纳米氧化锌复合抗菌去甲醛浆料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种纳米氧化锌复合抗菌去甲醛浆料及其制备方法和应用。

背景技术：

2.长期以来，人们生活在一个充斥着大量细菌、真菌、病毒及其他致病性微生物的空间中，日常用的衣服，家用电器，陶瓷制品，塑料薄膜再到建筑用的钢材、涂料以及饮用水的消毒处理器材等均存在大量微生物。微生物在适宜的温度条件下会迅速繁殖，导致物质的变质、腐败、发霉以及伤口化脓感染等现象，严重威胁人类的健康。

3.另外，随着建筑装饰业的蓬勃发展，所带来的室内污染也日益增多。人类至少70％以上的时间在室内度过，而城市人口在室内度过的时间超过90％，尤其是婴儿和老弱残疾者在室内的时间更长，室内空气污染物的浓度一般是室外污染物浓度的2

?

5倍，在某些情况下是室外污染物的几十甚至上百倍。甲醛为室内污染的主要污染源，由装修材料在生产过程中使用的化学品产生。装修材料中的甲醛可释放3年

?

15年，对人体健康危害极大，尤其对老人儿童等潜在危害更大。

4.既能杀灭有害细菌、抑制其生长和繁殖，同时又能去除空气中的甲醛的材料是人们所期望看到的。纳米氧化锌是一种宽禁带ⅱ，

ⅵ

族化合物半导体材料，具有光催化活性。纳米氧化锌颗粒内的电子吸收一定能量的光子后被激发产生电子

?

空穴对，电子

?

空穴对在电场的作用下向颗粒的表面迁移，其中电子与氧气结合成具有强氧化性物质，几乎可以将所有的有机物氧化分解成无毒的物质。纳米氧化锌可同时满足抑菌和去甲醛的目的，而且其价格低廉。然而，纳米氧化锌的抗菌及去甲醛性能的高低很大程度上取决于其光催化活性，纳米氧化锌必须在太阳光特别是紫外光的作用下才能充分发挥其催化活性。目前大多现有技术是对氧化锌进行改性来改善光量子效率、提高氧化能力，扩大光谱吸收范围，但是这种方法得到的纳米氧化锌光催化能力仍然有限，特别在没有光线的晚上无法吸收光的能量，无法杀菌和去甲醛。

技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的第一个目的是提供一种纳米氧化锌复合抗菌去甲醛浆料，所述纳米氧化锌复合抗菌去甲醛浆料能在较宽的波长范围内发挥抗菌和除甲醛性能。

6.具体地，一种纳米氧化锌复合抗菌去甲醛浆料，包括如下组份：纳米氧化锌，纳米银粉，纳米铜粉，石墨烯和长余辉发光材料。

7.相对于现有技术，本发明在纳米氧化锌中加入纳米银粉和纳米铜粉，纳米银粉和纳米铜粉作为离子共振催化剂，在紫外、可见以及红外区域具有等离子共振效应，全光谱驱动光化学反应；而且表面等离子共振能有效促进光生电子和空穴对分离，增强局域电场，增加可见光的吸收，也能促进纳米氧化锌粒子中电子和空穴的分离，从而提高纳米氧化锌催

化活性，提高抗菌和去甲醛的能力。

8.石墨烯具有较高的电子迁移率和高比表面积，可以避免贵金属、纳米氧化锌发生光腐蚀，促使光生电子更容易传出去，从而提高光催化剂的光催化效率，提高抗菌和去甲醛的能力。

9.长余辉发光材料吸收光(太阳光或人工光源所产生的光)能后，可以将部分能量储存起来再慢慢地把储存的能量以可见光的形式释放出来，在光源撤除后仍然可以长时间发出可见光。通过加入具有持续释放能量能力的长余辉发光材料可以解决晚上没有光线纳米氧化锌无法发挥其催化性能的问题，使纳米氧化锌在没有光的晚上也能吸收可见光，吸收能量后纳米氧化锌在晚上也具备催化性能，持续抗菌和除甲醛。

10.所述纳米氧化锌粒径为20nm

?

80nm。

11.所述纳米银粉的粒径为30nm

?

70nm。

12.所述纳米铜粉的粒径为20nm

?

50nm。

13.所述石墨烯层数2

?

5层，纯度>99wt.％，厚度0.60nm

?

1.7nm，直径0.5

?

3μm，比表面积约430m2/g。

14.所述长余辉发光材料的粒径为25nm

?

60nm。

15.所述长余辉发光材料为sral2o4:eu

2+

,dy

3+

、caal2o4:eu

2+

,nd

3+

、sral2o4:eu

2+

、sr4al

14

o

25

:eu

2+

,dy

3+

、zns:cu,co、zns:cu中的任意一种或几种。

16.所述纳米氧化锌复合抗菌去甲醛浆料还包括加工助剂。

17.所述加工助剂包括分散剂、润湿剂、消泡剂和防沉剂。

18.按照质量百分比计，所述纳米氧化锌复合抗菌去甲醛浆料包括如下组份：

19.纳米氧化锌10％

?

30％

20.纳米银粉0.1％

?

0.6％

21.纳米铜粉0.1％

?

1.5％

22.石墨烯0.01％

?

0.3％

23.长余辉发光材料1％

?

15％

24.分散剂1％

?

6％

25.润湿剂0.2

?

1％

26.消泡剂0.1

?

1％

27.防沉剂0.3

?

1％

28.水50％

?

80％。

29.所述分散剂为anjeka 6270，anjeka 6274，anjeka 6071，anjeka 6090，

?

9512w,

?

9515w中的任意一种或几种。

30.所述润湿剂为具有亲和集团的高分子共聚物，优选

?

9610w，dispersago

?

9720，dispersago

?

9660，dispersago

?

9788中的任意一种或几种。

31.所述消泡剂为sago

?

1552，sago

?

1885w，byk

?

019，byk

?

1640，efka

?

2570，efka

?

2560中的任意一种或几种。

32.所述防沉剂为sago

?

8300，sago

?

8060，anjeka 4420，sago

?

8820中的任意一种或几种。

33.本发明的第二个目的是提供一种纳米氧化锌复合抗菌去甲醛浆料的制备方法，包

括如下步骤：

34.(1)将石墨烯分散于水中，得到a料；(2)将分散剂、润湿剂、消泡剂和防沉剂在水中混合均匀，向其中加入纳米氧化锌、纳米银粉、纳米铜粉、长余辉发光材料，分散得到b料；

35.(3)将a料与b料混合均匀，得到纳米氧化锌复合抗菌去甲醛浆料。

36.步骤(1)中，可先向水中加入分散剂，再加入石墨烯，并采用超声分散的方法将石墨烯分散于水中，超声分散时间约30min。

37.步骤(2)中，加入所有物料后，可通过搅拌、超声分散和球磨机分散的方法将各物料分散均匀，超声分散时间约10min，球磨机分散10

?

20h。

38.本发明的第三个目的是提供所述纳米氧化锌复合抗菌去甲醛浆料的应用。具体地，本发明提供所述纳米氧化锌复合抗菌去甲醛浆料在制备抗菌和/或去甲醛涂料中的应用。

39.一种抗菌去甲醛涂料，包括基料和上述纳米氧化锌复合抗菌去甲醛浆料。

40.所述基料为聚氨酯树脂，有机硅树脂，有机硅改性聚氨酯树脂，丙烯酸树脂，硅丙树脂中的一种或几种。

41.进一步地，所述纳米氧化锌复合抗菌去甲醛浆料在抗菌去甲醛涂料中的添加量为2％

?

10％(质量)。

42.本发明具有如下有益效果：

43.本发明的纳米氧化锌复合抗菌浆料能在较宽的波长范围内发挥抗菌和去甲醛性能，提高了纳米氧化锌的光催化活性，在晚上无光线情况下依然具有催化性能。

具体实施方式

44.以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。

45.实施例1

46.一种纳米氧化锌复合抗菌去甲醛浆料，包括如下质量份的组份：15份的纳米氧化锌，0.2份的纳米银粉，0.3份的纳米铜粉，0.05份的石墨烯，3份的sral2o4:eu

2+

,dy

3+

，3份的anjeka 6270，0.2份的dispersago

?

9720，0.1份的sago

?

1552，0.4份的anjeka 4420，78份的去离水。

47.所述纳米氧化锌粒径为40nm；所述纳米银粉的粒径为30nm；所述纳米铜粉的粒径为25nm；所述石墨烯的层数为3层，纯度>99wt.％，平均厚度为1.2nm，平均直径为0.5μm，比表面积约430m2/g；所述sral2o4:eu

2+

,dy

3+

的粒径为30nm。

48.所述纳米氧化锌复合抗菌去甲醛浆料的制备方法包括以下步骤：

49.(1)将部分分散剂anjeka 6270在水中搅拌均匀，向其中加入石墨烯，采用超声波细胞粉碎仪分散30min得到a料。

50.(2)将剩余分散剂anjeka 6270、润湿剂dispersago

?

9720、消泡剂sago

?

1552和防沉剂anjeka 4420在水中混合均匀，向其中加入纳米氧化锌、纳米银粉、纳米铜粉、长余辉发光材料sral2o4:eu

2+

,dy

3+

，搅拌均匀，超声分散10min，然后采用行星式球磨机分散15h得到b料。

51.(3)将a料与b料混合均匀，得到纳米氧化锌复合抗菌去甲醛浆料。

52.实施例2

53.一种纳米氧化锌复合抗菌去甲醛浆料，包括如下质量份的组份：10份的纳米氧化锌，0.1份纳米银粉，0.2份纳米铜粉，0.3份石墨烯，3份zns:cu，5份的anjeka 6270，0.2份的dispersago

?

9660，0.2份的sago

?

1885w，0.5份的sago

?

8300，80份的去离水。

54.所述纳米氧化锌粒径为55nm，所述纳米银粉的粒径为40nm，所述纳米铜粉的粒径为25nm；所述石墨烯的层数为5层，纯度>99wt.％，平均厚度为1.7nm，平均直径为3μm，比表面积约430m2/g；所述zns:cu的粒径为35nm。

55.纳米氧化锌复合抗菌去甲醛浆料的制备方法包括以下步骤：

56.(1)将部分分散剂anjeka 6270在水中搅拌均匀，向其中加入石墨烯，采用超声波细胞粉碎仪分散30min得到a料。

57.(2)将剩余分散剂anjeka 6270、润湿剂dispersago

?

9660、消泡剂sago

?

1885w和防沉剂sago

?

8300在水中混合均匀，向其中加入纳米氧化锌、纳米银粉、纳米铜粉、长余辉发光材料zns:cu，搅拌均匀，超声分散10min，然后采用行星式球磨机分散15h得到b料。

58.(3)将a料与b料混合均匀，得到纳米氧化锌复合抗菌去甲醛浆料。

59.实施例3

60.一种纳米氧化锌复合抗菌去甲醛浆料，包括如下质量份的组份：20份的纳米氧化锌，0.3份的纳米银粉，0.5份纳米铜粉，0.3份石墨烯，4份的sr4al

14

o

25

:eu

2+

,dy

3+

，6份的anjeka 6274，0.3份的

?

9515w，0.3份的byk

?

1640，0.4份的sago

?

8300，68份的去离水。

61.所述纳米氧化锌粒径为25nm，所述纳米银粉的粒径为35nm，所述纳米铜粉的粒径为30nm；所述石墨烯的层数为5层，纯度>99wt.％，平均厚度为1.7nm，平均直径为3μm，比表面积约430m2/g；所述sr4al

14

o

25

:eu

2+

,dy

3+

的粒径为30nm。

62.所述纳米氧化锌复合抗菌去甲醛浆料的制备方法包括以下步骤：

63.(1)将部分分散剂anjeka 6274在水中搅拌均匀，向其中加入石墨烯，采用超声波细胞粉碎仪分散30分钟得到a料。

64.(2)将剩余分散剂anjeka 6274、润湿剂

?

9515w、消泡剂byk

?

1640和防沉剂sago

?

8300，在水中混合均匀，向其中加入纳米氧化锌、纳米银粉、纳米铜粉、长余辉发光材料sr4al

14

o

25

:eu

2+

,dy

3+

，搅拌均匀，超声分散10min，然后采用行星式球磨机分散20h得到b料。

65.(3)将a料与b料混合均匀，得到纳米氧化锌复合抗菌去甲醛浆料。

66.实施例4

67.一种纳米氧化锌复合抗菌去甲醛浆料，包括如下质量份的组份：25份的纳米氧化锌，0.5份的纳米银粉，0.4份的纳米铜粉，0.2份石墨烯，6份的caal2o4:eu

2+

,nd

3+

，4份的

?

9515w，0.2份的dispersago

?

9788，0.3份的efka

?

2570，1份的sago

?

8300，62份的去离水。

68.所述纳米氧化锌粒径为30nm，所述纳米银粉的粒径为40nm，所述纳米铜粉的粒径为25nm；所述石墨烯的层数为5层，纯度>99wt.％，平均厚度为1.7nm，平均直径为3μm，比表面积约430m2/g；所述caal2o4:eu

2+

,nd

3+

的粒径为25nm。

69.所述纳米氧化锌复合抗菌去甲醛浆料的制备方法包括以下步骤：

70.(1)将部分分散剂

?

9515w在水中搅拌均匀，向其中加入石墨烯，采用超声波细胞粉碎仪分散30分钟得到a料。

71.(2)将剩余分散剂

?

9515w、润湿剂dispersago

?

9788、消泡剂efka

?

2570和防沉剂sago

?

8300，在水中混合均匀，向其中加入纳米氧化锌、纳米银粉、纳米铜粉、长余辉发光材料sr4al

14

o

25

:eu

2+

,dy

3+

，搅拌均匀，超声分散10min，然后采用行星式球磨机分散20h得到b料。

72.(3)将a料与b料混合均匀，得到纳米氧化锌复合抗菌去甲醛浆料。

73.实施例5

74.一种纳米氧化锌复合抗菌去甲醛浆料，包括如下重量份的组份：30份的纳米氧化锌，0.2份的纳米银粉，0.4份的纳米铜粉，0.2份石墨烯，8份的zns:cu,co，6份的anjeka 6090，0.2份的dispersago

?

9788，0.2份的byk

?

1640，0.4份的sago

?

8820，54份的去离水。

75.所述纳米氧化锌粒径为25nm，所述纳米银粉的粒径为50nm，所述纳米铜粉的粒径为35nm；所述石墨烯的层数为3层，纯度>99wt.％，平均厚度为1.2nm，平均直径为0.5μm，比表面积约430m2/g；所述zns:cu,co的粒径为40nm。

76.所述纳米氧化锌复合抗菌去甲醛浆料的制备方法包括以下步骤：

77.(1)将部分分散剂anjeka 6090在水中搅拌均匀，向其中加入石墨烯，采用超声波细胞粉碎仪分散30分钟得到a料。

78.(2)将剩余分散剂anjeka 6090、润湿剂dispersago

?

9788、消泡剂byk

?

1640和防沉剂sago

?

8820，在水中混合均匀，向其中加入纳米氧化锌、纳米银粉、纳米铜粉、长余辉发光材料zns:cu,co，搅拌均匀，超声分散10min，然后采用行星式球磨机分散20h得到b料。

79.(3)将a料与b料混合均匀，得到纳米氧化锌复合抗菌去甲醛浆料。

80.对比例1

81.对比例1与实施例1不同之处在于，对比例1不含纳米银，其它都相同。

82.对比例2

83.对比例2与实施例1不同之处在于，对比例2不含纳米铜，其它都相同。

84.对比例3

85.对比例3与实施例1不同之处在于，对比例3不含石墨烯，其它都相同。

86.对比例4

87.对比例4与实施例1不同之处在于，对比例4不含sral2o4:eu

2+

,dy

3+

，其它都相同。

88.对比例5

89.对比例5与实施例1不同之处在于，对比例5不含纳米银，不含纳米铜，不含石墨烯，不含sral2o4:eu

2+

,dy

3+

，其他都相同。

90.对比例6

91.对比例6与实施例1不同之处在于，将纳米氧化锌质量份增加至40份，其他都相同(记为对比例6

①

)；或者将纳米银质量份增加至1份，其他都相同(记为对比例6

②

)；或者将纳米铜质量份增加至2份，其他都相同(记为对比例6

③

)。

92.结果发现，所得浆料均容易发生团聚，反映了在特定粒径下，纳米氧化锌、纳米银或纳米铜用量过大会导致原料难以分散，从而影响浆料的抗菌去甲醛功能，同时纳米银和纳米铜用量的增加也会导致成本增加。

93.对比例7

94.对比例7与实施例1不同之处在于，将石墨烯质量份增加至0.5份，其他都相同。

95.结果发现，所得浆料变成灰黑色，将会限制其在涂料中的应用(影响涂料颜色)，难以满足市场需求。

96.对比例8

97.对比例8与实施例1不同之处在于，将纳米氧化锌质量份减少至5份，其他都相同(记为对比例8

①

)；或者将纳米银质量份减少至0.05份，其他都相同(记为对比例8

②

)；或者将纳米铜质量份减少至0.05份，其他都相同(记为对比例8

③

)。

98.为了进一步证明本发明的效果，提供了以下测试方法：

99.将各实施例和对比例的纳米氧化锌复合抗菌去甲醛浆料加入到水性聚氨酯树脂中制成抗菌去甲醛涂料，添加量为3％。将制得的涂料进行如下测试。

100.测试一：涂料的抗菌抗病毒性能

101.将一定量的涂料均匀涂布在实验用平皿上，再将菌种或毒株接种在涂有涂料的平皿上，该实验平皿与未加涂布涂料的对照平皿一同放入恒温室中，放置24h取出。

102.实验室菌种及病毒包括金黄色葡萄球菌，大肠埃希氏菌，甲型流感h1n1病毒，肠道病毒71型。

103.实验方法：按照iso 21702：2109，hg/t 3950

?

2007中的方法测试抗菌抗病毒性能，测试结果如下：

104.[0105][0106]

测试二：涂料的除甲醛性能

[0107]

将涂料均匀涂抹在玻璃板上，风干后，按照jc/1074

?

2008《室内空气净化功能涂覆材料净化性能》试验舱内顶部中心位置放置30w日光灯，然后进行检测，测试结果如下：

[0108]

实验样品甲醛24h净化效率实施例198.83％实施例297.95％实施例398.24％实施例497.86％实施例598.56％对比例160.64％对比例260.05％对比例365.73％对比例460.82％对比例539.85％对比例6

①

32.81％对比例6

②

34.16％对比例6

③

39.32％对比例791.24％对比例8

①

37.36％对比例8

②

62.56％对比例8

③

65.54％

[0109]

测试三：涂料在黑暗中的除甲醛性能

[0110]

将涂料均匀涂抹在玻璃板上，风干后，按照jc/1074

?

2008《室内空气净化功能涂覆材料净化性能》进行检测，实验舱放置在黑暗的环境中，测试结果如下：

[0111]

实验样品甲醛24h净化效率实施例178.96％实施例280.28％实施例381.32％实施例476.86％实施例582.54％

对比例140.76％对比例240.02％对比例345.43％对比例430.25％对比例50％对比例6

①

19.85％对比例6

②

26.56％对比例6

③

29.38％对比例781.04％对比例8

①

22.56％对比例8

②

46.83％对比例8

③

47.32％

[0112]

测试四：涂料在红外光中的除甲醛性能

[0113]

将涂料均匀涂抹在玻璃板上，风干后，按照jc/1074

?

2008《室内空气净化功能涂覆材料净化性能》试验舱内顶部中心位置放置30w红外灯，然后进行检测，测试结果如下：

[0114]

[0115][0116]

从以上测试结果可知，实施例1

?

5的涂料对多种细菌和病毒均具有优异的抗菌抗病毒活性，活性＞98％；同时，实施例1

?

5的涂料在日光灯、红外灯以及黑暗环境下均具有较高的去甲醛效率。相比之下，若不含纳米银，纳米铜，石墨烯或长余辉发光材料，或者改变各组份的用量，涂料的抗菌抗病毒活性以及在不同条件下的去甲醛效率显著降低，说明纳米银，纳米铜，石墨烯，长余辉发光材料的加入能显著提高纳米氧化锌的抗菌去甲醛性能，拓宽了纳米氧化锌发挥催化作用的光线波长范围，并使涂料能够在黑暗环境中发挥去甲醛功能。

[0117]

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。技术特征：

1.一种纳米氧化锌复合抗菌去甲醛浆料，其特征在于：包括如下组份：纳米氧化锌，纳米银粉，纳米铜粉，石墨烯和长余辉发光材料。2.根据权利要求1所述纳米氧化锌复合抗菌去甲醛浆料，其特征在于：所述纳米氧化锌粒径为20nm

?

80nm。3.根据权利要求1所述纳米氧化锌复合抗菌去甲醛浆料，其特征在于：所述纳米银粉的粒径为30nm

?

70nm。4.根据权利要求1所述纳米氧化锌复合抗菌去甲醛浆料，其特征在于：所述纳米铜粉的粒径为20nm

?

50nm。5.根据权利要求1

?

3任意一项一种纳米氧化锌复合抗菌去甲醛浆料，其特征在于：所述长余辉发光材料为sral2o4:eu

2+

,dy

3+

、caal2o4:eu

2+

,nd

3+

、sral2o4:eu

2+

、sr4al

14

o

25

:eu

2+

,dy

3+

、zns:cu,co、zns:cu中的任意一种或几种。6.根据权利要求1

?

3任意一项所述一种纳米氧化锌复合抗菌去甲醛浆料，其特征在于：所述纳米氧化锌复合抗菌材料还包括加工助剂，所述加工助剂包括分散剂、润湿剂、消泡剂和防沉剂。7.根据权利要求6纳米氧化锌复合抗菌去甲醛浆料，其特征在于：按照重量百分比计，所述纳米氧化锌复合抗菌浆料包括如下组份：纳米氧化锌10％

?

30％纳米银粉0.1％

?

0.6％纳米铜粉0.1％

?

1.5％石墨烯0.01％

?

0.3％长余辉发光材料1％

?

15％分散剂1％

?

6％润湿剂0.2

?

1％消泡剂0.1

?

1％防沉剂0.3

?

1％水50％

?

80％。8.一种纳米氧化锌复合抗菌去甲醛浆料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)将石墨烯分散于水中，得到a料；(2)将分散剂、润湿剂、消泡剂和防沉剂在水中混合均匀，向其中加入纳米氧化锌、纳米银粉、纳米铜粉、长余辉发光材料，分散得到b料；(3)将a料与b料混合均匀，得到纳米氧化锌复合抗菌去甲醛浆料。9.权利要求1

?

7任意一项所述纳米氧化锌复合抗菌去甲醛浆料在制备抗菌和/或去甲醛涂料中的应用。10.一种抗菌去甲醛涂料，其特征在于：包括基料和权利要求1

?

7任意一项所述纳米氧化锌复合抗菌去甲醛浆料。

技术总结

本发明公开一种纳米氧化锌复合抗菌去甲醛浆料及其制备方法和应用，所述纳米氧化锌复合抗菌去甲醛浆料包括如下组份：纳米氧化锌，纳米银粉，纳米铜粉，石墨烯和长余辉发光材料。本发明的纳米氧化锌复合抗菌去甲醛浆料能在较宽的波长范围内发挥抗菌和去甲醛性能，提高了纳米氧化锌的光催化活性，在晚上无光线情况下依然具有催化性能。下依然具有催化性能。

技术研发人员：沈海华 余力

受保护的技术使用者：中星（广州）纳米材料有限公司

技术研发日：2020.11.17

技术公布日：2021/4/17