金属铍珠及金属铍锭的制备方法与流程

本发明涉及铍冶金技术领域，尤其涉及一种金属铍珠及金属铍锭的制备方法。

背景技术：

铍是已知的最轻的金属结构材料之一，具有强度高、弹性模量高、密度小等特性。铍还具有良好的抗热震性和热扩散性及非常小的热膨胀系数。由于铍具有的独特性质，其在很多领域都有广泛的应用。

金属铍珠还原采用的是中频炉常压空气气氛镁热还原工艺。由于在常压下使用，在加热过程中出现氧化，致使镁的利用率降低。另外由于氟化铍、金属镁的熔点低，蒸汽压不高，在加热过程部分金属镁、氟化铍会变成气体而挥发，造成铍的直接收得率降低。

另外，氟化铍和金属镁的反应属于可逆反应，平衡温度约890℃，低于890℃，金属镁可将氟化铍还原到金属铍，但是当温度在高于890℃后，先期生成的金属铍与氟化镁反应生成氟化铍，最终进入氟化镁炉渣中或挥发到粉尘中。

目前在实际生产中，还原铍珠工艺的铍直接收得率只有50％-60％左右水平，避免还原过程中铍、镁的氧化及挥发损失，提高铍的直收率，就能创造可观的效益。

国内有人提出真空还原法，虽然比在空气中还原冶炼直接收得率高，但最终依然依赖高温熔化，造成铍的直接收得率下降。有报道中指出真空还原法的直接收得率较高，但由于成本较高，对设备要求较高，目前并没有应用于生产，也不具有大规模应用的前景。

技术实现要素：

鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种金属铍珠及金属铍锭的制备方法，至少解决现有技术中下列技术问题之一：(1)铍珠铍锭需要在高温条件下还原，铍收得率低，且对设备要求高，生产成本高昂；(2)铍珠铍锭制备中需要减压制备；(3)无法实现连续生产。

一方面，本发明提供一种金属铍珠的制备方法，包括：

步骤1.将氟化铍和金属镁混合，放入加热炉中；

步骤2.常压下，加热炉内通氩气，将炉内温度控制到250℃～500℃，恒温120min～300min；

步骤3.升温至800～890℃，恒温120min～240min。

进一步地，金属镁为粒状，粒度为1mm～5mm，氟化铍为粒状，粒度为1mm～5mm。

进一步地，金属镁和氟化铍的质量比0.48～0.55。

进一步地，还包括：

步骤4.冷却后得粗产物，破碎，加热水煮，得到铍珠。

进一步地，所述水煮温度为100℃，水煮时间为30min～120min。

进一步地，粗产物破碎至平均粒度为5mm～15mm。

另一方面，本发明提供一种金属铍锭的制备方法，采用上述的制备方法得到的金属铍珠为原料制备铍锭，包括：

步骤a.研磨铍珠，去除铍珠表面残留的氟化镁炉渣及其它杂质，经过水洗和干燥得到铍珠粉；

步骤b.铍珠粉加热保温，浇注冷却得到铍锭。

进一步地，所述步骤b中，铍珠粉在真空加热炉中加热到1300～1400℃，真空度控制在0.5pa～20pa，保温时间为30～60min，浇注冷却得到铍锭。进一步地，所述步骤a中，研磨后铍珠粒度在1mm以下。

进一步地，所述步骤a中，去除铍珠表面残留的氟化镁炉渣及其它杂质的方法包括物理分离和化学浸出。

进一步地，所述步骤a中，采用水洗后，在惰性气体气氛保护或真空状态下进行干燥。

进一步地，所述铍锭纯度为99.9％以上。

与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：

1、本发明采用250℃～500℃，恒温120min～300min的低温还原方法，再升温至800～890℃，恒温120min～240min，有效的避免了现有技术中在镁还原氟化铍制备铍的工艺中采用高温还原(650℃以上)对设备的高要求，有效控制能源消耗成本和设备投资成本。

2、本发明采用低温镁还原氟化铍制备铍珠，并采用常压下通氩气的方法，相对现有技术采用高温、减压条件下还原的方法，既能减少对设备的需求，又能避免因减压条件下原料的挥发造成转化率的下降，同时氩气作为能量传递媒介可以更好的均匀的传递热量，使还原过程中的温度控制和时间控制更加容易。

3、本发明可以采用推舟加热炉或连续化钢带加热炉制备铍珠，与现有技术中一般的中频炉是完全不同的炉型，推舟加热炉、连续化钢带加热炉可实现连续生产，其中推舟炉只需对每个舟清理，然后加入料，再进入炉内，而现有技术的中频炉只能间断生产，每生产一炉，要停下来，清理，加料，然后再进行下一炉生产。

4、本发明在采用250℃～500℃，恒温120min～300min的低温还原方法后，镁和氟化铍固体颗粒在此温度下发生固相反应，同时由于反应为放热反应，随着反应的进行部分固体表面融化，发生固液反应。

5、低温还原后，再升温至800～890℃，恒温120min～240min，在此过程中，铍珠的颗粒聚集长大，粒度可以达到3mm～15mm；粒度的提高能有效提升铍珠分离效果，提高铍的纯度和收得率。

本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1为实施例一金属铍珠的制备方法工艺流程图。

图2为实施例一金属铍锭的制备方法工艺流程图。

具体实施方式

现有技术利用金属镁还原氟化铍制备铍珠和铍锭时，存在需要减压制备；铍珠铍锭需要在高温条件下还原，对设备要求高，生产成本高昂；铍收得率低；无法实现连续生产等问题。

为解决上述问题，本发明提供一种金属铍珠的制备方法，包括：

步骤1.将氟化铍和金属镁混合，放入加热炉中；

步骤2.常压下，加热炉内通入氩气，将炉内温度控制到250℃～500℃，恒温120min～300min；

步骤3.升温至800～890℃，恒温120min～240min。

金属镁和氟化铍的反应：

mg(l)+bef2(l)＝mgf2+beδg＝-126546+109.1t

金属镁、氟化铍的熔点分别为650℃、552℃，沸点分别为1088℃和1169℃。而金属铍、氟化镁的熔点分别为1287℃、1263℃。

现有技术中，金属镁还原氟化铍的过程均在高温下(金属镁的熔点650℃以上，如850℃)进行，且要经过持续的高温过程。

同时，金属镁和氟化铍的反应属于可逆反应，平衡温度只有890℃，即在890℃以下，发生正向反应，也就是镁还原氟化铍制备铍的反应；但温度高于890℃，则发生逆向反应，即在高温下铍被氟化镁氧化再次变为氟化铍是不可避免的。

为了尽可能地降低反应温度，防止金属镁和氟化铍气化，现有技术公开了采用减压操作的技术方案，在减压和高温状态下，金属镁和氟化铍的挥发量会显著增加，还原过程中的挥发损失带来铍的直接收得率降低。

另外，由于镁的活性高，在空气中，会被空气中的氧气氧化。为了避免镁的氧化带来的铍的直收率的影响，现有技术公开了采用真空状态下镁还原氟化铍的方案，使得氧气减少，镁的氧化减少。但是在真空状态下的金属镁还原氟化铍过程中，真空度越高，金属镁和氟化铍的熔点和沸点会随之降低，金属镁和氟化铍的挥发量仍会显著增加，还原过程中的挥发损失造成铍的直接收得率降低。

为了解决高温金属镁还原氟化铍制备金属铍珠存在的上述问题，本发明采用低温镁还原氟化铍制备铍珠，并采用常压氩气还原，能够实现铍珠的低温制备，且有效降低挥发损失和镁的氧化带来的影响。

需要强调的是，本发明的氩气除了能够避免镁的氧化外，还具有控制氟化铍镁热还原过程中的温度的作用。现有技术中采用减压体系进行还原时，由于缺少气体作为媒介，金属的温度难以控制，反应属放热反应，需要严格控制温度，反应温度无法准确控制时，反应时间也难以控制，本发明的加热炉内通入氩气，氩气在还原过程中能够起到控制温度的媒介的作用，使反应更加平稳、可控地进行，不会造成反应温度上升过于剧烈而无法控制。

与此同时，为了避免金属镁和氟化铍在还原过程中的挥发损失，本发明采用低温还原。

具体的，步骤1中，金属镁为粒状，粒度1mm～5mm，氟化铍为粒状，粒度1mm～5mm。

金属镁和氟化铍的粒度过大会导致氟化铍和镁的混合均匀度变差，会导致在局部金属镁或氟化铍含量不足，会导致反应速度变慢，因此金属镁和氟化铍的粒度应当相同，并且两者粒度均为5mm以下。同时，金属镁的粒度过小会导致活性过高，造成氧化增加，因此镁的粒度控制在1mm以上，不利于反应过程的进行以及反应的控制。

具体的，步骤1中，金属镁和氟化铍混合的质量比0.48～0.55。

需要说明的是，该比值是根据化学反应式计量比以及原料的纯度计算得到，与实际生产差别不大，可能会由于原料的纯度的不同而有差异。

具体的，步骤2中，采用250℃～500℃，恒温120min～300min，进行金属镁和氟化铍的还原反应。

此温度下金属镁和氟化铍均为固体，反应初期，金属镁和氟化铍在固态下缓慢反应，反应开始后，随着反应放热，反应进程逐渐加快，实现金属镁和氟化铍的充分还原反应。将反应温度控制在500℃以下，一方面可以保证金属镁和氟化铍还原反应的进行，另一方面能够避免金属镁和氟化铍在还原过程中的挥发损失，提高铍的收得率。同时，经研究发现，当温度低于250℃时反应速率过低，因此步骤2中，采用250℃～500℃还原。

具体的，步骤3中，还原反应后，升温至800～890℃，恒温120min～240min，该温度下保温一定时间能够促进在可逆反应转变温度之下金属铍珠的晶粒长大。此处的晶粒长大实为颗粒聚集长大。颗粒尺寸从0.1-1mm长大到5-10mm以上。在此条件下，铍珠的粒度可以达到3mm～15mm，粒度大小会影响铍珠与反应剩余杂质的分离效果。

需要强调的是，步骤3中，升温至800～890℃，恒温120min～240min能够促进晶粒长大，对提高铍的收得率具有重要作用，粒度过小，不易去除残留在铍珠表面的氟化镁炉渣，实现铍珠与渣的分离，会造成铍的收得率降低。粒度过大，需要铍颗粒在还原炉中还原的时间更长，且铍颗粒过大，容易造成氟化镁渣卷入颗粒中，造成铍纯度降低。

需要说明的是，现有技术中的铍粒度较大，现有技术中还原制备得到的铍因高温熔化聚集到一起，本发明中还原温度升温至800-890℃保温，目的是促进铍颗粒缓慢长大，属于固态条件下颗粒长大或者半熔条件下颗粒长大。

同时考虑到为了防止还原过程中发生的可逆反应，将温度控制在890℃以下，通过试验得到炉内温度800℃～890℃、恒温120min～240min。

本发明中，金属铍珠的制备采用的加热炉可为推舟加热炉、连续化钢带加热炉或间歇式的电阻加热炉。采用推舟加热炉、连续化钢带加热炉可以实现金属铍珠的连续化制备。

在一种可能的实施方式中，采用推舟加热炉进行金属镁还原氟化铍。推舟加热炉包括炉体、加热组件和能够进出炉体内腔体的石墨舟，炉体包括与炉腔内石墨舟容置空间连通的第一气体置换室和第二气体置换室，第一气体置换室设有氩气进口，第一气体置换室设有氩气出口；加热组件设置在炉体外周。

具体的，加热组件包括高温段加热组件和低温段加热组件；炉腔内石墨舟容置空间包括低温段容置空间和高温段容置空间，低温段容置空间与低温段加热组件对应，高温段容置空间与高温段加热组件对应。操作时，混合料装入石墨舟内，石墨舟先进入低温段容置空间，低温段加热组件工作，将混合料加热至250℃～500℃，恒温120min～300min；低温段加热完成后，石墨舟进入高温段容置空间，高温段加热组件工作，将混合料加热至800～890℃，恒温120min～240min，进行晶粒长大至目标尺寸。

或者，采用具有分段加热功能的加热组件，依次实现低温段温度控制和高温段温度控制。

需要说明的是，推舟加热炉与一般的中频炉是完全不同的两种炉型。推舟加热炉可实现连续生产，过程中只需对每个舟清理，然后加入料，再进入炉内，中频炉只能间断生产，每生产一炉，要停下来，清理，加料，然后再进行下一炉生产。

具体的，金属铍珠的制备方法还包括：

步骤4.冷却后的粗产物，破碎，加热水煮，得到铍珠。

具体的，步骤4中，将步骤3得到的产物进行冷却后的粗产物，破碎，加热水煮，水煮温度为100℃，水煮时间为30min～120min。

水煮可以使铍珠、还原渣以及未反应完全的氟化铍的分离，由于铍有毒性，生产过程中物料必须做到没有废弃固体和液体的缺口，通过水煮，实现排出的废渣、废液可控。

具体的，步骤4中，破碎后的铍珠平均粒度5mm～15mm，所得铍珠为粗铍珠，即表面残留氟化镁炉渣的铍珠。

同时，本发明还提供一种金属铍锭的制备方法，由上述铍珠制备铍锭，包括：

步骤a.研磨铍珠，研磨至目标粒径后，去除铍珠表面残留的氟化镁炉渣及其它杂质，经过水洗和干燥得到铍珠粉；

步骤b.铍珠粉加热保温，浇注冷却得到铍锭；

具体的，步骤a中，去除铍珠表面残留的氟化镁炉渣及其它杂质的方法包括物理分离和化学浸出。

在一种可能的实施方式中，物理分离包括物理直接剥离和利用溶解性进行分离，化学浸出采用硝酸进行浸出。

具体的，步骤a中硝酸浸出时间为30min～120min。

具体的，步骤a研磨表面残留氟化镁炉渣的铍珠，将铍珠粒度控制到1mm以下。

将铍珠通过气流磨或球磨机将粒度控制到1mm以下，可以使其与硝酸接触充分，便于硝酸浸出其中的可被酸解和可氧化的杂质，进一步去除杂质、提纯，有效提高铍的纯度。

具体的，步骤a中，水洗为用纯水洗净，干燥在惰性气体气氛保护或真空状态下进行干燥。

具体的，步骤b中，铍珠粉在真空加热炉中加热到1300～1400℃，真空度控制在0.5pa～20pa，保温时间30～60min。此过程为真空熔炼过程，真空熔炼过程进一步对铍进行提纯，在此条件下去除低沸点的杂质，如镁、钾、钠、锌、铅、铋、碲、锑等，浇注冷却得到铍锭。

具体的，所得铍锭纯度为99.9％以上。

在一种可能的实施方案中，铍锭纯度可以达到4n或5n，主要取决于金属镁及氟化铍的原料纯度，这是因为al、si、fe、co、mn、cr等多种高沸点的杂质在真空条件下无法去除。原料中这些杂质的含量决定了最终铍锭的纯度。如，金属镁及氟化铍的原料纯度为99.99％，最终铍锭的纯度为99.99％以上。

上述加热设备可用中频、高频等感应加热炉或用电热丝等电阻加热炉，还可选择微波加热设备。加热设备可以是间歇式的，或准连续的，也可是连续式的。

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。

实施例一

本发明的一个具体实施例，公开了一种金属铍珠及金属铍锭的制备方法，如图1和图2所示。

金属镁纯度为99.9％，平均粒度2mm，氟化铍纯度为99.9％，平均粒度2mm。氟化铍和金属镁按照质量比100：54混合。装入准连续化气氛保护的推舟加热炉内，采用电阻丝加热，混合料装入石墨舟内。每隔一定时间将新的石墨舟推进炉内，同时炉尾的石墨舟被推出炉外。进出口各设一气体置换室，通氩气。炉内根据工艺要求，设不同的加热段，其中低温段温度控制到450℃，石墨舟停留时间240min；高温段860℃，石墨舟停留时间200min；冷却段通过水套冷却，石墨舟停留时间120min，颗粒尺寸从0.1-1mm长大到5-10mm以上。

用破碎机将晶粒长大后表面含有炉渣的铍珠混合物破碎，破碎后的平均粒度12mm。

破碎后表面含有炉渣的铍珠混合物放入搪瓷容器内水煮，水煮温度为100℃，并加以搅拌，水煮60min。然后将粗铍珠和炉渣分选出来。

粗铍珠用球磨机球磨，粒度控制小于1mm，然后放入硝酸中浸出，硝酸浓度5mol/l，浸出过程加以搅拌，浸出时间60min。

硝酸浸出后的铍珠粉用去离子水洗净，并在氮气气氛保护下干燥，干燥温度120℃，时间120min，将水分脱除到1％以下。

铍珠粉在真空感应加热炉中加热到1350℃，真空度控制在5pa，时间40min，浇注冷却得到铍锭。铍锭的纯度达到99.9％水平。

实施例二

本发明的一个具体实施例，公开了一种金属铍珠及金属铍锭的制备方法。

金属镁纯度为99.99％，平均粒度1.5mm，氟化铍纯度为99.99％，平均粒度1mm。氟化铍和金属镁按照质量比100：49混合。

采用连续化钢带加热炉，钢带炉利用电阻丝加热，混合料装入密闭的料仓内。钢带材质为316l，在钢带的运动下，混合料被带入炉内加热还原。钢带加热炉进出端采用氩气密封。钢带炉内根据工艺要求，设不同的加热段，其中低温段温度控制到420℃，停留时间180min；高温段870℃，停留时间160min；冷却段通过水套冷却，停留时间100min，颗粒尺寸从0.1-1mm长大到5-10mm以上。

用破碎机将晶粒长大后表面含有炉渣的铍珠混合物破碎，破碎后的平均粒度10mm。

破碎后表面含有炉渣的铍珠混合物放入搪瓷容器内水煮，水煮温度为100℃，并加以搅拌，水煮80min。然后将粗铍珠和炉渣分选出来。

粗铍珠用球磨机球磨，粒度控制小于1mm，然后放入硝酸中浸出，硝酸浓度7mol/l，浸出过程加以搅拌，浸出时间70min。

硝酸浸出后的铍珠粉用去离子水洗净，并在氮气气氛保护下干燥，干燥温度150℃，时间100min，将水分脱除到1％以下。

铍珠粉在真空感应加热炉中加热到1380℃，真空度控制在1pa，时间60min，浇注冷却得到铍锭。铍锭的纯度达到4n水平。

实施例三

本发明的一个具体实施例，公开了一种金属铍珠及金属铍锭的制备方法。

金属镁纯度为99.995％，平均粒度1.5mm，氟化铍纯度为99.995％，平均粒度1.5mm。氟化铍和金属镁按照质量比100：51混合。

采用间歇式的电阻加热炉，通氩气。炉内采用石墨坩埚。首先将混合料放入石墨坩埚内，然后关闭炉门，通氩气10l/min。10min后通电加热，当温度达到400℃，恒温280min；随后升温至850℃，停留时间240min；随炉冷却。观察发现晶粒长大，即颗粒逐步聚集长大，颗粒尺寸从0.1-1mm长大到5-10mm以上。

用破碎机将晶粒长大后表面含有炉渣的铍珠混合物破碎，破碎后的平均粒度8mm。

破碎后表面含有炉渣的铍珠混合物放入搪瓷容器内水煮，水煮温度为100℃，并加以搅拌，水煮时间90min。然后将粗铍珠和炉渣分选出来。

粗铍珠用气流磨破碎到粒度小于1mm，载气为氮气。然后放入硝酸中浸出，硝酸浓度10mol/l，浸出过程加以搅拌，浸出时间80min。

硝酸浸出后的铍珠粉用去离子水洗净，并在氮气气氛保护下干燥，干燥温度110℃，时间150min，将水分脱除到1％以下。

纯铍珠粉在真空感应加热炉中加热到1400℃，真空度控制在0.5pa，时间30min，浇注冷却得到铍锭。铍锭的纯度达到5n水平。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种金属铍珠的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1.将氟化铍和金属镁混合，放入加热炉中；

步骤2.常压下，加热炉内通氩气，将炉内温度控制到250℃～500℃，恒温120min～300min；

步骤3.升温至800～890℃，恒温120min～240min。

2.根据权利要求1所述金属铍珠的制备方法，其特征在于，金属镁为粒状，粒度为1mm～5mm，氟化铍为粒状，粒度为1mm～5mm。

3.根据权利要求1所述金属铍珠的制备方法，其特征在于，还包括：

步骤4.冷却后得粗产物，破碎，加热水煮，得到铍珠。

4.根据权利要求3所述金属铍珠的制备方法，其特征在于，所述水煮温度为100℃，水煮时间为30min～120min。

5.根据权利要求3所述金属铍珠的制备方法，其特征在于，粗产物破碎至平均粒度为5mm～15mm。

6.一种金属铍锭的制备方法，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的制备方法得到的金属铍珠为原料制备铍锭，包括：

步骤a.研磨铍珠，去除铍珠表面残留的氟化镁炉渣及其它杂质，经过水洗和干燥得到铍珠粉；

步骤b.铍珠粉加热保温，浇注冷却得到铍锭。

7.根据权利要求6所述金属铍锭的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，研磨后铍珠粒度在1mm以下。

8.根据权利要求6所述金属铍锭的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，去除铍珠表面残留的氟化镁炉渣及其它杂质的方法包括物理分离和化学浸出。

9.根据权利要求6所述金属铍锭的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，水洗后，在惰性气体气氛保护或真空状态下进行干燥。

10.根据权利要求6所述金属铍锭的制备方法，其特征在于，所述铍锭纯度为99.9％以上。

技术总结

本发明涉及一种金属铍珠及金属铍锭的制备方法，属于铍冶金技术领域，解决了现有技术中铍珠铍锭需要在高温条件下还原，铍收得率低，且对设备要求高，生产成本高昂；铍珠铍锭制备中需要减压制备；无法实现连续生产的问题。本发明的金属铍珠的制备方法，包括：步骤1.将氟化铍和金属镁混合，放入加热炉中；步骤2.常压下，加热炉内通氩气，将炉内温度控制到250℃～500℃，恒温120min～300min；步骤3.升温至800～890℃，恒温120min～240min。实现了铍的高效回收及高质量铍珠和铍锭的制备。

技术研发人员：郭培民;曾志彦;王磊;王松林;孔令兵;王华东;林万舟;谢奕斌;周强;郭庆

受保护的技术使用者：钢研晟华科技股份有限公司;五矿铍业股份有限公司

技术研发日：2021.04.12

技术公布日：2021.07.02