多孔金属（铁、镍、钴）掺杂石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法和应用与流程

一种多孔金属(铁、镍、钴)掺杂石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

1.本发明属于光催化技术领域，具体的说，涉及一种多孔金属(铁、镍、钴)掺杂石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

2.随着社会的发展，化工、轻工业和医药等行业排放大量污水，污水中存在很多高浓度、难降解的有机污染物，对环境造成持久性污染。目前应用到实际的污水处理技术对有机污染物的去除率低，像污泥吸附、生物降解、水解和活性污泥氧化等传统工艺不能完全去除有机污染物。因此，为了降低有机污染物对环境的潜在风险，已经研究并应用了各种技术来去除水和废水中的有机污染物，包括吸附、高级氧化和光催化氧化技术等，而光催化氧化技术被认为是一种绿色、高效和低成本的环境净化方法。

3.g-c3n4被发现是一种具有可见光响应的光催化材料，可见光响应波长大约截止到420nm。g-c3n4具有原料来源丰富，合成成本低，化学稳定性和热稳定性好等优点，但也存在可见光响应弱、比表面积小、光生载流子复合效率高和电子传输效率慢等缺点。限制了其在光催化领域的应用。

4.金属掺杂石墨相氮化碳可以减小材料的禁带宽度、抑制光生载流子的复合和电子传输机制，提高材料的光催化性能，多孔结构可以增加材料的比表面积，增加活性位点。

5.在现有的技术中，如文献(k.a.lin,j.t.lin,chemosphere,182(2017)54-64；x.ye,y.cui,x.wang,chemsuschem,7(2014)738-742；y.-n.liu,x.zhou,c.-c.shen,z.-w.zhao,y.-f.jiang,l.-b.ma,x.-x.fang,z.akif,t.-y.cheag,a.-w.xu,catalysis science&technology,8(2018)2853-2859；b.zhou,l.liu,p.cai,g.zeng,x.li,z.wen,l.chen,j.mater.chem.a,5(2017)22163-22169.)中金属前驱体为与石墨相氮化碳前驱体发生反应时，是在二甲基亚砜等有机试剂中回流加热12-24个小时，再通过醚等有机试剂萃取得到产物，此方法反应时间长，需要有机试剂参与，操作复杂，能量消耗高，危险性大。

技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种多孔金属(铁、镍、钴)掺杂石墨相氮化碳光催化剂材料的制备方法，其用简单的球磨法即可使金属前驱体与石墨相氮化碳前驱体发生反应结合，再制备后续材料。相较于现有的技术，本发明的制备方法工艺简单高效，成本低，对环境友好，操作安全，危险性低。

7.本发明的目的还在于提供由上述方法制备得到的一种多孔金属(铁、镍、钴)掺杂石墨相氮化碳光催化剂，其利用二茂铁衍生物、二茂钴衍生物和二茂镍衍生物中的一种或多种作为金属前驱体，与含有氨(胺)基的石墨相氮化碳前驱体球磨发生反应得到多孔金属

掺杂石墨相氮化碳的单体，在合成多孔氮化碳的过程中同步掺杂金属铁、钴和镍，以达到金属掺杂的目的，进而制备的多孔金属掺杂石墨相氮化碳能增强可见光的吸收，缩小禁带宽度，同时具有大的比表面积和多孔结构，增加了反应活性位点，有利于与污染物接触，从而达到提高光催化性能的目的。

8.本发明的目的进一步在于提供一种多孔金属(铁、镍、钴)掺杂石墨相氮化碳光催化剂材料在降解废水中有机污染物方面的应用，其步骤简单，催化剂使用量少，降解效率高。

9.本发明的技术方案具体介绍如下。

10.本发明提供一种多孔金属掺杂石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

11.(1)将金属组分前驱体与石墨相氮化碳前驱体混合球磨处理，使得金属组分前驱体和含有氨基的石墨相氮化碳前驱体发生反应得到多孔金属(铁、镍、钴)掺杂石墨相氮化碳的单体，命名为m-metal；其中，金属组分前驱体为中的一种或其组合，其中m为铁、镍和钴中任意一种，x为br、cl、醛基、羧基或酮基中的一种或其组合；

12.(2)称取步骤(1)中得到的m-metal放入刚玉坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，在气体氛围中进行煅烧；煅烧结束后，待马弗炉自动降温至室温时取出产物，得到多孔金属掺杂石墨相氮化碳光催化剂，并将其命名为mcn。

13.优选的，步骤(1)中，石墨相氮化碳前驱体为尿素、三聚氰胺、双氰胺、单氰胺或硫脲中的一种或其组合。

14.优选的，步骤(1)中，金属组分前驱体包含二茂铁甲醛、二茂铁二甲醛、二茂铁甲酸、二茂铁二甲酸、二茂铁乙酸、溴代二茂铁、二溴二茂铁、乙酰基二茂铁、二乙酰基二茂铁、二茂铁二羧酸、二茂钴甲醛、二茂钴二甲醛、二茂钴甲酸、二茂钴二甲酸、二茂钴乙酸、溴代二茂钴、二溴二茂钴、乙酰基二茂钴、二乙酰基二茂钴、二茂钴二羧酸、二茂镍甲醛、二茂镍二甲醛、二茂镍甲酸、二茂镍二甲酸、二茂镍乙酸、溴代二茂镍、二溴二茂镍、乙酰基二茂镍、二乙酰基二茂镍、二茂镍二羧酸的一种和其组合。所选二茂铁衍生物、二茂钴衍生物和二茂镍衍生物含有醛基、酮基、羧基和卤素，以保证能够与石墨相氮化碳的前驱体发生反应。

15.优选的，步骤(1)中，采用行星式球磨机进行球磨，球磨机的转速为200r/min～800r/min，球磨时间为1～8h。进一步优选的，球磨机的转速为400r/min～600r/min，球磨时间为1～3h。球磨法会产生大量能量，促进反应的进行。

16.优选的，步骤(1)中，金属组分前驱体与石墨相氮化碳前驱体的重量比为3：1～1：1000，合适的比例能够保证氮化碳形成的同时掺入金属。

17.优选的，步骤(2)中，煅烧程序为：以1～20℃/min的升温速率升温到400～1000℃，继续保温1～10h；气体氛围为氮气，氩气、空气、氦气或二氧化碳中的任意一种或其组合；进一步优选的，以5～15℃/min的升温速率升温到500～700℃，继续保温1～8h。

18.优选的，步骤(2)中，煅烧次数为1～3次。重复煅烧有利于多孔结构的产生和氮化碳层状结构的剥离，进一步增大比表面积。

19.本发明还提供一种上述的制备方法制得的多孔金属掺杂石墨相氮化碳光催化剂。

20.本发明进一步提供一种上述多孔金属掺杂石墨相氮化碳光催化剂在降解废水中

有机污染物、光催化产氢和降解voc方面的应用。

21.优选的，降解废水中有机污染物方法如下：将多孔金属掺杂石墨相氮化碳光催化剂投入到废水中进行处理；处理过程中，光源发出的光为可见光、紫外光和全谱光中的任意一种；光源采用太阳光、钨灯、led灯、氙灯或氘灯中的任意一种。优选的，废水中有机污染物的浓度为1～60mg/l，进一步优选的，有机污染物的浓度为5～30mg/l；多孔金属掺杂石墨相氮化碳光催化剂和废水的投料比为0.5：1～25：1g/l；有机污染物包括于有机染料、农药、医用药物、有机中间体等，比如甲基橙，罗丹明b、亚甲基蓝、四环素、氧氟沙星、磺胺嘧啶或双酚a中的一种或多种。

22.实验表明，在上述优选条件下，催化剂对染料污染物有着极高的催化去除效果，在20min内达到99％以上

23.以上，本发明首先将石墨相氮化碳前驱体与二茂铁衍生物、二茂钴衍生物和二茂镍衍生物中的一种或多种球磨后使两者结合得到多孔金属(铁、镍、钴)掺杂石墨相氮化碳的单体，在合成多孔氮化碳的过程中同步掺杂金属铁、钴和镍，然后在气体氛围中热聚缩合，最终制备得到多孔金属(铁、镍、钴)掺杂石墨相氮化碳。本发明与现有技术相比，具有显著优点：

24.(1)本发明采用简单球磨法，使金属组分前驱体与石墨相氮化碳前驱体中的氨基发生反应结合，然后在马弗炉中进行煅烧，制备得到多孔金属(铁、镍、钴)掺杂石墨相氮化碳光催化剂，该方法在前驱体制备中不需要任何其他辅助试剂以及高温高压等危险操作。工艺简单，易操作。

25.(2)本发明合成的多孔金属(铁、镍、钴)掺杂石墨相氮化碳光催化剂，由于增强了对可见光的吸收，抑制了光生载流子的复合，减小了电子传输的电阻，同时催化剂具有较大的比表面积，活性位点增多，能够与有机污染物充分接触，从而具有高效的光催化活性。

附图说明

26.图1是实施案例1中的三聚氰胺、m-metal和二茂铁甲醛的ftir图谱。

27.图2是实施案例1中的g-c3n4和mcn的xrd图。

28.图3：(a)是实施案例1中的g-c3n4的扫描电子显微照片；(b)是实施案例1中mcn的扫描电子显微照片。

29.图4是实施案例1中的g-c3n4和mcn的紫外-可见漫反射图。

30.图5是实施案例1中的g-c3n4和mcn的氮气吸附/脱附曲线。

31.图6是实施案例1中的g-c3n4和mcn的pl光谱图。

32.图7是实施案例1中的g-c3n4和mcn对罗丹明b的降解率图。

33.图8是实施案例2中的g-c3n4和mcn的xrd图。

34.图9：(a)是实施案例2中的g-c3n4的扫描电子显微照片；(b)是实施案例1中mcn的扫描电子显微照片。

35.图10是实施案例2中的g-c3n4和mcn对罗丹明b的降解率图。

具体实施方式

36.高速球磨会产生大量能量，使金属组分前驱体与石墨相氮化碳前驱体在球磨中产

生一系列的物理和化学反应，从而达到石墨相氮化碳前驱体与二茂铁衍生物、二茂钴衍生物和二茂镍衍生物的结合，以达到掺杂金属的目的。据我们所知，目前还没有用此方法对氮化碳改性，大多数与此相关的改性方法都是先制备氮化碳，再将氮化碳与金属组分前驱体进行回流或者进行高温煅烧而达到改性的目的，我们的方法与这些方法相比操作简便，环境友好。并且我们合成的多孔金属(铁、镍、钴)掺杂石墨相氮化碳光催化剂具有比表面积大，增强的可见光吸收，丰富的多孔结构，载流子寿命长的优点，因此加快了对有机污染物的降解。

37.下面结合附图和实施案例进一步说明本发明的技术方案

38.实施案例1

39.一种多孔金属掺杂石墨相氮化碳光催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：

40.(1)制备前驱体m-fecho：称取8mg二茂铁甲醛和8g三聚氰胺(二茂铁甲醛和三聚氰胺的质量比为1：1000)放入两个等体积的球磨罐中，再将球磨罐放入行星式球磨机中，以500r/min的转速球磨2h后取出得到产物m-fecho。

41.(2)制备fecn：将步骤(1)得到的m-fecho放入刚玉坩埚中，盖上盖子，然后将装有m-metal的刚玉坩埚放入到马弗炉中，在氮气氛围下以5℃/min的升温速率升至550℃保温2h，然后等待温度自然降至室温，将样品取出研磨后得到产物fecn。

42.为了得到多孔金属掺杂石墨相氮化碳与普通石墨相氮化碳的物相结构差别，我们先采用ftir对三聚氰胺、二茂铁甲醛和m-fecho进行了表征，结果如图1所示，我们可以看到二茂铁甲醛的特征峰位于1679cm-1

的位置，这归因于醛基的伸缩振动模式，但是我们在m-fecho的谱线中没有发现这个峰，说明醛基已经与三聚氰胺的结合。这说明成功制备m-fecho。

43.我们用xrd对两种样品的物相结构进行了表征，如图2所示。g-c3n4和fecn都具有两个特征峰，分别位于13.07

°

和27.53

°

，代表着100面和002面。13.07

°

的峰归因于3-s-三嗪单元的面内堆积，27.53

°

的峰代表氮化碳的层间堆积，从图中可以看出，fecn的两个峰强度都有一定程度的减弱，这归因于二茂铁甲醛的引入使氮化碳不完全聚合导致，图中没有观察到铁的发射峰，是因为铁的含量较低。

44.图3显示了g-c3n4和fecn的形貌，从图中我们可以看出，g-c3n4显示出典型的块状结构，而fecn呈现出多孔的松散结构，这种松散孔状结构增大了fecn的比表面积，增加活性位点，有利于污染物与其接触，从而提高了对污染物的降解性能。

45.图4显示了g-c3n4和fecn对光的响应能力，我们可以看到在450nm到630nm区间，fecn对可见光的响应明显强于g-c3n4。

46.图5显示了g-c3n4和fecn的氮气吸附/脱附曲线，fecn在0.7～1.0的区间内呈现出典型的h3型迟滞环，比表面积为224.7m2/g，比g-c3n4大了31倍，样品的孔结构在5nm～65nm均有分布，但主要集中在5nm和20nm，说明fecn含有微孔和介孔。

47.为了研究g-c3n4和fecn的载流子复合情况，我们对两种材料做了光致发光测试，结果如图6所示，fecn的发射强度明显低于g-c3n4，这说明fecn的光生载流子复合率低，有利于光催化反应的进行。

48.为了测试g-c3n4和fecn的光催化性能，我们用10mg/l的rhb溶液模拟污染物，并向10mg/l的rhb溶液中加入1g/l的fecn来进行光催化降解实验，结果如图7所示，在可见光条

件下，g-c3n4对rhb的光催化降解性能低，而fecn的光催化性能明显提升，能够在20分钟内将rhb完全降解。

49.实施案例2

50.一种多孔金属掺杂石墨相氮化碳光催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：

51.(1)制备前驱体m-fecho：称取6g二茂铁甲醛和2g三聚氰胺(二茂铁甲醛和三聚氰胺的质量比为3：1)放入两个等体积的球磨罐中，再将球磨罐放入行星式球磨机中，以500r/min的转速球磨6h后取出得到产物m-fecho。

52.(2)制备fecn：将步骤(1)得到的m-fecho放入刚玉坩埚中，盖上盖子，然后将装有m-metal的刚玉坩埚放入到马弗炉中，在氮气氛围下以5℃/min的升温速率升至550℃保温2h，然后等待温度自然降至室温，将样品取出研磨后得到产物fecn。

53.我们用xrd对两种样品的物相结构进行了表征，如图8所示。g-c3n4和fecn都具有两个特征峰，分别位于13.07

°

和27.53

°

，代表着100面和002面。13.07

°

的峰归因于3-s-三嗪单元的面内堆积，27.53

°

的峰代表氮化碳的层间堆积，从图中可以看出，fecn的两个峰强度都有一定程度的减弱，这归因于二茂铁甲醛的引入使氮化碳不完全聚合导致，图中没有观察到铁的发射峰，是因为铁的含量较低。

54.图9显示了g-c3n4和fecn的形貌，从图中我们可以看出，g-c3n4显示出典型的块状结构，而fecn呈现出多孔的松散结构，这种松散孔状结构增大了fecn的比表面积，增加活性位点，有利于污染物与其接触，从而提高了对污染物的降解性能。

55.为了测试g-c3n4和mcn的光催化性能，我们用20mg/l的rhb溶液模拟污染物，并向20mg/l的rhb溶液中加入2g/l的g-c3n4来进行光催化降解实验，结果如图10所示，在全谱光照条件下，g-c3n4对rhb的光催化降解性能低，而g-c3n4的光催化性能明显提升，能够在10分钟内将rhb完全降解。

56.实施案例3

57.一种多孔金属掺杂多孔石墨相氮化碳光催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：

58.(1)制备前驱体m-metal：称取16mg二茂铁甲醛和8g三聚氰胺(二茂铁甲醛和三聚氰胺的质量比为1：500)放入两个等体积的球磨罐中，再将球磨罐放入行星式球磨机中，以400r/min的转速球磨2h后取出得到产物m-metal。

59.(2)制备mcn：将步骤(1)得到的m-metal放入刚玉坩埚中，盖上盖子，然后将装有m-metal的刚玉坩埚放入到马弗炉中，在氩气氛围下以5℃/min的升温速率升至500℃保温1h，然后等待温度自然降至室温，将样品取出研磨后得到产物mcn。

60.实施案例4

61.一种多孔金属掺杂石墨相氮化碳光催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：

62.(1)制备前驱体m-metal：称取8g二茂铁甲醛和8g三聚氰胺(二茂铁甲醛和三聚氰胺的质量比为1：1)放入两个等体积的球磨罐中，再将球磨罐放入行星式球磨机中，以600r/min的转速球磨2h后取出得到产物m-metal。

63.(2)制备mcn：将步骤(1)得到的m-metal放入刚玉坩埚中，盖上盖子，然后将装有m-metal的刚玉坩埚放入到马弗炉中，在空气氛围内以5℃/min的升温速率升至600℃保温8h，然后等待温度自然降至室温，将样品取出研磨后得到产物mcn。

64.实施案例5

65.一种多孔金属掺杂石墨相氮化碳光催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：

66.(1)制备前驱体m-metal：称取8g二茂铁甲醛和8g三聚氰胺(二茂铁甲醛和三聚氰胺的质量比为1：1)放入两个等体积的球磨罐中，再将球磨罐放入行星式球磨机中，以600r/min的转速球磨2h后取出得到产物m-metal。

67.(2)制备mcn：将步骤(1)得到的m-metal放入刚玉坩埚中，盖上盖子，然后将装有m-metal的刚玉坩埚放入到马弗炉中，在氩气氛围中以5℃/min的升温速率升至550℃保温4h，然后等待温度自然降至室温，将样品取出研磨后得到产物mcn。

68.实施案例6

69.一种多孔金属掺杂多孔石墨相氮化碳光催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：

70.(1)制备前驱体m-metal：称取24g二茂铁甲醛和8g三聚氰胺(二茂铁甲醛和三聚氰胺的质量比为3：1)放入两个等体积的球磨罐中，再将球磨罐放入行星式球磨机中，以600r/min的转速球磨2h后取出得到产物m-metal。

71.(2)制备mcn：将步骤(1)得到的m-metal放入刚玉坩埚中，盖上盖子，然后将装有m-metal的刚玉坩埚放入到马弗炉中，在氮气氛围内以5℃/min的升温速率升至600℃保温8h，然后等待温度自然降至室温，将样品取出研磨后得到产物mcn。

72.实施案例7

73.一种多孔金属掺杂多孔石墨相氮化碳光催化剂材料及其制备方法，包括以下步骤：

74.(1)制备前驱体m-metal：称取16mg二茂铁甲醛和8g双氰胺(二茂铁甲醛和双氰胺的质量比为1：500)放入两个等体积的球磨罐中，再将球磨罐放入行星式球磨机中，以600r/min的转速球磨2h后取出得到产物m-metal。

75.(2)制备mcn：将步骤(1)得到的m-metal放入刚玉坩埚中，盖上盖子，然后将装有m-metal的刚玉坩埚放入到马弗炉中，在氮气氛围内以5℃/min的升温速率升至600℃保温8h，然后等待温度自然降至室温，将样品取出研磨后得到产物mcn。

76.实施案例8

77.一种多孔金属掺杂多孔石墨相氮化碳光催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：

78.(1)制备前驱体m-metal：称取16mg二溴二茂铁和8g双氰胺(二溴二茂铁和双氰胺的质量比为1：800)放入两个等体积的球磨罐中，再将球磨罐放入行星式球磨机中，以600r/min的转速球磨2h后取出得到产物m-metal。

79.(2)制备mcn：将步骤(1)得到的m-metal放入刚玉坩埚中，盖上盖子，然后将装有m-metal的刚玉坩埚放入到马弗炉中，在氮气氛围内以5℃/min的升温速率升至600℃保温8h，然后等待温度自然降至室温，将样品取出研磨后得到产物mcn。

80.实施案例9

81.一种多孔金属掺杂多孔石墨相氮化碳光催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：

82.(1)制备前驱体m-metal：称取16mg二茂铁二羧酸和8g双氰胺(二茂铁二羧酸和双氰胺的质量比为1：800)放入两个等体积的球磨罐中，再将球磨罐放入行星式球磨机中，以600r/min的转速球磨2h后取出得到产物m-metal。

83.(2)制备mcn：将步骤(1)得到的m-metal放入刚玉坩埚中，盖上盖子，然后将装有m-metal的刚玉坩埚放入到马弗炉中，在氮气氛围内以5℃/min的升温速率升至600℃保温8h，

然后等待温度自然降至室温，将样品取出研磨后得到产物mcn。

84.实施案例10

85.一种多孔金属掺杂多孔石墨相氮化碳光催化剂材料及其制备方法，包括以下步骤：

86.(1)制备前驱体m-metal：称取16mg二茂钴甲醛和8g三聚氰胺(二茂钴甲醛和三聚氰胺的质量比为1：800)放入两个等体积的球磨罐中，再将球磨罐放入行星式球磨机中，以600r/min的转速球磨2h后取出得到产物m-metal。

87.(2)制备mcn：将步骤(1)得到的m-metal放入刚玉坩埚中，盖上盖子，然后将装有m-metal的刚玉坩埚放入到马弗炉中，在氮气氛围内以5℃/min的升温速率升至600℃保温8h，然后等待温度自然降至室温，将样品取出研磨后得到产物mcn。

88.为了得到多孔金属掺杂石墨相氮化碳与普通石墨相氮化碳的物相结构差别，我们先采用ftir对三聚氰胺、二茂钴甲醛和m-metal进行了表征，我们发现在m-metal中二茂钴甲醛的醛基特征峰消失，说明醛基已经与三聚氰胺发生反应并结合。这说明成功制备了m-metal。

89.我们用xrd对两种样品的物相结构进行了表征，发现g-c3n4和m-metal都具有两个特征峰，分别位于13.07

°

和27.53

°

，代表着100面和002面。13.07

°

的峰归因于3-s-三嗪单元的面内堆积，27.53

°

的峰代表氮化碳的层间堆积，m-metal的两个峰强度都有一定程度的减弱，这归因于二茂钴甲醛的引入使氮化碳不完全聚合导致，我们没有观察到钴的发射峰，是因为钴的含量较低。

90.我们用sem对g-c3n4和mcn的形貌进行表征，发现g-c3n4显示出典型的块状结构，而mcn呈现出多孔的松散结构，这种松散孔状结构增大了mcn的比表面积，增加活性位点，有利于污染物与其接触，从而提高了对污染物的降解性能。

91.我们用紫外漫反射研究了g-c3n4和mcn对光的响应能力，发现mcn在400～600nm的光谱范围内对可见光的响应明显强于g-c3n4。

92.我们用bet对g-c3n4和mcn的比表面积和孔的性质进行了表征，发现g-c3n4的比表面积为262m2/g，比g-c3n4大了36倍，样品的孔结构在5nm～65nm均有分布，但主要集中在5nm和20nm，说明mcn含有微孔和介孔。

93.为了研究g-c3n4和g-c3n4的载流子复合情况，我们对两种材料做了光致发光测试，结果显示，mcn的发射强度明显低于g-c3n4，这说明mcn的光生载流子复合率低，有利于光催化反应的进行。

94.为了测试g-c3n4和mcn的光催化性能，我们用10mg/l的rhb溶液模拟污染物，并向10mg/l的rhb溶液中加入1g/l的g-c3n4来进行光催化降解实验，结果发现，在紫外光照条件下，g-c3n4对rhb的光催化降解性能低，而g-c3n4的光催化性能明显提升，能够在15分钟内将rhb完全降解。

95.实施案例11

96.一种多孔金属掺杂多孔石墨相氮化碳光催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：

97.(1)制备前驱体m-metal：称取16mg二茂镍甲醛和8g三聚氰胺(二茂镍甲醛和三聚氰胺的质量比为1：800)放入两个等体积的球磨罐中，再将球磨罐放入行星式球磨机中，以600r/min的转速球磨2h后取出得到产物m-metal。

98.(2)制备mcn：将步骤(1)得到的m-metal放入刚玉坩埚中，盖上盖子，然后将装有m-metal的刚玉坩埚放入到马弗炉中，在氮气氛围内以5℃/min的升温速率升至600℃保温8h，然后等待温度自然降至室温，将样品取出研磨后得到产物mcn。

99.为了得到多孔金属掺杂石墨相氮化碳与普通石墨相氮化碳的物相结构差别，我们先采用ftir对三聚氰胺、二茂镍甲醛和m-metal进行了表征，我们发现在m-metal中二茂镍甲醛的醛基特征峰消失，说明醛基已经与三聚氰胺发生反应并结合。这说明成功制备了m-metal。

100.我们用xrd对两种样品的物相结构进行了表征，发现g-c3n4和m-metal都具有两个特征峰，分别位于13.07

°

和27.53

°

，代表着100面和002面。13.07

°

的峰归因于3-s-三嗪单元的面内堆积，27.53

°

的峰代表氮化碳的层间堆积，m-metal的两个峰强度都有一定程度的减弱，这归因于二茂镍甲醛的引入使氮化碳不完全聚合导致，我们没有观察到镍的发射峰，是因为镍的含量较低。

101.我们用sem对g-c3n4和mcn的形貌进行表征，发现g-c3n4显示出典型的块状结构，而mcn呈现出多孔的松散结构，这种松散孔状结构增大了mcn的比表面积，增加活性位点，有利于污染物与其接触，从而提高了对污染物的降解性能。

102.我们用紫外漫反射研究了g-c3n4和mcn对光的响应能力，发现mcn在400～500nm的光谱范围内对可见光的响应明显强于g-c3n4。

103.我们用bet对g-c3n4和mcn的比表面积和孔的性质进行了表征，发现g-c3n4的比表面积为245m2/g，比g-c3n4大了34倍，样品的孔结构在5nm～65nm均有分布，但主要集中在5nm和20nm，说明mcn含有微孔和介孔。

104.为了研究g-c3n4和g-c3n4的载流子复合情况，我们对两种材料做了光致发光测试，结果显示，mcn的发射强度明显低于g-c3n4，这说明mcn的光生载流子复合率低，有利于光催化反应的进行。

105.为了测试g-c3n4和mcn的光催化性能，我们用10mg/l的rhb溶液模拟污染物，并向10mg/l的rhb溶液中加入1g/l的g-c3n4来进行光催化降解实验，结果发现，在全谱光照条件下，g-c3n4对rhb的光催化降解性能低，而g-c3n4的光催化性能明显提升，能够在10分钟内将rhb完全降解。

106.实施案例12

107.一种多孔金属掺杂多孔石墨相氮化碳光催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：

108.(1)制备前驱体m-metal：称取16mg二溴二茂铁和8g三聚氰胺(二溴二茂铁和三聚氰胺的质量比为1：800)放入两个等体积的球磨罐中，再将球磨罐放入行星式球磨机中，以600r/min的转速球磨2h后取出得到产物m-metal。

109.(2)制备mcn：将步骤(1)得到的m-metal放入刚玉坩埚中，盖上盖子，然后将装有m-metal的刚玉坩埚放入到马弗炉中，在氮气氛围内以5℃/min的升温速率升至600℃保温8h，然后等待温度自然降至室温，将样品取出研磨后得到产物mcn。

110.为了得到多孔金属掺杂石墨相氮化碳与普通石墨相氮化碳的物相结构差别，我们先采用ftir对三聚氰胺、二溴二茂铁和m-metal进行了表征，我们发现在m-metal中二溴二茂铁中的卤素特征峰消失，说明二溴二茂铁已经与三聚氰胺发生反应并结合。这说明成功制备了m-metal。

111.我们用xrd对两种样品的物相结构进行了表征，发现g-c3n4和m-metal都具有两个特征峰，分别位于13.07

°

和27.53

°

，代表着100面和002面。13.07

°

的峰归因于3-s-三嗪单元的面内堆积，27.53

°

的峰代表氮化碳的层间堆积，m-metal的两个峰强度都有一定程度的减弱，这归因于二溴二茂铁的引入使氮化碳不完全聚合导致，我们没有观察到铁的发射峰，是因为铁的含量较低。

112.我们用sem对g-c3n4和mcn的形貌进行表征，发现g-c3n4显示出典型的块状结构，而mcn呈现出多孔的松散结构，这种松散孔状结构增大了mcn的比表面积，增加活性位点，有利于污染物与其接触，从而提高了对污染物的降解性能。

113.我们用紫外漫反射研究了g-c3n4和mcn对光的响应能力，发现mcn在400～600nm的光谱范围内对可见光的响应明显强于g-c3n4。

114.我们用bet对g-c3n4和mcn的比表面积和孔的性质进行了表征，发现g-c3n4的比表面积为245m2/g，比g-c3n4大了34倍，样品的孔结构在5nm～65nm均有分布，但主要集中在5nm和20nm，说明mcn含有微孔和介孔。

115.为了研究g-c3n4和g-c3n4的载流子复合情况，我们对两种材料做了光致发光测试，结果显示，mcn的发射强度明显低于g-c3n4，这说明mcn的光生载流子复合率低，有利于光催化反应的进行。

116.为了测试g-c3n4和mcn的光催化性能，我们用10mg/l的rhb溶液模拟污染物，并向10mg/l的rhb溶液中加入1g/l的g-c3n4来进行光催化降解实验，结果发现，在可见光照条件下，g-c3n4对rhb的光催化降解性能低，而g-c3n4的光催化性能明显提升，能够在20分钟内将rhb完全降解。

117.实施案例13

118.一种多孔金属掺杂多孔石墨相氮化碳光催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：

119.(1)制备前驱体m-metal：称取16mg二茂铁二羧酸和8g三聚氰胺(二茂铁二羧酸和三聚氰胺的质量比为1：800)放入两个等体积的球磨罐中，再将球磨罐放入行星式球磨机中，以600r/min的转速球磨2h后取出得到产物m-metal。

120.(2)制备mcn：将步骤(1)得到的m-metal放入刚玉坩埚中，盖上盖子，然后将装有m-metal的刚玉坩埚放入到马弗炉中，在氮气氛围内以5℃/min的升温速率升至600℃保温8h，然后等待温度自然降至室温，将样品取出研磨后得到产物mcn。

121.为了得到多孔金属掺杂石墨相氮化碳与普通石墨相氮化碳的物相结构差别，我们先采用ftir对三聚氰胺、二茂铁二羧酸和m-metal进行了表征，我们发现在m-metal中二茂铁二羧酸中的羧基特征峰消失，说明二茂铁二羧酸已经与三聚氰胺发生反应并结合。这说明成功制备了m-metal。

122.我们用xrd对两种样品的物相结构进行了表征，发现g-c3n4和m-metal都具有两个特征峰，分别位于13.07

°

和27.53

°

，代表着100面和002面。13.07

°

的峰归因于3-s-三嗪单元的面内堆积，27.53

°

的峰代表氮化碳的层间堆积，m-metal的两个峰强度都有一定程度的减弱，这归因于二茂铁二羧酸的引入使氮化碳不完全聚合导致，我们没有观察到铁的发射峰，是因为铁的含量较低。

123.我们用sem对g-c3n4和mcn的形貌进行表征，发现g-c3n4显示出典型的块状结构，而mcn呈现出多孔的松散结构，这种松散孔状结构增大了mcn的比表面积，增加活性位点，有利

于污染物与其接触，从而提高了对污染物的降解性能。

124.我们用紫外漫反射研究了g-c3n4和mcn对光的响应能力，发现mcn在400～650nm的光谱范围内对可见光的响应明显强于g-c3n4。

125.我们用bet对g-c3n4和mcn的比表面积和孔的性质进行了表征，发现g-c3n4的比表面积为255m2/g，比g-c3n4大了35倍，样品的孔结构在5nm～65nm均有分布，但主要集中在5nm和20nm，说明mcn含有微孔和介孔。

126.为了研究g-c3n4和g-c3n4的载流子复合情况，我们对两种材料做了光致发光测试，结果显示，mcn的发射强度明显低于g-c3n4，这说明mcn的光生载流子复合率低，有利于光催化反应的进行。

127.为了测试g-c3n4和mcn的光催化性能，我们用10mg/l的rhb溶液模拟污染物，并向10mg/l的rhb溶液中加入1g/l的g-c3n4来进行光催化降解实验，结果发现，在可见光照条件下，g-c3n4对rhb的光催化降解性能低，而mcn的光催化性能明显提升，能够在20分钟内将rhb完全降解。技术特征：

1.一种多孔金属掺杂石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1) 将金属组分前驱体与石墨相氮化碳前驱体混合球磨处理，使得金属组分前驱体和含有氨基的石墨相氮化碳前驱体发生反应得到多孔金属（铁 镍 钴）掺杂石墨相氮化碳的单体 ，命名为m-metal；其中，金属组分前驱体为或中的一种或其组合，其中m为铁、镍和钴中任意一种，x为br、cl、醛基、羧基或酮基中的一种或其组合； (2) 称取步骤（1）中得到的m-metal放入刚玉坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，在气体氛围中进行煅烧；煅烧结束后，待马弗炉自动降温至室温时取出产物，得到多孔金属掺杂石墨相氮化碳光催化剂，并将其命名为mcn。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，石墨相氮化碳前驱体为尿素、三聚氰胺、双氰胺、单氰胺或硫脲中的一种或其组合。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，球磨机的转速为200 ~800r/min，球磨时间为1~8h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于， 步骤（1）中，金属组分前驱体与石墨相氮化碳前驱体的重量比为3：1~1：1000。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，煅烧程序为：以1~20℃/min的升温速率升温到400~1000℃，继续保温1~10h；气体氛围为氮气，氩气、空气、氦气或二氧化碳中的任意一种或其组合。6.一种根据权利要求1-5之一所述的制备方法制得的多孔金属掺杂石墨相氮化碳光催化剂。7.一种根据权利要求6所述的多孔金属掺杂石墨相氮化碳光催化剂在降解废水中有机污染物、光催化产氢和降解voc方面的应用。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，降解废水中有机污染物的方法如下：将多孔金属掺杂石墨相氮化碳光催化剂投入到废水中进行处理；处理过程中，光源采用太阳光、钨灯、led灯、氙灯或氘灯中的任意一种。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，废水中有机污染物的浓度为1~60mg/l；多孔金属掺杂石墨相氮化碳光催化剂和废水的投料比为0.5：1~25：1g/l；有机污染物选自甲基橙，罗丹明b、亚甲基蓝、四环素、氧氟沙星、磺胺嘧啶或双酚a中的一种或多种。

技术总结

本发明属于光催化领域和材料领域，具体为一种多孔金属（铁、镍、钴）掺杂石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法和应用。本发明将金属组分前驱体与石墨相氮化碳前驱体进行球磨发生反应实现金属掺杂，再将球磨后发生反应的产物在高温下煅烧，得到多孔金属（铁、镍、钴）掺杂石墨相氮化碳光催化材料。与现有技术相比，本发明方法反应时间短，操作简单，成本低，不涉及其他有机试剂，绿色环保。本发明得到的多孔金属（铁、镍、钴）掺杂氮化碳材料利用金属掺杂能增强可见光的吸收，缩小禁带宽度；同时具有大的比表面积和多孔结构，增加了反应活性位点，有利于与污染物接触，表现出优异的光催化性能。表现出优异的光催化性能。表现出优异的光催化性能。

技术研发人员：王临才 冯涛 黄庆 叶琼 谢时超

受保护的技术使用者：华瑞金属科技(南京)有限公司

技术研发日：2022.05.21

技术公布日：2022/7/28