高矫顽力软硬磁复合铁氧体薄膜材料及其制备方法

1.本技术属于铁氧体材料制备技术领域，特别涉及一种高矫顽力软硬磁复合铁氧体薄膜材料及其制备方法。

背景技术：

2.微波铁氧体器件是微波/毫米波电子设备和系统中不可缺少的基础性元器件，主要包括环行器、隔离器、移相器等。这些器件在军用雷达、导弹、军用通信设备、电子对抗、航空、航天等系统中具有重要用途，而且还在民用通信、医疗卫生等诸多领域有着广泛的应用。

3.随着雷达电子和无线技术的发展，包括环行器、移相器和滤波器在内的下一代磁性微波器件将是平面的、自偏置的和低损耗的。为了满足环行器小型化、自偏置和毫米波应用频率的需求，在制作环行器的材料方面，人们开始研究具有永磁特性(提供自偏置)的m型铁氧体。六角钡铁氧体(bafe

12o19

,bam)薄膜具有高饱和磁化强度和矫顽力、大的单轴晶磁各向异性场和合适的铁磁共振线宽(fmr)等优点，被认为是一种理想的自偏置微波器件材料。它由四层结构组成，其中包括两个尖晶石结构，两个氧层和两个六角形结构，三个氧层。bam的晶胞含有38o

2-、2ba

2+

、24fe

3+

，其中fe

3+

离子分布在八面体位点、四面体位点和三角双锥体位点。经过取向处理后还具有较高的剩磁比，从而成为制作毫米波环行器的重要材料。而对于磁记录而言，矫顽力适当的增大，使保存的信息越稳定增强，较大的矩形比可以提高信息的写入效率，减小自退磁作用，这使得bam在磁记录方面也有着应用的潜力。为了实现环行器的小型化和薄膜化，以薄膜形态的钡铁氧体材料来替代块材，进而设计和制备薄膜集成环行器是近年来国内外环行器研究领域的热点。但是单一的六角铁氧体最大矫顽力也只有0.5t的矫顽力，尚难以满足应用与磁记录的需求。因此，研究出高矫顽力、高剩磁比的m型钡铁氧体薄膜成为一个迫切的需求。

技术实现要素：

4.本发明主要针对自偏置环行器用六角铁氧体材料剩磁比较低的技术难题，提供一种高矫顽力高剩磁比复合铁氧体薄膜材料及其制备方法。基于上述背景与需求，本发明提供了一种c轴面外取向且具有高矫顽力高剩磁比bafe2o4复合bafe9al3o

19

铁氧体薄膜的制备方法。通过适宜主配方和添加剂配方控制靶材的成分，再利用脉冲激光沉积(pld)工艺在al2o3(000l)基片上沉积铁氧体薄膜，通过优化生长工艺，使软硬磁相复合，发挥双相耦合优势。

5.所制备的复合铁氧体薄膜是一种具有硬磁特征的六角铁氧体材料和软磁特征的尖晶石结构的铁氧体复合，基于软硬磁之间的耦合作用，实现具有较高的矫顽力与剩磁比、c轴面外取向的结构和性能上的各向异性。

6.本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，提出了能制备出具有较高的矫顽力与剩磁比特征的复合铁氧体薄膜的制备方法，包括以下步骤:

7.s1制作靶材：

8.以baco3、fe2o3、al2o3为原料，按照分子式bafe9al3o

19

中ba、fe、al三种元素的物质的量比，计算出所述原料中，所述baco3、fe2o3、al2o3的质量百分比；

9.以原料、球磨机锆球及酒精的总质量计，按25％原料、45％球磨机锆球及30％酒精的质量百分比配比，将原料与酒精置于球磨罐中进行第一次球磨，得到浆料一；

10.对所述浆料一进行烘干，研磨，得到料粉一，

11.将所述料粉一置于马弗炉中预烧，升温速率为4℃/min，在1000℃下预烧3小时；

12.将预烧的产物研磨后，按25％原料、45％球磨机锆球及30％酒精的质量百分比配比，将原料与酒精置于球磨罐中进行第二次球磨，得到浆料二；

13.将浆料二烘干研磨后，得到料粉二；

14.将聚乙烯醇的质量浓度为8％的聚乙烯醇溶液作为粘合剂掺入料粉二中，掺入的粘合剂的质量为所述料粉二质量的5～10％，在研钵中混合均匀，得到料粉三；

15.将料粉三置于模具中，压制得到生坯；

16.将生胚置于马弗炉中进行排胶，得到排胶后的生坯；

17.将排胶后的生坯置于马弗炉中，升温至1300～1350℃，保持3h后，以4℃/min降温至800℃，再以自然降温至室温，得到bafe9al3o

19

靶材；

18.s2清洗基片：

19.使用丙酮溶液、无水乙醇、去离子水分别对al2o3(000l)基底进行超声清洗，得到基片；

20.其中，(000l)表示结晶学原胞的密勒指数；

21.s3沉积薄膜：

22.设置所述步骤s1中得到的靶材与所述步骤s2中得到的基片的距离为45mm，将溅射腔内气压抽到低于1

×

10-4

pa，再将所述基片加热至400～600℃，激光频率设置为5hz、激光强度设置为350mj，保持溅射腔室内气压为1

×

10-3

pa～5

×

10-3

pa下，沉积一层厚度为500～1000nm的非晶bafe9al3o

19

薄膜；

23.s4退火晶化处理：

24.将生长了非晶bafe9al3o

19

薄膜的基片放置于马弗炉中，以4℃/min的升温速率从室温升到900～1000℃，在900～1000℃于空气气氛中保温3小时，然后以4℃/min降温至800℃，最后自然冷却至室温，得到c轴面外取向bafe9al3o

19

硬磁薄膜复合软磁特性的bafe2o4薄膜。

25.作为优选，所述第一次球磨和第二次球磨的条件均为：球磨机转速为225r/min，球磨时间为12小时。

26.作为优选，所述s1中，所述压制工艺的中施加的压力为12mpa，压制成直径为3cm的生坯。

27.作为优选，所述s1中，所述排胶工艺包括以下步骤：升温至650℃，煅烧3h，排出聚乙烯醇。

28.作为优选，所述s2清洗基片具体包括以下步骤：使用丙酮溶液对al2o3(000l)基底进行10分钟超声清洗，之后用无水乙醇对所述基底进行10分钟的超声清洗，最后使用去离子水进行10分钟的超声清洗，并使用氮气吹干，得到基片；

29.本发明还提供一种高矫顽力软硬磁复合铁氧体薄膜材料，包括al2o3(000l)基底和沉积于al2o3(000l)基底上的bafe9al3o

19

薄膜层，所述bafe9al3o

19

薄膜层的厚度为500～1000nm；

30.所述bafe9al3o

19

薄膜层包括c轴面外取向的六角铁氧体bafe9al3o

19

相和尖晶石结构的bafe2o4相；

31.所述高矫顽力软硬磁复合铁氧体薄膜材料的矫顽力为18300oe，剩磁比为93％。

32.本发明通过固相法进行al离子掺杂制备致密性良好的六角铁氧体靶材，并选用脉冲激光沉积技术沉积薄膜，通过控制薄膜的生长条件，充分发挥bafe2o4和bafe9al3o

19

的软硬磁相耦合的优势，提高了六角铁氧体薄膜的磁性能，最终制备高矫顽力特征的六角铁氧体薄膜材料。其特征在于，矫顽力达到18300t，剩磁比为93％，在自偏置微波器件和磁记录领域具有良好的应用前景。

附图说明

33.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍，后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：

34.图1为实施例1制得的bafe9al3o

19

铁氧体靶材的xrd图谱，

35.图2为实施例1制得的bafe2o4/bafe9al3o

19

复合铁氧体薄膜的xrd谱图，

36.图3为实施例1制得的bafe2o4/bafe9al3o

19

复合铁氧体薄膜的磁滞回线,

37.图4为实施例2制得的bafe

9.5

al

2.5o19

铁氧体靶材xrd图谱，

38.图5为实施例2制得的bafe2o4/bafe

9.5

al

2.5o19

复合铁氧体薄膜xrd谱图，

39.图6为实施例2制得的bafe2o4/bafe

9.5

al

2.5o19

复合铁氧体薄膜的磁滞回线,

40.图7为实施例3制得的bafe2o4/bafe

9.5

al

2.5o19

复合铁氧体薄膜xrd谱图，

41.图8为实施例3制得的bafe2o4/bafe

9.5

al

2.5o19

复合铁氧体薄膜的磁滞回线。

42.图9为实施例4制得的bafe2o4/bafe9al3o

19

复合铁氧体薄膜xrd谱图，

43.图10为实施例4制得的bafe2o4/bafe9al3o

19

复合铁氧体薄膜的磁滞回线。

具体实施方式

44.为了使本技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处描述的具体实施例仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

45.实施例1：

46.(1)靶材制作：以baco3、fe2o3、al2o3为原料，按照分子式(bafe9al3o

19

)计算出每种原料的质量百分比。以原料、球磨机锆球及酒精的总质量计，按25％原料、45％球磨机锆球及30％酒精的质量百分比配比，将原料与酒精置于球磨罐中进行第一次球磨，球磨机转速为225r/min，球磨时间为12小时。对浆料进行烘干，研磨，得到料粉，然后置于马弗炉中预烧，升温速率为4℃/min，在1000℃下预烧3小时。将预烧的产物研磨后，按25％原料、45％球

磨机锆球及30％酒精的质量百分比配比，将原料与酒精置于球磨罐中进行二次球磨，球磨机转速为225r/min，球磨时间为12小时。将浆料烘干研磨后，将质量浓度为8％的聚乙烯醇溶液作为粘合剂掺入料粉中，掺入的粘合剂的质量为钡铁氧体料粉质量的5～10％，在研钵中混合均匀后，将混合后的钡铁氧体料粉置于模具中，施加12mpa的压力，压制成直径为3cm的生坯。将生胚置于马弗炉中，升温至650℃，煅烧3h，排出pva。将排胶后的生坯置于马弗炉中，升温至1300～1350℃，保持3h后，以4℃/min降温至800℃，再以自然降温至室温，得到bafe9al3o

19

铁氧体靶材。

47.(2)清洗基片：先使用丙酮溶液对al2o3(000l)基底进行10分钟超声清洗，之后换无水乙醇对基底进行10分钟的超声清洗，最后使用去离子水进行10分钟的超声清洗，并使用氮气吹干。

48.(3)沉积薄膜：在沉积薄膜之前，首先调整靶材与基片的距离为45mm，将溅射腔内气压抽到低于1

×

10-4

pa，再将基底加热至400～600℃，激光频率设置为5hz、激光强度设置为350mj。在腔室气压为1

×

10-3

pa～5

×

10-3

pa下，沉积一层厚度为500～1000nm的非晶bafe9al3o

19

薄膜。

49.(4)退火晶化处理：将生长了非晶bafe9al3o

19

薄膜的基片放置于管式炉中，以4℃/min的升温速率从室温升到900～1000℃，在900～1000℃于空气气氛中保温3小时，然后以4℃/min降温至800℃，最后自然冷却至室温，得到c轴面外取向bafe9al3o

19

硬磁薄膜复合软磁特性的bafe2o4薄膜。

50.图1为实施例1所制得的bafe9al3o

19

靶材的xrd图谱，从图1的xrd图谱上可以看到，产物为bafe9al3o

19

，且峰尖锐，晶体生长较好。图2为实施例1所制得的bafe2o4/bafe9al3o

19

复合铁氧体薄膜的xrd谱图，可以看出除了bafe9al3o

19

相，还有bafe2o4相的生成。图3为实施例1所制得的bafe2o4/bafe9al3o

19

复合铁氧体薄膜的磁滞回线，从图3可知，该薄膜矫顽力为18300oe，剩磁比为93％。

51.实施例2：

52.(1)靶材制作：以baco3、fe2o3、al2o3为原料，按照分子式(bafe

9.5

al

2.5o19

)计算出每种原料的质量百分比。以原料、球磨机锆球及酒精的总质量计，按25％原料、45％球磨机锆球及30％酒精的质量百分比配比，将原料与酒精置于球磨罐中进行第一次球磨，球磨机转速为225r/min，球磨时间为12小时。对浆料进行烘干，研磨，得到料粉，然后置于马弗炉中预烧，升温速率为4℃/min，在1000℃下预烧3小时。将预烧的产物研磨后，按25％原料、45％球磨机锆球及30％酒精的质量百分比配比，将原料与酒精置于球磨罐中进行二次球磨，球磨机转速为225r/min，球磨时间为12小时。将浆料烘干研磨后，将质量浓度为8％的聚乙烯醇溶液作为粘合剂掺入料粉中，掺入的粘合剂的质量为钡铁氧体料粉质量的5～10％，在研钵中混合均匀后，将混合后的钡铁氧体料粉置于模具中，施加12mpa的压力，压制成直径为3cm的生坯。将生胚置于马弗炉中，升温至650℃，煅烧3h，排出pva。将排胶后的生坯置于马弗炉中，升温至1300～1350℃，保持3h后，以4℃/min降温至800℃，再以自然降温至室温，得到bafe

9.5

al

2.5o19

铁氧体靶材。

53.(2)清洗基片：先使用丙酮溶液对al2o3(000l)基底进行10分钟超声清洗，之后换无水乙醇对基底进行10分钟的超声清洗，最后使用去离子水进行10分钟的超声清洗，并使用氮气吹干。

54.(3)沉积薄膜：在沉积薄膜之前，首先调整靶材与基片的距离为45mm，将溅射腔内气压抽到低于1

×

10-4

pa，再将基底加热至400～600℃，激光频率设置为5hz、激光强度设置为350mj。在腔室气压为1

×

10-3

～5

×

10-3

pa下，沉积一层厚度为500～1000nm的非晶bafe

9.5

al

2.5o19

薄膜。

55.(4)退火晶化处理：将生长了非晶bafe

9.5

al

2.5o19

薄膜的基片放置于管式炉中，以4℃/min的升温速率从室温升到900～1000℃，再在900～1000℃于空气气氛中保温3小时，然后以4℃/min降温至800℃，最后自然冷却至室温，得到c轴面外取向bafe

9.5

al

2.5o19

硬磁薄膜复合软磁特性的bafe2o4薄膜。

56.图4为实施例2所制得的bafe

9.5

al

2.5o19

靶材的xrd图谱，从图4的xrd图谱上可以看到，产物为bafe

9.5

al

2.5o19

铁氧体，且峰尖锐，晶体生长较好。图5为实施例2所制得的bafe2o4/bafe

9.5

al

2.5o19

复合铁氧体薄膜的xrd图谱，可以看出除了bafe

9.5

al

2.5o19

相，还有bafe2o4相的生成，但是相比实例1中的bafe2o4衍射峰的强度，看出明显的下降，这将不利于软硬磁之间的耦合作用。这说明铁氧体薄膜中al离子的浓度对复合薄膜性能产生影响。图6为实施例2所制得的bafe2o4/bafe

9.5

al

2.5o19

复合铁氧体薄膜的磁滞回线，从图6可知，该薄膜矫顽力为11270oe，剩磁比为83％。

57.实施例3：

58.靶材和实施例2中的靶材为同一个，除在沉积薄膜过程中，待基底加热至400～600℃时，给腔室内充入纯度为99.999％的高纯度氧气，调节氧压为0.08pa。其他实验条件均与实施例2相同。

59.图7为实施例3所制得的bafe2o4/bafe

9.5

al

2.5o19

复合铁氧体薄膜的xrd图谱，从图7的xrd图谱上可以看到，产物是高度c轴取向的bafe

9.5

al

2.5o19

，并且峰尖锐，晶体生长较好，最为重要的是没有出现bafe2o4，这样难以实现软硬磁材料之间的耦合作用。这说明薄膜生长中气压对复合薄膜的结构产生影响。图8为实施例3所制得的bafe2o4/bafe

9.5

al

2.5o19

复合铁氧体薄膜的磁滞回线，从图8可知，该薄膜矫顽力为2750oe，剩磁比为83.3％。

60.实施例4：

61.靶材和实施例1中的靶材为同一个，除在沉积薄膜过程中，待基底加热至400～600℃时，给腔室内充入纯度为99.999％的高纯度氧气，调节氧压为0.08pa。其他实验条件均与实施例1相同。

62.图9为实施例4所制得的bafe2o4/bafe9al3o

19

复合铁氧体薄膜的xrd图谱，图中可以看出明显的c轴取向特征的bafe9al3o

19

，并没有出现bafe2o4衍射峰。图10为实施例4所制得的bafe2o4/bafe9al3o

19

复合铁氧体薄膜的磁滞回线，从图10可知，该薄膜矫顽力仅为4230oe，剩磁比为95％。

63.在近几年间，kranov【doi:10.1063/1.2800890】以及hu bolin【doi:10.1063/1.4864043】等人也分别利用液相外延方法，制备出了面外取向的bam薄膜，虽然在饱和磁化强度等方面都达到了制备环行器所需要的数值，但是这种方法制备的bam薄膜矫顽力(几十奥斯特)太低，导致薄膜的剩磁比很低无法实现环行器的自偏置。soog【doi:10.1063/1.1608475】等人采用脉冲激光沉积(pld)技术在al2o3基底制备出了具有垂直膜面取向的bam薄膜，虽然薄膜的剩磁等各方面的性能都得到了提高，但是剩磁比仍然不足0.3。li【doi:10.1063/1.3272811】等人采用磁控溅射法研究了缓冲层对垂直取向bam薄膜的影响，

通过缓冲层进一步的提高了薄膜的剩磁比达到了0.87。但是受到磁控溅射设备的限制，只能在较低的基底温度下沉积生长bam薄膜。

64.结论：

65.通过对靶材进行适当比例(al/(al+fe))＝3的al离子掺杂，结合pld技术沉积钡铁氧体薄膜，沉积薄膜的过程中，通过控制薄膜的生长条件为腔室压强保持为1

×

10-3

～5

×

10-3

pa、基底温度400～600℃、激光频率为5hz、激光强度为350mj，使薄膜在生长过程中形成非晶或半结晶态，最终经过900～1000℃退火后，得到了c轴面外取向、高矫顽力高剩磁比的bafe9al3o

19

硬磁薄膜复合软磁特性的bafe2o4薄膜，矫顽力为18300oe，剩磁比为93％。而在沉积薄膜时改变腔室的压强，充入氧气，调整氧压为0.08pa，虽然一定程度上提高了薄膜的取向性，但与此同时，因为bafe2o4相的消失，薄膜的矫顽力也明显下降。

66.以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。技术特征：

1.一种高矫顽力软硬磁复合铁氧体薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1制作靶材：以baco3、fe2o3、al2o3为原料，按照分子式bafe9al3o

19

中ba、fe、al三种元素的物质的量比，计算出所述原料中，所述baco3、fe2o3、al2o3的质量百分比；以原料、球磨机锆球及酒精的总质量计，按25％原料、45％球磨机锆球及30％酒精的质量百分比配比，将原料与酒精置于球磨罐中进行第一次球磨，得到浆料一；对所述浆料一进行烘干，研磨，得到料粉一，将所述料粉一置于马弗炉中预烧，升温速率为4℃/min，在1000℃下预烧3小时；将预烧的产物研磨后，按25％原料、45％球磨机锆球及30％酒精的质量百分比配比，将原料与酒精置于球磨罐中进行第二次球磨，得到浆料二；将浆料二烘干研磨后，得到料粉二；将聚乙烯醇的质量浓度为8％的聚乙烯醇溶液作为粘合剂掺入料粉二中，掺入的粘合剂的质量为所述料粉二质量的5～10％，在研钵中混合均匀，得到料粉三；将料粉三置于模具中，压制得到生坯；将生胚置于马弗炉中进行排胶，得到排胶后的生坯；将排胶后的生坯置于马弗炉中，升温至1300～1350℃，保持3h后，以4℃/min降温至800℃，再以自然降温至室温，得到bafe9al3o

19

靶材；s2清洗基片：使用丙酮溶液、无水乙醇、去离子水分别对al2o3(000l)基底进行超声清洗，得到基片；s3沉积薄膜：设置所述步骤s1中得到的靶材与所述步骤s2中得到的基片的距离为45mm，将溅射腔内气压抽到低于1

×

10-4

pa，再将所述基片加热至400～600℃，激光频率设置为5hz、激光强度设置为350mj，保持溅射腔室内气压为1

×

10-3

pa～5

×

10-3

pa下，沉积一层厚度为500～1000nm的非晶bafe9al3o

19

薄膜；s4退火晶化处理：将生长了非晶bafe9al3o

19

薄膜的基片放置于马弗炉中，以4℃/min的升温速率从室温升到900～1000℃，在900～1000℃于空气气氛中保温3小时，然后以4℃/min降温至800℃，最后自然冷却至室温，得到c轴面外取向bafe9al3o

19

硬磁薄膜复合软磁特性的bafe2o4薄膜。2.如权利要求1所述的一种高矫顽力软硬磁复合铁氧体薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述第一次球磨和第二次球磨的条件均为：球磨机转速为225r/min，球磨时间为12小时。3.如权利要求1所述的一种高矫顽力软硬磁复合铁氧体薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述s1中，所述压制工艺的中施加的压力为12mpa，压制成直径为3cm的生坯。4.如权利要求1所述的一种高矫顽力软硬磁复合铁氧体薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述s1中，所述排胶工艺包括以下步骤：升温至650℃，煅烧3h，排出聚乙烯醇。5.如权利要求1所述的一种高矫顽力软硬磁复合铁氧体薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述s2清洗基片具体包括以下步骤：使用丙酮溶液对al2o3(000l)基底进行10分钟超声清洗，之后用无水乙醇对所述基底进行10分钟的超声清洗，最后使用去离子水进行10分钟的超声清洗，并使用氮气吹干，得到基片。

6.一种高矫顽力软硬磁复合铁氧体薄膜材料，其特征在于，包括al2o3(000l)基底和沉积于al2o3(000l)基底上的bafe9al3o

19

薄膜层，所述bafe9al3o

19

薄膜层的厚度为500～1000nm；所述bafe9al3o

19

薄膜层包括c轴面外取向的六角铁氧体bafe9al3o

19

相和尖晶石结构的bafe2o4相；所述高矫顽力软硬磁复合铁氧体薄膜材料的矫顽力为18300oe，剩磁比为93％。

技术总结

一种高矫顽力高剩磁比复合铁氧体薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备BaFe9Al3O

技术研发人员：郑辉 谢斌 郑鹏 郑梁 张阳

受保护的技术使用者：杭州电子科技大学

技术研发日：2022.11.03

技术公布日：2023/3/14