1.本发明涉及
钠离子电池技术领域，尤其涉及一种钠离子电池用
硬碳负极材料及制备方法和钠离子电池。
背景技术：
2.21世纪，
锂电池被应用于手机、电脑、穿戴设备、电动汽车、二轮自行车、电动工具、路灯等众多领域。近年，锂资源的消耗呈现出使用量大并且消耗速度快，锂的生产量增长无法满足消耗量增长的现象：这是因为一是锂资源是有限的，主要以锂辉石矿石和盐湖锂状态存在，二是冬季盐湖锂无法提锂。
3.对比之下，钠来源广泛、储量丰富、钠的储量是锂的420倍，价格远低于锂。近年来，随着锂价疯狂上涨，钠离子电池有望以比锂离子电池低30～50％的成本而受到广泛关注，特别是在
储能领域、混合动力领域、替代铅酸电池领域，钠离子电池具有诱人的应用前景。
4.钠是第二轻的碱金属，与锂的化学性质相似，但钠离子半径0.102m，相对于锂离子半径0.076nm要大34.2％，导致钠离子不适合在传统的层间距较小的石墨负极材料中进行储能，而硬碳材料由于层间距比石墨大，被认为是未来理想的钠离子电池负极材料。硬碳具有疏松多孔和相互交错的层状结构可以储存大量的钠离子，但硬碳首次效率较低；有研究发现酚醛、糠醛、沥青等材料热解后制备的硬碳的具有较好的首次效率及良好的循环寿命，但可逆克容量却仅有180～260mah/g，对应的钠离子的电池能量密度较低。
5.目前，亟需提供一种新的钠离子电池硬碳负极材料、制备方法及对应的钠离子电池，首次充放电效率≥88％，而且具有较高的克容量和稳定的循环性能。
技术实现要素：
6.为了解决上述问题，本发明提供一种钠离子电池用硬碳负极材料及制备方法和钠离子电池。
7.第一方面，本发明提供的本发明提供的钠离子电池用硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
8.1)将生物质原料粉碎，得第一前驱体；
9.2)将所述第一前驱体进行离心干燥，得第二前驱体；
10.3)将所述第二前驱体进行真空干燥，得第三前驱体；
11.4)在保护气氛下，将所述第三前驱体依次进行预烧、煅烧，冷却，得到中间品；
12.5)将所述中间品在盐酸酸液中处理，水洗，干燥；然后进行气流粉碎，得到硬碳负极材料前体；
13.6)将所述硬碳负极材料前体进行静电活化，得到硬碳负极材料。
14.本发明提供的钠离子电池用硬碳负极材料制备方法，采用上述粉碎、干燥和烧结组合方式的工艺，能对艾蒿类植物进行更好处理，利于后续处理得到性能更佳的硬碳负极材料，尤其是，本发明采用的酸液处理有效降低了材料杂质的含量，同时结合所采用的静电
活化处理，能够更快速更好的排除硬碳材料表面杂原子，进一步提高材料的首次充放电效率和循环寿命，首次充放电效率≥88％，且具有较高的克容量和稳定的循环性能。
15.作为优选，作为优选，步骤1)中，所述生物质原料为艾蒿类植物，优选生艾、苦艾、香艾或艾蒿；和/或，所述前驱体的粒径大小为1～10mm，优选为5～10mm。
16.本发明发现，艾蒿类植物不仅分布广泛、硬度较小、易于加工，而且以其作为本发明特定工艺的原料制得的硬碳负极材料较其它原料性能更好，尤其是控制该艾蒿类原料的前驱体粒径在优选范围性能更佳。
17.为了进一步降低材料杂质的含量，更快速的排除硬碳材料表面杂原子，进一步提高首次充放电效率，克容量和循环性能，本发明对具体工艺组合及参数进行了优化，具体如下：
18.进一步优选，步骤5)中，在5～20％的盐酸酸液中处理2～4h，优选为9～12％的盐酸酸液中处理2.5～3.5h。本发明发现，采用上述盐酸酸液优选浓度及处理参数的作用下，能进一步降低材料中无机物等杂质含量，并且不损伤前驱体基本结构，还可以提高生产效率。
19.进一步优选，步骤6)中，在20～400kv静电活化3～10s；进一步优选，在25～35kv静电活化3～4s。本发明中，进一步采用优化条件的静电活化处理，能进一步排除硬碳材料表面杂原子，减少成品硬碳在钠离子电池与电解液的副反应，还能提高钠离子电池首次效率。
20.进一步优选，步骤2)中，所述离心干燥的转速10000～20000r/min，时间为2～5min。
21.进一步优选，步骤3)中，所述真空干燥的温度为120～150℃，时间为2～4h。
22.进一步优选，步骤3)中，所述第三前驱体的水分含量为0.5％～5％，优选为1.1％～1.6％。
23.本发明中，采用上述离心干燥和真空干燥能够更好的对艾蒿类前驱体进行处理，能更有利于后续预烧中，减少水分与前驱体的反应，从而进一步提高钠离子电池的克容量和首次效率。
24.进一步优选，步骤4)中，所述预烧的温度为300～600℃，时间为1～2h；和/或，所述煅烧的温度为1200～1800℃，时间为2～10h；和/或，所述保护性气体为氮气、氩气或氢气，优选氮气。
25.本发明发现，采用预烧和煅烧结合及其参数条件作用下，更有效的促进硬碳的生成，从而进一步提高钠离子电池的克容量和首次效率。
26.进一步优选，步骤5)中，所述硬碳负极材料前体的粒度分布为0.5～20μm，d50为2～5μm。
27.第二方面，本发明还提供一种钠离子电池用硬碳负极材料，由所述的钠离子电池用硬碳负极材料的制备方法得到。
28.第三方面，本发明还提供一种钠离子电池，其包含所述的硬碳负极材料。
29.作为优选，所述的钠离子电池，包括：
30.正极：所述正极由所述硬碳负极材料、粘结剂pvdf和导电剂sp组成，所述硬碳负极材料、粘结剂pvdf、导电剂sp的质量比为90～100:0.1～1:1～5；
31.负极，所述负极为金属钠；
32.隔膜，所述隔膜为10～30μm pp/pe/pp；
33.以及电解液，所述电解液包含napf6的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液，以及电解液添加剂，所述电解液添加剂为氟代碳酸乙烯酯，所述氟代碳酸乙烯酯与所述碳酸乙烯酯和所述碳酸二甲酯两者物质的量之和的摩尔比为1:10～30。
34.进一步优选，以实施例硬碳负极材料与粘结剂pvdf、导电剂sp按质量百分比为96.5:0.5:3复配后作为正极，以金属钠为负极，以20μm pp/pe/pp为隔膜，以napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dec)溶液为电解液，以氟代碳酸乙烯酯(fec)为电解液添加剂(fec和ec+dmc的摩尔比为1:20)。
35.本发明的技术效果至少在于：本发明提供的制备工艺能够有效降低钠离子电池用硬碳负极材料杂质含量，更好排除硬碳材料表面杂原子，提高材料的首次充放电效率和循环寿命，首次充放电效率≥88％，高的克容量≥310mah/g，高且稳定的循环寿命≥3000次。
具体实施方式
36.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
37.本发明实施例中，所用原料选用艾蒿类植物的颈部。
38.实施例1
39.1.将生艾原料粉碎，得前驱体颗粒，粒径大小在5～10mm之间；
40.2.粉碎的前驱体首先离心干燥；离心干燥转速1500r/min，时间3min；
41.3.离心干燥后的前驱体在150℃下真空干燥，干燥时间3h，干燥后水分含量标准在1.2％；
42.4.在氮气气氛下，所得前驱体颗粒在500℃预烧2h，再1600℃煅烧5h，冷却得中间品；
43.5.所得中间品置于10％浓度盐酸酸液中3h，后水洗至中性，干燥，所得纯化品经气流粉碎机粉碎后，粒度分布控制1.2～18μm，d50控制在3.6μm，即得到硬碳负极材料。
44.6.步骤5中的硬碳负极材料在25kv静电活化3s，即得到硬碳负极材料成品。
45.实施例2
46.1.将苦艾原料粉碎，得前驱体颗粒，粒径大小在5～9mm之间；
47.2.粉碎的前驱体首先离心干燥；离心干燥转速1600r/min，时间4min；
48.3.离心干燥后的前驱体在在150℃下真空干燥，干燥时间4h，干燥后水分含量标准在1.1％；
49.4.在氮气气氛下，所得前驱体颗粒在520℃预烧2h，再1650℃煅烧5h，冷却得中间品；
50.5.所得中间品置于10％浓度盐酸酸液中3h，后水洗至中性，干燥；所得纯化品经气流粉碎机粉碎后，粒度分布控制0.8～16μm，d50控制在4.1μm，即得到硬碳负极材料。
51.6.步骤5中的硬碳负极材料在35kv静电活化4s，即得到硬碳负极材料成品。
52.实施例3
53.1.将香艾原料粉碎，得前驱体颗粒，粒径大小在5～10mm之间；
54.2.粉碎的前驱体首先离心干燥；离心干燥转速2000r/min，时间3min；
55.3.离心干燥后的前驱体在在150℃下真空干燥，干燥时间3h，干燥后水分含量标准在1.6％；
56.4.在氮气气氛下，所得前驱体颗粒在500℃预烧2h，再1600℃煅烧5h，冷却得中间品；
57.5.所得中间品置于10％浓度盐酸酸液中3h，后水洗至中性，干燥；所得纯化品经气流粉碎机粉碎后，粒度分布控制0.9～16.5μm，d50控制在3.4μm，即得到硬碳负极材料。
58.6.步骤5中的硬碳负极材料在35kv静电活化3s，即得到硬碳负极材料成品。
59.对比例1
60.采用同实施例1的方法，区别之处仅在于酸液的浓度由10％变为19％。
61.对比例2
62.采用同实施例1的方法，区别之处仅在于不使用静电活化步骤。
63.对比例3
64.采用同实施例1的方法，区别之处仅在于将生艾换成玉米颗粒。
65.试验例
66.钠离子电池的制备：以实施例硬碳负极材料与粘结剂pvdf、导电剂sp按质量百分比为96.5:0.5:3复配后作为正极，以金属钠为负极，以20μm pp/pe/pp为隔膜，以napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dec)溶液为电解液，以氟代碳酸乙烯酯(fec)为电解液添加剂(fec和ec+dmc的摩尔比为1:20)，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试，充放电倍率0.1c(电压范围0～2v)。
67.在25℃下，将实施例电池以0.5c倍率充电到2.0v、以0.5c倍率放电到0v，进行满充满放循环测试，直至电池的容量小于初始容量的80％，记录循环圈数，结果见表1。
68.表1试验检测结果
[0069][0070]
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因
此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。技术特征：
1.一种钠离子电池用硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将生物质原料粉碎，得第一前驱体；2)将所述第一前驱体进行离心干燥，得第二前驱体；3)将所述第二前驱体进行真空干燥，得第三前驱体；4)在保护气氛下，将所述第三前驱体依次进行预烧、煅烧，冷却，得到中间品；5)将所述中间品在盐酸酸液中处理，水洗，干燥；然后进行气流粉碎，得到硬碳负极材料前体；6)将所述硬碳负极材料前体进行静电活化，得到硬碳负极材料。2.根据权利要求1所述的钠离子电池用硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述生物质原料为艾蒿类植物，优选生艾、苦艾、香艾或艾蒿；和/或，所述前驱体的粒径大小为1～10mm。3.根据权利要求2所述的钠离子电池用硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中，在5～20％的盐酸酸液中处理2～4h。4.根据权利要求3所述的钠离子电池用硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤6)中，在20～400kv静电活化3～10s。5.根据权利要求1-4任一项所述的钠离子电池用硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述离心干燥的转速10000～20000r/min，时间为2～5min。6.根据权利要求1-5任一项所述的钠离子电池用硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述真空干燥的温度为120～150℃，时间为2～4h；和/或，所述第三前驱体的水分含量为0.5％～5％。7.根据权利要求1-6任一项所述的钠离子电池用硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述预烧的温度为300～600℃，时间为1～2h；和/或，所述煅烧的温度为1200～1800℃，时间为2～10h；和/或，所述保护性气体为氮气、氩气或氢气。8.一种钠离子电池用硬碳负极材料，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的钠离子电池用硬碳负极材料的制备方法得到。9.一种钠离子电池，其特征在于，包含权利要求8所述的硬碳负极材料。10.根据权利要求9所述的钠离子电池，其特征在于，包括：正极：所述正极由所述硬碳负极材料、粘结剂pvdf和导电剂sp组成，所述硬碳负极材料、粘结剂pvdf、导电剂sp的质量比为90～100:0.1～1:1～5；负极，所述负极为金属钠；隔膜，所述隔膜为10～30μm pp/pe/pp；以及电解液，所述电解液包含napf6的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液，以及电解液添加剂，所述电解液添加剂为氟代碳酸乙烯酯，所述氟代碳酸乙烯酯与所述碳酸乙烯酯和所述碳酸二甲酯两者物质的量之和的摩尔比为1:10～30。
技术总结
本发明涉及钠离子电池领域，尤其涉及一种钠离子电池用硬碳负极材料及制备方法和钠离子电池。该制备方法包括：将生物质原料粉碎，得第一前驱体；将所述第一前驱体进行离心干燥，得第二前驱体；将所述第二前驱体进行真空干燥，得第三前驱体；在保护气氛下，将所述第三前驱体依次进行预烧、煅烧，冷却，得到中间品；将所述中间品在盐酸酸液中处理，水洗，干燥；然后进行气流粉碎，得到硬碳负极材料前体；将所述硬碳负极材料前体进行静电活化，得到硬碳负极材料。本发明提供的硬碳负极材料能够显著提高首次充放电效率和循环寿命，首次充放电效率≥88％，克容量≥310mAh/g，循环寿命≥3000次。循环寿命≥3000次。
技术研发人员：王元杰 薄晋科 田秀君 曹仕良
受保护的技术使用者：大连中比
动力电池有限公司
技术研发日：2022.02.07
技术公布日：2022/5/25
声明：
“钠离子电池用硬碳负极材料及制备方法和钠离子电池与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：大连中比动力电池有限公司
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2024年10月18日 ~ 20日 
