钙钛矿型复合氧化物粉末的制作方法

1.本发明涉及具有钙钛矿型结构的复合氧化物粉末，更详细而言，涉及适合作为固体氧化物型燃料电池(sofc：solid oxide fuel cell，以下，有时简称为“sofc”)的空气极材料使用的复合氧化物粉末。

背景技术：

2.sofc由于在各种类型的燃料电池中发电效率高，而且能够使用多种燃料等，因此，作为环境负荷少的下一代发电装置正在进行开发。sofc的单电池具有依次层叠有多孔结构的空气极(阴极)、包含氧化物离子导体的致密固体电解质和多孔结构的燃料极(阳极)的结构(参照图9)。在sofc工作时，向空气极供给空气等含o2(氧气)的气体，向燃料极供给h2(氢气)等燃料气体。在该状态下，向sofc施加电流时，o2在空气极被还原而成为o

2-阴离子(氧离子)。然后，该o

2-阴离子通过固体电解质到达燃料极，氧化h2而释放电子。由此，进行电能的生成(即，发电)。

3.这种sofc的工作温度以往为800℃～1000℃左右，但近年来，谋求sofc的工作温度的低温化。尽管如此，正在实用化的sofc的最低温度仍然高温达600℃以上。

4.由于这种电池单元结构和高工作温度，因此，对于sofc的空气极的材料而言，基本上要求如下特性：氧离子导电性高、电子传导性高、热膨胀与电解质等同或者近似、化学稳定性高、与其他构成材料的适合性良好、烧结体为多孔且具有一定的强度等。

5.作为这种固体氧化物型燃料电池的空气极的材料，在专利文献1中，提出了一种通式abo3所示的钙钛矿型复合氧化物的a位点含有的元素为la、b位点含有的元素为co和ni的钙钛矿型复合氧化物粉末。

6.现有技术文献

7.专利文献

8.专利文献1：日本特开2008-305670号公报

技术实现要素：

9.发明要解决的问题

10.用于固体氧化物型燃料电池的空气极的材料最好是电阻尽可能小、导电性高的材料。从无数组合中找到这种材料的组成并不容易。如果无论材料组成如何都可以确保导电性，则可以期待有利于提高燃料电池的发电效率。

11.本发明的目的在于，特定组成的钙钛矿型复合氧化物粉末中得到高导电性。

12.用于解决问题的方案

13.本发明的钙钛矿型复合氧化物粉末实现了上述目的，其特征在于，其为通式abo

3-δ

(δ表示氧缺陷量且0≤δ《1。)所示的钙钛矿型复合氧化物粉末，a位点含有的元素为la(镧)，b位点含有的元素为co(钴)和ni(镍)，根据威廉姆森-霍尔(williamson-hall)法求出的微晶直径为20nm以上且100nm以下。

14.此处，在根据microtrack粒度分布测定算出的粒度分布中，优选以个数分布算出的累积50％粒径d

50n

与以体积分布算出的累积50％粒径d

50v

之比d

50n

/d

50v

为0.7以上。

15.另外，在根据microtrack粒度分布测定算出的粒度分布中，优选体积分布中的10％累积粒径d

10v

、50％累积粒径d

50v

、90％累积粒径d

90v

的关系为1.0≤(d

90v-d

10v

)/d

50v

≤1.2。

16.而且，另外，根据本发明，提供一种固体氧化物型燃料电池用的空气极，其是包含前述中任一项所述的钙钛矿型复合氧化物粉末而形成的。

17.而且，根据本发明，提供一种固体氧化物型燃料电池，其具备：燃料极、固体电解质和空气极，使用前述记载的空气极作为前述空气极。

18.发明的效果

19.根据本发明，可以实现导电性更高的钙钛矿型复合氧化物粉末。通过使用这种钙钛矿型复合氧化物粉末，从而可以实现导电性高的燃料电池的空气极和燃料电池。

附图说明

20.图1为实施例1的xrd图。

21.图2为实施例1的xrd图的放大图(2θ＝30

°

～50

°

)。

22.图3为比较例1(实线)和比较例2(虚线)的xrd图。

23.图4为比较例1(实线)和比较例2(虚线)的xrd图的放大图(2θ＝30

°

～50

°

)。

24.图5为实施例1的sem照片。

25.图6为实施例2的sem照片。

26.图7为比较例1的sem照片。

27.图8为比较例2的sem照片。

28.图9为示意性示出固体氧化物型燃料电池的一例的剖视结构图。

具体实施方式

29.本发明的钙钛矿型复合氧化物粉末用通式abo

3-δ

表示，a位点含有la，b位点含有co和ni。以下，将这种组成的钙钛矿型复合氧化物有时记作“lcn”。δ表示包含0的氧缺陷量，δ值的范围为0≤δ《1。

30.b位点含有的co和ni的量可以任意调整。作为通式记作lacoyni

1-yo3-δ

的情况下，式中的y优选0.1≤y≤0.7、进一步更优选0.3≤y≤0.65。

31.本发明的lcn的显著特征之一，微晶直径为20nm以上且100nm以下。微晶直径如果低于20nm，则构成粉末的颗粒中的晶界变多，导电性有时恶化。另一方面，微晶直径如果超过100nm，则会接近于构成粉末的颗粒的一次粒径，因此，认为导电性恶化。本发明的lcn的微晶直径的优选下限值为45nm，优选上限值为80nm。

32.需要说明的是，本发明的lcn的微晶直径如下求出：利用测定装置所附带的解析软件，根据由x射线衍射测定得到的x射线衍射谱图的衍射线峰，将由通式abo

3-δ

所示的、a位点含有la、b位点含有co和ni的钙钛矿型复合氧化物的峰分离，得到的2θ＝10

°

～90

°

的范围的峰根据威廉姆森-霍尔法而求出。通常的微晶直径的分析用谢勒公式算出，但在谢勒法的情况下，衍射线的扩展根据仅起因于微晶尺寸的前提，但在实际的晶体中也影响微晶的晶格

畸变，因此，本发明中为了分离这种晶格畸变的影响，采用威廉姆森-霍尔法算出微晶尺寸。

33.本实施方式的lcn优选的是，使用cu管球进行x射线衍射测定时的在2θ＝30

°

～35

°

附近出现的峰为2根以下。另外，源自未掺入到钙钛矿型结构的成分的峰高与钙钛矿型复合氧化物的最大衍射线的峰高之比(未掺入到钙钛矿型结构的成分的峰高/钙钛矿型复合氧化物的最大衍射线的峰高)优选10％以下、进一步优选5％以下、更优选1％以下。

34.本说明书中，将使用cu管球进行x射线衍射测定时的在2θ＝30

°

～35

°

附近出现的峰为2根以下、且源自未掺入到钙钛矿型结构的成分的峰高与最大衍射线的峰高相比为10％以下的lcn判断为钙钛矿型复合氧化物单相的lcn。本发明的lcn优选为钙钛矿型复合氧化物单相。

35.在使用本实施方式的lcn粉末形成燃料电池的空气极的情况下，lcn粉末的bet比表面积优选10m2/g以下。lcn粉末的bet比表面积如果为10m2/g以下，则在将lcn粉末进行浆料或涂料化而形成空气极材料时，粘度的上升被抑制，浆料或涂料的涂布性改善。lcn粉末的更优选的bet比表面积为9.0m2/g以下、进一步优选8.0m2/g以下。另一方面，lcn粉末的bet比表面积优选2.5m2/g以上。lcn粉末的bet比表面积如果为2.5m2/g以上，则在使用lcn粉末形成燃料电池的空气极的情况下，能够在空气极的表面形成适量的孔，与气体的接触面积增加，能够提高构成燃料电池时的交换效率。

36.本实施方式的lcn粉末的、利用激光衍射散射粒度分布测定装置以个数分布算出的累积50％粒径d

50n

优选0.35μm以上且2.1μm以下。而且本实施方式的lcn粉末的、利用激光衍射散射粒度分布测定装置以体积分布算出的累积50％粒径d

50v

优选0.5μm以上且3.0μm以下。

37.另外，本实施方式的lcn粉末的d

50n

与d

50v

之比d

50n

/d

50v

优选0.7以上。d

50n

与d

50v

大幅偏离的情况下，表示存在于单位体积中的颗粒数极端变多。d

50n

小的情况下，表示粒径小的颗粒大量存在。粒径小的颗粒大量存在时，推定空气极中的颗粒烧结变得容易进行。烧结如果过度进行，则气体的通气变差，因此，粒径不怎么变小，不优选。另一方面，d

50v

过大的情况下，表示粒径小的颗粒过少。粒径小的颗粒如果过少，则形成空气极时的缩颈变少，导电性变差，故不优选。如果考虑个数平均与体积平均的均衡性，则d

50n

/d

50v

最大也低于1。

38.另外，lcn粉末在利用激光衍射散射粒度分布测定装置测量的体积分布中的10％累积粒径d

10v

、50％累积粒径d

50v

、90％累积粒径d

90v

中的(d

90v-d

10v

)/d

50v

的值优选1.2以下。(d

90v-d

10v

)/d

50v

的值如果为1.2以下，则体积分布变得尖锐，烧成时的接触点变多，因此，形成燃料电池的空气极的烧成时lcn粉末彼此的缩颈变多，导电性的改善成为可能。另外，(d

90v-d

10v

)/d

50v

的值优选1.0以上。(d

90v-d

10v

)/d

50v

的值如果为1.0以上，则使用本实施方式的lcn粉末形成空气极的情况下，可以将在颗粒间形成的孔隙调整为适当的形态，而且在颗粒彼此的接点部分产生颗粒的烧结，从而可以将孔隙的大小调整为适当的尺寸。

39.(制造方法)

40.对本发明的lcn粉末的制造方法进行具体说明。作为lcn粉末的制造方法，有如下方法：在液体中形成前体等，通过对其进行热处理而进行复合氧化物化的湿式法；和，称量原料并直接进行混合、烧成而进行复合氧化物的干式法，但为了实现本发明的目的，优选以湿式法制造。本发明人等进行了深入研究，结果发现：根据湿式法，可以将lcn的微晶直径增大到在干式法中通常难以实现的大小。以下，对lcn粉末的基于湿式法的制造方法进行示

例，但在不脱离此处示例的方法的主旨的范围内可以适宜调整。

41.作为本实施方式的lcn粉末的制造方法，可以采用如下方法：预先对于氨水等碱溶液添加水或酸中溶解有包含镧、钴、镍元素的原料的原料溶液，进行中和反应，生成含有钙钛矿型复合氧化物的中和产物的浆料。原料优选为在烧成阶段中不以杂质的形式残留、而作为气体会逸出的原料。

42.作为生成的中和产物，优选事先包含碳酸。通过如此操作，将中和产物(本说明书中，也有时称为“前体”)分离回收时可抑制与空气中的二氧化碳发生反应而局部进行碳酸盐化并晶化。其结果，可抑制在后续工序中进行钙钛矿化时的杂质相的析出，故优选。向该体系内添加碳酸可以为作为碳酸盐的添加。如此得到的中和产物是各元素被均匀混合而成的非晶质纳米颗粒，因此，烧成时元素的扩散变得容易，可以得到促进单相化和微晶生长的效果。

43.形成中和产物时的温度优选60℃以下、更优选50℃以下、还优选40℃以下。通过设定这样的温度，从而容易成为液体中所含的碳酸、氨等气体的物质从液体中气散，因此，可以适合得到中和产物。本实施方式中得到的钙钛矿型复合氧化物的中和产物是各元素被均匀混合而成的非晶质纳米颗粒，因此，烧成时元素的扩散变得容易，可以得到促进单相化和微晶生长的效果。

44.将得到的中和产物根据需要从浆料分离，进行清洗后，进行干燥，得到使中和产物干燥的前体。作为从浆料分离的方法，例如可以采用基于过滤分离、压滤的分离回收、通过喷雾干燥、冷冻干燥等进行直接干燥的方法中的任一方法。关于过滤分离、压滤，可以采用任意公知的方法。另外，进行直接干燥时，为了将得到的前体调整为期望的大小等，可以进行ph调整。ph调整时，为了避免在干燥聚集体中残留碱金属、碱土金属等杂质，与使用氢氧化钠、氢氧化钾等含碱金属的调整剂相比，优选通过在干燥时挥散而无残留的担心的氨等进行调整。干燥中和产物时的干燥温度优选150℃以上且350℃以下、更优选200℃以上且300℃以下。如果在极端偏离该干燥温度范围的温度下进行干燥，则一部分有可能钙钛矿化、或有可能不完全干燥而在前体粉末中残留水分，故不优选。

45.干燥后的前体粉末通过进行粉碎，可以进行微细化处理。粉碎可以在经后述的烧成工序之后进行。上述干燥工序中利用喷雾干燥机进行干燥的情况下，也有时无需粉碎。作为粉碎中使用的装置，例如在采用干式粉碎的情况下，可以举出乳钵、样品磨机、亨舍尔混合机、锤磨机、喷磨机、脉冲磨机、叶轮磨机、冲击磨机等。例如，作为使用冲击磨机时的转速，优选9000rpm以上且16000rpm以下的范围。需要说明的是，冲击磨机的转速和粉碎时间与烧成工序中的烧成温度和烧成时间相关，烧成温度越高且烧成时间越长，期望冲击磨机的转速越大，粉碎时间越长。

46.(烧成)

47.制作的前体粉末在烧成炉中进行烧成，得到lcn。烧成炉可以使用热源为电气式或气体式的梭式窑、辊道窑、旋转窑等以往公知的烧成炉。为了增大构成钙钛矿型复合氧化物粉末的颗粒的微晶直径，烧成温度优选在高于1000℃的高温下进行烧成。另外，烧成温度如果为1500℃以下，则烧成后的烧成物的解粒变得容易，故优选。

48.烧成时的升温速度设为10℃/分钟以下，烧成时的气氛可以为大气气氛，也可以在包含1ppm以上且20％以下的氧的氮气中进行烧成。通过使烧成变缓，可以调整微晶直径。而

且，使烧成炉内、烧成容器内形成开放系，边去除由成分原料的原料盐产生的气体成分边进行升温。需要说明的是，本发明中开放系是指，烧成炉内、烧成容器内未被密闭，能进行使作为气氛的气体的流入流出的反应体系。

49.(粉碎)

50.接着，将烧成后的造粒物(烧成物)进行粉碎。粉碎可以使用湿式粉碎和干式粉碎中的一者，也可以并用它们。干式粉碎时，可以采用前体粉碎时示例列举的任意装置等。另外，采用湿式粉碎的情况下，可以举出湿式球磨机、砂磨机、磨碎机、珍珠磨机(pearl mill)、超声波均化器、压力均化器、ultimaizer等。通过使用这些进行湿式粉碎或湿式破碎，从而可以构成符合上述条件的钙钛矿型复合氧化物。特别优选使用珍珠磨机。在进行湿式粉碎时选择珍珠磨机时，可以利用已知的立式流通管式珠磨机、卧式流通管式珠磨机、强粉碎型突流式viscomill等现有的湿式粉碎机中的任意者进行粉碎，但优选使用卧式流通管式珠磨机。卧式流通管式珠磨机与立式流通管式珠磨机相比，滞留在容器(vessel)内的期间均匀地进行粉碎，能够在同一流量下更均匀地粉碎，因此，是适合的。另外，卧式流通管式珠磨机与强粉碎型突流式viscomill相比，处理流量大，因此，在经济上优选。作为粉碎介质，最好使用由玻璃、陶瓷、氧化铝、氧化锆等硬质原料制造的球。用于得到具有期望粒径的钙钛矿型复合氧化物的球的粒径优选0.1mm以上且5.0mm以下左右，更优选0.5mm以上且2.0mm以下。作为湿式粉碎的情况下使用的分散介质，可以使用水、在较低沸点下容易被去除的乙醇等有机溶剂。从制造成本的观点出发，优选将水作为分散介质。粉碎后的烧成物(钙钛矿型复合氧化物粉末)的粒度分布优选的是，在利用激光衍射散射粒度分布测定装置以体积分布算出的累积50％d

50v

为0.5μm以上且3.0μm以下的范围形成为一山分布。

51.(固体氧化物型燃料电池，sofc)

52.对固体氧化物型燃料电池进行说明。图9为示意性示出固体氧化物型燃料电池的一例的剖视结构图。具有层叠有成为支撑体的薄板状或者片状的燃料极1、形成于燃料极1表面的固体电解质膜2和形成于固体电解质膜2表面的薄板状或者片状的空气极3的结构。

53.而且，向燃料极1供给燃料气体(典型地为氢(h2)，但也可以为烃(甲烷(ch4))等)，在空气极3中流入包含氧(o2)的气体(空气)，对燃料电池施加电流时，在空气极3中，空气中的氧成为氧化物离子。氧化物离子从空气极3隔着固体电解质2向燃料极1供给。然后，在该燃料极1中，与燃料气体反应，生成水(h2o)，释放电子，进行发电。

54.sofc还取决于所应用的燃料电池的构成、制造工艺，预先制作燃料极、固体电解质膜等层叠体，在该层叠体上通过印刷法、蒸镀等形成包含上述空气极材料的层并烧结，从而形成空气极，制作燃料电池。

55.空气极的膜厚根据电池单元的结构等适宜确定即可，没有特别限定，例如优选20μm以上且50μm以下。空气极的材料可以仅为本实施方式的lcn粉末，也可以将组成不同的钙钛矿复合氧化物粉末、粒径不同的1种或2种以上的钙钛矿复合氧化物粉末与本实施方式的lcn粉末混合而使用。

56.作为固体电解质层，可以使用上述空气极材料中使用的电解质材料，例如可以举出稀土元素掺杂氧化铈系固体氧化物电解质、稀土元素掺杂氧化锆系固体氧化物电解质。

57.对于固体电解层的膜厚，以厚至维持固体电解质层的致密性的程度设定，另一方面，以薄至能够提供作为燃料电池优选的氧离子或氢离子的传导率的程度设定，使得两者

均衡，优选0.1μm以上且50μm以下、更优选1μm以上且20μm以下。

58.作为燃料极，只要构成为具有多孔结构、可以与供给的燃料气体接触即可，可以使用一直以来在固体氧化物型燃料电池中使用的材料。例如可以举出包含镍(ni)、铜(cu)、金(au)、铂(pt)、钯(pd)、钌(ru)等铂族元素、钴(co)、镧(la)、锶(sr)、钛(ti)等的金属和/或金属元素中的1种以上所构成的金属氧化物。它们可以使用一种或混合二种以上而使用。

59.燃料极的膜厚根据耐久性、热膨胀率等而优选为20μm以上且1mm以下、更优选为20μm以上且250μm以下。

60.需要说明的是，sofc的结构可以是以往公知的扁平型、多边形型、圆筒型(tubular)或者垂直压扁圆筒的周侧面而得到的扁平圆筒型(flat tubular)等，形状、尺寸没有特别限定。另外，作为扁平型的sofc，除了燃料极支撑型(asc：anode-supported cell)之外，还可以使用例如加厚了电解质的电解质支撑型(esc：electrolyte-supported cell)、加厚了空气极的空气极支撑型(csc：cathode-supported cell)等。此外，也可以是在燃料极下方放入多孔的金属片的、金属支撑电池单元(msc：metal-supported cell)。

61.实施例

62.以下，边参照实施例边对本发明更具体地进行说明。

63.(实施例1)

64.使硝酸中溶解有氧化镧的溶液(la浓度：15.17质量％、no

3-：270g/l)535g、硝酸钴六水合物(co(no3)2·

6h2o)73g和硝酸镍六水合物(ni(no3)2·

6h2o)123g分别溶解于离子交换水269g，制成混合溶液。

65.另外，在反应槽中放入离子交换水2650g和碳酸铵216g，边搅拌边调整水温使其成为30℃。在该碳酸铵溶液中缓慢地加入混合溶液，进行中和反应，使钙钛矿型复合氧化物的中和产物析出后，使该中和产物熟化30分钟，使反应结束。

66.(2)过滤/干燥

67.将如此得到的中和产物过滤后水洗，将得到的中和产物的湿滤饼成形为直径5mm的细长的圆柱形的粒料状。该成形后立即边将粒料状的成形体通入空气，边以250℃加热2小时，进行干燥，得到黑色的前体。

68.(3)烧成

69.将得到的前体50g放入圆型坩埚(直径90mm、高度75mm的容器)内，安装于电气马弗炉(株式会社东洋制作所制的km-160)内，以升温速度3.1℃/分钟从室温升温至800℃，以升温速度2.6℃/分钟从800℃升温至1080℃，在1080℃(烧成温度)下保持2小时并烧成后，自然冷却至室温。

70.对于得到的烧成物，使用样品磨机粉碎装置(协立理工株式会社制、设备名称：sk-m10)以20g/b的投入量、以转速16000rpm进行30秒

×

2次的粉碎处理，从而得到钙钛矿型复合氧化物粉末。

71.接着，在aimex co.,ltd.,制4筒式砂磨机(tsg-4u型、容积容量：350ml)的罐中，放入直径1.0mm的zro2珠200g、纯水117g、钙钛矿型复合氧化物粉末50g，边将罐在20℃的冷却水中冷却，边以转速1500rpm进行50分钟粉碎处理，从而得到作为固体成分包含钙钛矿型复合氧化物的粉碎物的浆料。之后，将得到的浆料以125℃干燥，得到实施例1的钙钛矿型复合氧化物粉末。

72.根据下述测定方法测定得到的复合氧化物粉末的物性值等。将xrd谱图示于图1。另外，将提取了2θ＝30

°

～50

°

的部分的xrd谱图示于图2，将复合氧化物粉末的sem照片示于图5。

73.由xrd谱图可以确认，实施例1的钙钛矿型复合氧化物粉末的a位点含有的元素为la、b位点含有的元素为co和ni。由xrd谱图，在2θ＝30

°

～35

°

之间可以确认2条衍射线，可以确认得到的物质为钙钛矿单相。

74.另外，利用电感耦合等离子体(icp)发射光谱分析装置(agilent technologies co.,ltd制720es)，进行了实施例1的钙钛矿型复合氧化物粉末的组成分析，结果具有表2所示的组成。对于其他实施例和比较例的复合氧化物粉末也同样地进行了组成分析。结果一并示于表2。

75.(bet比表面积)

76.使用bet比表面积测定装置(mountech co.,ltd.制的hm model-1210)通过氮吸附的bet1点法测定得到的钙钛矿型复合氧化物粉末的bet比表面积。需要说明的是，该bet比表面积测定中，测定前的脱气条件设为105℃、20分钟。对于测定结果，实施例1、2、比较例1、2均一并示于表1。

77.(体积基准、个数基准粒径)

78.在含有500ppm的六偏磷酸钠的水60ml中添加得到的钙钛矿型复合氧化物粉末0.15g，利用超声波均化器分散30秒而得到钙钛矿型复合氧化物粉末，使用包含得到的钙钛矿型复合氧化物粉末的浆料，用microtrack粒度分布测定装置(日机装株式会社制的mt3300exii)(将颗粒折射率设为2.40、溶剂折射率设为1.333、计算模式设为mt3300ii)测定钙钛矿型复合氧化物粉末的体积基准的累积10％粒径(d

10v

)、累积50％粒径(d

50v

)、累积90％粒径(d

90v

)、个数基准的累积10％粒径(d

10n

)、累积50％粒径(d

50n

)、累积90％粒径(d

90n

)。对于测定结果，实施例1、2、比较例1、2均一并示于表1。

79.(x射线衍射测定)

80.用rigaku corporation制的ultimaiv进行得到的钙钛矿型复合氧化物粉末的xrd测定。作为测定条件，设定如下：管球使用cu，管电压设为40kv、管电流设为40ma、发散狭缝1/2

°

、散射狭缝8mm、受光狭缝为解放设定、步距幅度为0.02

°

、测量时间为4

°

/分钟。基于得到的x射线衍射谱图，利用上述x射线衍射(xrd)装置所附带的解析软件(rigaku corporation制的集成粉末x射线解析软件pdxl2用icds(inorganic crystal structure database))，进行得到的钙钛矿型复合氧化物粉末的晶相的鉴定及不纯成分的组成的解析。

81.另外，由分离钙钛矿型复合氧化物粉末的峰而得到的2θ＝10

°

～90

°

的范围的峰，利用威廉姆森-霍尔法求出微晶直径。

82.(扫描电子显微镜(sem)观察)

83.用场发射型扫描型电子显微镜(hitachi high-technologies corporation制s-4700)观察得到的钙钛矿型复合氧化物粉末。

84.(电导率测定)

85.复合氧化物粉末的电导率的测定如下进行：在半径10mm的单元中投入测定粉末2g，用粉体电阻测定系统(mitsubishi chemical analytech co.ltd.制mcp-pd51)，在压力

16n(牛顿)下进行压粉，用电阻率计(mitsubishi chemical analytech co.ltd.制mcp-t610)，以4探针探针法测定电导率。测得的结果一并示于表2。

86.(实施例2)

87.在实施例1的过滤/干燥工序之前同样地得到前体。在方型的皿内放入得到的前体50g，安装于连续烧成炉内，以升温速度3.1℃/分钟从室温升温至900℃，以升温速度2.4℃/分钟从900℃升温至1060℃，在1060℃(烧成温度)下保持2小时并烧成后，自然冷却至室温。对得到的烧成物与实施例1同样地用样品磨机和砂磨机进行粉碎处理，得到实施例2的钙钛矿型复合氧化物粉末。确认了，颗粒的xrd谱图与实施例1所示者相同。因此，可以说得到的物质为钙钛矿单相。另外，将得到的氧化物粉末的sem照片示于图6。

88.(比较例1)

89.(原料的制作)

90.以得到具有la

1.0

co

0.4

ni

0.6o3-δ

的组成的复合氧化物粉末的方式，称量la2o

3 27.1g、co3o

4 5.4g、nio 7.5g，使用自动乳钵，将原料混合30分钟(以下，称为“原料混合物”)。

91.(烧成)

92.在圆型坩埚(直径90mm、高度75mm的容器)内放入得到的原料混合物50g，安装于电马弗炉(株式会社东洋制作所制的km-160)内，以升温速度3.1℃/分钟从室温升温至800℃，以升温速度2.6℃/分钟从800℃升温至1080℃，在1080℃(烧成温度)下保持2小时并烧成后，自然冷却至室温。

93.(粉碎)

94.对得到的烧成物用样品磨机粉碎装置(协立理工株式会社制、设备名称：sk-m10)，以20g/b的投入量，以转速16000rpm进行30秒

×

2次的粉碎处理，从而得到比较例1的钙钛矿型复合氧化物粉末。

95.接着，在4筒式砂磨机(aimex corporation制、tsg-4u型、容积容量：350ml)的罐中，放入直径1.0mm的zro2珠200g、纯水117g、钙钛矿型复合氧化物粉末50g。边将罐在20℃的冷却水中进行冷却，边以转速1500rpm进行90分钟粉碎处理后，作为固体成分得到钙钛矿型复合氧化物粉末的粉碎物。使得到的固体物以125℃干燥，得到比较例1的钙钛矿型复合氧化物粉末。由xrd谱图可以确认，得到的物质不是钙钛矿单相，也包含其他相的物质。

96.与实施例1同样地测定得到的钙钛矿型复合氧化物粉末的粒度分布，结果复合氧化物粉末的体积基准的累积50％粒径d

50v

为0.78μm。将得到的复合氧化物粉末的xrd谱图示于图3。另外，将提取了2θ＝30

°

～50

°

的部分的xrd谱图示于图4、复合氧化物粉末的sem照片示于图7。

97.(比较例2)

98.以得到具有la

1.0

co

0.4

ni

0.6o3-δ

的组成的复合氧化物粉末的方式，称量la2o

3 27.1g、co3o

4 5.4g、nio 7.5g、纯水99g、乙酸1.5g，边将罐在20℃的冷却水中进行冷却，边以转速1500rpm进行60分钟粉碎处理，制作原料浆料。

99.(干燥)

100.接着，将该浆料在125℃下干燥。对得到的干燥物利用样品磨机粉碎装置(协立理工株式会社制、设备名称：sk-m10)以50g/b的投入量、转速16000rpm进行30秒

×

2次的粉碎处理，从而得到干燥粉碎物。

101.将得到的干燥粉碎物与比较例1同样地进行烧成、粉碎，得到比较例2的钙钛矿型复合氧化物粉末。与实施例1同样地测定得到的钙钛矿型复合氧化物粉末的粒度分布，结果体积基准的累积50％粒径d

50v

为0.77μm。将得到的复合氧化物粉末的xrd谱图示于图3。另外，将提取了2θ＝30～50

°

的部分的xrd谱图示于图4、复合氧化物粉末的sem照片示于图8。

102.[表1]

[0103][0104]

[表2]

[0105][0106]

具有la

1.0

co

0.4

ni

0.6o3-δ

的组成、微晶直径为56.4nm的实施例1的钙钛矿型复合氧化物粉末以及具有la

1.0

co

0.4

ni

0.61o3-δ

的组成、微晶直径为47.5nm的实施例2的钙钛矿型复合氧化物粉末中，得到了电导率高至22.83(s/cm)和10.96(s/cm)的导电性。

[0107]

与此相对，具有la

1.01

co

0.4

ni

0.59o3-δ

的组成、微晶直径小于本发明的限定范围、为12.8nm和15.5nm的比较例1和比较例2的复合氧化物粉末中，电导率比实施例1、2的钙钛矿型复合氧化物粉末显著低、为0.22(s/cm)和3.02(s/cm)。

[0108]

产业上的可利用性

[0109]

由于本发明的钙钛矿型复合氧化物粉末还可以确保作为电极的导电性，因此，期待发挥作为固体氧化物型燃料电池和固体氧化物型燃料电池的空气极的适合特性。另外，这些钙钛矿型复合氧化物粉末具有电子导电性，例如也可以作为吸附剂、催化剂载体、分离膜、燃料电池等的氧极、电容器等的电极、功能性过滤器的构件、进而作为气体传感器、锂蓄电器件、色素敏化型太阳能电池等利用。技术特征：

1.一种钙钛矿型复合氧化物粉末，其特征在于，其为通式abo

3-δ

所示的钙钛矿型复合氧化物粉末，δ表示氧缺陷量且0≤δ<1，a位点含有的元素为la，b位点含有的元素为co和ni，根据威廉姆森-霍尔法求出的微晶直径为20nm以上且100nm以下。2.根据权利要求1所述的钙钛矿型复合氧化物粉末，其中，在根据microtrack粒度分布测定算出的粒度分布中，以个数分布算出的累积50％粒径d

50n

与以体积分布算出的累积50％粒径d

50v

之比d

50n

/d

50v

为0.7以上。3.根据权利要求1或2所述的钙钛矿型复合氧化物粉末，其中，在根据microtrack粒度分布测定算出的粒度分布中，体积分布中的10％累积粒径d

10v

、50％累积粒径d

50v

、90％累积粒径d

90v

的关系为1.0≤(d

90v-d

10v

)/d

50v

≤1.2。4.一种固体氧化物型燃料电池用的空气极，其是包含权利要求1～3中任一项所述的钙钛矿型复合氧化物粉末而形成的。5.一种固体氧化物型燃料电池，其具备：燃料极、固体电解质和空气极，使用权利要求4所述的空气极作为所述空气极。

技术总结

本发明的钙钛矿型复合氧化物粉末为通式ABO

技术研发人员：小川慎太郎 碇和正 上山俊彦

受保护的技术使用者：同和电子科技有限公司

技术研发日：2020.07.11

技术公布日：2023/3/7