所述复合石墨负极材料在锂离子电池中的应用。
59.本发明还提供了一种锂离子电池，其包含如上所述的复合石墨负极材料。
60.所述锂离子电池较佳地具有以下性能：放电容量≥355mah/g，首次效率≥92％。
61.在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
62.本发明所用试剂和原料均市售可得。
63.本发明的积极进步效果在于：
64.(1)本发明制备得到的复合石墨负极材料包括两种颗粒结构，既有第一颗粒结构
的大倍率快速充放电能力、高振实特点，又有第二颗粒结构的高容量特点。其中，在制备第二颗粒的过程中，先进行粉碎解聚处理再进行石墨化处理，不仅可以控制粒径大小，还可以提高收率。
65.(2)第一颗粒填充在第二颗粒的间隙，可以改善浆料加工性能，降低极片反弹，从而应用于乘用车动力锂电池。
66.(3)本发明中采用的针状焦窑前粉和煤沥青价格低廉，成本均低于行业内常规针状焦和常规沥青，节约了生产成本，并且易于量产。
附图说明
67.图1为本发明实施例1制备的复合石墨负极材料的扫描电子显微镜(sem)图。
具体实施方式
68.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
69.本发明的各实施例和各对比例中：
70.石油焦为市售可得，购买自中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司，普通石油煅后焦；
71.针状焦窑前粉为市售可得，购买自宝舜(河南)新炭材料有限公司，宝舜煅后窑前粉；
72.沥青为市售可得，购买自宝武炭材料科技有限公司，包括石油沥青和煤沥青。
73.实施例1
74.本实施例的复合石墨负极材料的制备方法，具体步骤如下：
75.将针状焦的窑前粉经辊压磨粉碎，粉碎料的中值粒径d50为9.5μm，整形去细粉，此时整形料的中值粒径d50为10.0μm。将该整形料在艾奇逊石墨化炉中进行石墨化处理，石墨化处理的温度为3000℃，恒温32h。将石墨化处理后的物料与石油沥青以质量比100:4的比例在cdlw
?
6000螺带式混料机中混合60min，cdlw
?
6000螺带式混料机的频率为30hz，其中石油沥青的中值粒径d50为3μm，软化点为220℃，挥发分为35％。将上述的混合料在卧式包覆釜中进行沥青包覆，将卧式包覆釜首先从室温经90min升温至300℃、然后在300℃下恒温90min、接着从300℃经100min升温至450℃、然后从450℃经30min升温至550℃、最后在550℃下恒温120min。将上述石油沥青包覆后的物料在惰性氛围下进行碳化处理，在1100℃下恒温12h。得到的第一颗粒的的中值粒径d50为12.5μm。
76.将石油焦经辊压磨粉碎，粉碎料的中值粒径d50为10.0μm。将该粉碎料与煤沥青以质量比100：18的比例在cdlw
?
6000螺带式混料机中混合60min，cdlw
?
6000螺带式混料机的频率为30hz，其中煤沥青的中值粒径d50为7μm，软化点为220℃，挥发分为35％。将上述的混合料在卧式包覆釜中进行沥青包覆，在630℃下恒温8h。将煤沥青包覆后的物料在710粉碎机中进行粉碎解聚，710粉碎机的频率为15hz。将粉碎后的物料在艾奇逊石墨化炉中进行石墨化处理，在3000℃下恒温30h。得到的第二颗粒的的中值粒径d50为17.5μm。
77.将上述的第一颗粒和第二颗粒以30:70的质量比在cdlw
?
6000螺带式混料机中混
合60min，即可得到复合石墨负极材料。该复合石墨负极材料的扫描电子显微镜(sem)图如图1所示。
78.实施例2
79.本实施例与实施例1不同之处在于：第一颗粒与第二颗粒按照质量比为50:50进行共混，其他条件均与实施例1保持一致。
80.对比例1
81.对比例1与实施例1不同的地方在于：对比例1只包括实施例1中的第一颗粒，其他条件均与实施例1保持一致。
82.对比例2
83.对比例2与实施例1不同的地方在于：对比例2只包括实施例1中的第二颗粒，其他条件均与实施例1保持一致。
84.效果实施例1
85.物化性质测试所使用的仪器名称及型号：
86.粒径，激光粒度分布仪ms3000；
87.振实密度，振实仪tf
?
100b；
88.比表面积，比表面积测定仪novatouch2000；
89.压实密度，ft
?
100f粉末自动压实密度仪。
90.电化学性能测试方法及仪器：
91.将实施例和对比例制得的石墨负极材料按照以下方法制备锂离子扣式电池，用于测试克容量、首次效率、倍率性能和阻抗。
92.按照质量比95:1:2:2称取石墨样品、导电炭黑sp、cmc和sbr，在水中搅拌均匀制成负极浆料，使用涂布器均匀涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时，再压片制成负极。cr
?
2430型扣式电池装配在充满氩气的德国布劳恩手套箱进行，电解液为1m lipf6+ec∶emc∶dmc＝1∶1∶1(体积比)，金属锂片为对电极，在美国arbinbt2000型电池测试仪上进行电化学性能测试，充放电电压范围为0.005v至1.0v，充放电速率为0.1c～3.0c。
93.材料的物化性质测试结果及电化学性能测试结果如表1和表2所示。
94.表1材料的性能测试结果
[0095][0096]
从表1可以看出，实施例1和2制得的复合石墨材料总体具有较高的放电容量和优异的加工性能，适合动力高能量密度需求的锂离子二次电池，相比于对比例1的单颗粒的碳包覆品，实施例1和2皆展现了高振实、高压实和高容量的优势，且首次效率较对比例1提高了1.4％～2.2％；相比于对比例2的单颗粒的碳包覆品，实施例1与对比例2尽管压实密度相当，但在振实密度、放电容量和效率等方面均有一定提高。
[0097]
表2材料的电化学倍率性能测试结果
[0098][0099][0100]
由表2的结果可以看出，实施例1和2的倍率性能在放电保持率方面明显优于对比例1和2。这是因为第二颗粒结构具有较好的各向同性，极片循环膨胀小，并且第二颗粒周围分布倍率型的第一颗粒，第二颗粒中较大的空隙被填充，此外，第二颗粒表面进行了碳修饰，可以实现锂离子电导的快速转移和输运，由此包覆型第一颗粒人造石墨与第二颗粒人造石墨的复合，既保持了高能量密度又提升了倍率性能，可以作为乘用车动力锂离子二次电池的负极材料。技术特征：
1.一种复合石墨负极材料的制备方法，其包括如下步骤：(1)将针状焦窑前粉进行石墨化处理、沥青包覆处理和碳化处理得到第一颗粒；(2)将石油焦进行沥青包覆处理、粉碎解聚处理和石墨化处理得到第二颗粒；(3)将所述第一颗粒与所述第二颗粒进行共混处理；所述第一颗粒与所述第二颗粒的质量比为1:(1～4)；步骤(1)和步骤(2)不分先后。2.如权利要求1所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述第一颗粒与所述第二颗粒的质量比为3:7或1:1。3.如权利要求1所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述针状焦窑前粉的中值粒径d50为8～13μm，较佳地为9.5～11.5μm；和/或，所述针状焦窑前粉的dmax≤30μm；和/或，所述第一颗粒的中值粒径d50为11.0～13.0μm；和/或，所述石油焦的中值粒径d50为9～12μm，较佳地为10～10.5μm；和/或，所述第二颗粒的中值粒径d50为17～19μm。4.如权利要求1所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨化处理的温度为2800～3200℃，例如为3000℃；和/或，所述石墨化处理的时间为20～60h，例如为32h；和/或，所述碳化处理的温度为1000～1350℃，例如为1100℃；和/或，所述碳化处理的时间为0.5～24h，例如为12h。5.如权利要求1所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述沥青包覆处理包括将沥青与被包覆物料的混合后进行热处理；较佳地，所述沥青的结焦值为60～67％；较佳地，所述沥青的软化点为200～250℃；较佳地，所述沥青的挥发分≤45％；较佳地，所述沥青的中值粒径d50为1～20μm；较佳地，所述混合在cdlw
?
6000螺带式混料机中进行，所述cdlw
?
6000螺带式混料机的频率较佳地为20～40hz，例如为30hz；较佳地，所述混合的时间为20～90min，例如为60min；较佳地，所述热处理在卧式包覆釜进行。6.如权利要求5所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述沥青的中值粒径d50为1～5μm；和/或，步骤(1)中，所述沥青为石油沥青；和/或，步骤(2)中，所述沥青为煤沥青；和/或，步骤(1)中，所述石墨化处理后的物料与所述沥青的质量比为100:(2～6)；和/或，步骤(2)中，所述石墨化处理后的物料与所述沥青的质量比为100:(10～25)；和/或，步骤(1)中，所述热处理的温度为450～650℃；所述热处理的时间为3～12h；较佳地，所述热处理采用程序升温式处理，所述程序升温式处理的升温曲线为室温经90min升温至300℃、300℃下恒温90min、300℃经100min升温至450℃、450℃经30min升温至550℃、550℃下恒温120min；
和/或，步骤(2)中，所述热处理的温度为550～650℃，例如为630℃；所述热处理的时间为8～22h。7.如权利要求1所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述粉碎解聚处理在粉碎机中进行；所述粉碎机较佳地为710粉碎机；所述710粉碎机的频率较佳地为10～40hz，例如为15hz；和/或，所述粉碎解聚处理得到的物料的中值粒径d50为0.5～2μm，较佳地为1μm；和/或，所述共混处理在cdlw
?
6000螺带式混料机中进行；和/或，所述共混处理的时间为30～80min，例如为60min。8.一种复合石墨负极材料，其特征在于，其由权利要求1～7中任一项所述的复合石墨负极材料的制备方法制备得到；所述复合石墨负极材料较佳地具有以下性能：中值粒径d50为14.5～17.5μm；振实密度≥0.96g/cm3；比表面积为0.8～1.8m2/g。9.一种如权利要求8所述的复合石墨负极材料在锂离子电池中的应用。10.一种锂离子电池，其特征在于，其包含权利要求8所述的复合石墨负极材料；所述锂离子电池较佳地具有以下性能：放电容量≥355mah/g，首次效率≥92％。
技术总结
本发明公开了复合石墨负极材料及其制备方法和应用、锂离子电池。该方法包括如下步骤：(1)将针状焦窑前粉进行石墨化处理、沥青包覆处理和碳化处理得到第一颗粒；(2)将石油焦进行沥青包覆处理、粉碎解聚处理和石墨化处理得到第二颗粒；(3)将第一颗粒与第二颗粒进行共混处理；第一颗粒与第二颗粒的质量比为1:(1～4)；步骤(1)和步骤(2)不分先后。本发明制备得到的复合石墨负极材料包括两种颗粒结构，既有第一颗粒结构的大倍率快速充放电能力、高振实特点，又有第二颗粒结构的高容量特点，可应用于乘用车动力锂电池。进一步地，采用的针状焦窑前粉和煤沥青价格低廉，节约了生产成本。节约了生产成本。节约了生产成本。
技术研发人员：吴政操 吴仙斌 苗荣荣 吴志红
受保护的技术使用者：宁波杉杉
新材料科技有限公司
技术研发日：2020.12.24
技术公布日：2021/4/17
声明：
“复合石墨负极材料及其制备方法和应用、锂离子电池与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：宁波杉杉新材料科技有限公司
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2024年11月22日 ~ 24日 
