高性能导热硅脂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于导热硅脂技术领域，尤其涉及一种高性能导热硅脂及其制备方法和应用。

背景技术：

2.随着现代电子信息技术的发展，封装密度的不断提高，过热问题已成为限制电子技术发展的瓶颈。散热器发挥最佳散热效果的理想状态是和热源之间实现紧密面接触。但由于加工精度的限制，实际上两者的接触面之间存在很多空隙。由于填充这些空隙的空气热阻很大，会大幅度降低散热效果。高导热率热界面材料可以很好的填充这些空隙，显著提高散热效果。导热硅脂作为一种膏状热界面材料，可实现超薄界面厚度和超低界面热阻，广泛应用于电子元器件与散热板或散热器间。

3.当前电子产品的进一步微型化和高效化，一方面，对导热硅脂的导热性能提出了更高的要求；另一方面，要求导热硅脂可以适用于更薄的应用界面(≤100μm，甚至更薄)。导热硅脂在实际应用场景下，又需满足如下性能要求：(1)低粘度，可充分填充界面间隙，实现超低界面热阻；(2)具有一定的触变性，可在长期使用中保持与界面厚度相匹配的导热硅脂厚度不变，既可保证所形成导热通路的长期稳定性，又可避免污染周围元器件；(3)具有一定的拉丝性，在应用界面上下表面发生变形时，导热硅脂可通过自身拉丝变形避免发生断料而影响导热通路的形成。此外，目前通常用丝网印刷方式将导热硅脂涂覆于电子元器件与散热器间，导热硅脂的低粘度和拉丝性亦是其在丝网印刷中不可忽略的关键性能，粘度过高会导致刮涂困难；拉丝性差易引起刮涂中缺料或断料，影响刮涂工艺的稳定性和刮涂效率。

4.但是，目前为实现导热硅脂更高的导热性能，均需使用更大粒度的导热填料进行填充、提高导热填料的填充量，但随之而来的是产品可应用界面厚度增大、粘度的急剧升高、拉丝性能的丧失和长期稳定性的衰减。因此，如何制备可应用于超薄、可变形界面的高导热、低热阻、低粘度、高可靠性的导热硅脂成为当前行业的技术难点。

技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明实施例的目的在于提供一种高性能导热硅脂及其应用，本发明提供的导热硅脂具有高导热、低热阻、低粘度、高可靠性、拉丝性、触变性，可应用于超薄、可变形界面。

6.本发明提供了一种高性能导热硅脂，包括：

7.基体和填料；

8.所述基体选自二甲基硅油、苯甲基硅油、烷氧基硅油、羟基硅油中的一种或多种；

9.所述填料为导热填料，选自铝、银、氧化锌、氧化铝、氮化铝、氮化硼、氮化硅、金刚石、碳纳米管、纳米石墨中的一种或多种。

10.优选的，所述苯甲基硅油中苯基含量为5～25mol％；所述苯甲基硅油在基体中的

质量含量为0～30wt％；

11.所述烷氧基硅油选自烷氧基为甲氧基、乙氧基中的一种或两种；所述烷氧基硅油在基体中的质量含量为0～50wt％；

12.所述羟基硅油中羟基的质量含量为0.1～8wt％；所述羟基硅油在基体中的质量含量为0～5wt％。

13.优选的，所述基体在25℃下的运动粘度为10～500mm2/s；所述基体在25℃下表面张力为20～26mn/m。

14.优选的，所述填料在高性能导热硅脂中的体积含量≥70vol％。

15.优选的，所述填料包括第一导热填料、第二导热填料和第三导热填料；

16.所述第一导热填料的粒度d50为0.1～1μm，d100≤60μm；所述第一导热填料在填料中的体积含量为10～30vol％；

17.所述第二导热填料的粒度d50为1.5～5μm，d100≤60μm；所述第二导热填料的形貌为球形或类球形；所述第二导热填料在填料中的体积含量为20～40vol％；

18.所述第三导热填料的粒度d50为8～20μm，d100≤60μm，d90-d10≤d50；所述第三导热填料的形貌为球形或类球形；所述第三导热填料在填料中的体积含量为40～70vol％。

19.优选的，所述填料为改性剂改性的填料；

20.所述改性剂选自硅烷偶联剂、硅烷偶联剂低聚物、烷氧基聚合物、改性硅烷偶联剂、改性硅烷偶联剂低聚物、改性烷氧基聚合物中的一种或多种。

21.优选的，所述改性的填料包括第一改性导热填料、第二改性导热填料和第三导热改性填料；

22.所述第一改性导热填料含有第一导热填料界面层，所述第一导热填料界面层的有效接枝率为0.01～5％，第一导热填料界面层厚度为0.5～300nm，第一改性导热填料的d50粒度保持率为110～220％，第一导改性热填料的表面能降低率为50～95％；

23.所述第二改性导热填料含有第二导热填料界面层，所述第二导热填料界面层的有效接枝率为0.01～5％，第二导热填料界面层厚度为0.5～300nm；第二改性导热填料的d50粒度保持率为100.1～160％，第二改性导热填料的表面能降低率为40～80％；

24.所述第三改性导热填料含有第三导热填料界面层，所述第三导热填料界面层的有效接枝率为0.01～5％，第三导热填料界面层厚度为0.5～300nm；第三改性导热填料的d50粒度保持率为100.1～115％，第三改性导热填料的表面能降低率为20～60％。

25.本发明提供了一种上述技术方案所述的高性能导热硅脂的制备方法，包括：

26.将基体和填料混合，得到高性能导热硅脂；

27.所述混合的设备选自行星搅拌机、高速混料机、三辊研磨机的一种或多种。

28.优选的，所述高性能导热硅脂的制备方法具体包括：

29.将基体先进行混合，再将得到的混合液与填料进行混合；

30.所述填料的加入顺序为第一改性导热填料、第二改性导热填料和第三改性导热填料。

31.优选的，所述混合采用高速混合料机时，混合过程中的搅拌速度为500～4000rpm；

32.所述混合采用三辊研磨机时，混合过程中的研磨间隙为20～100μm；

33.所述混合采用行星搅拌机时，混合过程中的线速度为1～8m/s。

34.本发明提供了一种可变形界面，包括：

35.第一表面；

36.第二表面；

37.填充在所述第一表面和第二表面之间的高性能导热硅脂；

38.所述填充的方式选自点胶、涂覆或印刷；

39.所述高性能导热硅脂为上述技术方案所述的高性能导热硅脂。

40.优选的，所述第一表面和第二之间表面的空隙厚度≤100μm；

41.所述第一表面和第二表面的界面变形率≤200％。

42.现有技术对于导热硅脂的研究一般集中在如何获得高导热系数的同时尽可能地降低产品粘度，但对于实际应用中非常关键的拉丝性、触变性和可应用界面的厚度少有提及和研究；而且对于导热硅脂的研究多为配方体系的构成，对于基体、填料以及基体-填料界面的结构研究以及结构与产品性能的相关性研究非常少。

43.本发明提供了一种具有各向同性、动态下均匀且稳定的基体-填料复合结构的导热硅脂及其制备方法，本发明提供的导热硅脂在实现高导热、低热阻、低粘度和高可靠性的基础上，兼具良好的拉丝性和触变性，实现其在超薄、可变形界面的应用。本发明通过“多维度调控技术”创新性地精准调控基体结构、填料堆积结构和基体-填料界面结构，设计得到一种各向同性、动态下均匀且稳定的基体-填料复合结构，实现了应用于超薄、可变形界面的高性能导热硅脂的制备。

具体实施方式

44.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

45.本发明提供了一种高性能导热硅脂，包括：

46.基体和填料。

47.在本发明中，所述基体可以选自二甲基硅油、苯甲基硅油、烷氧基硅油、羟基硅油中的一种或多种。

48.在本发明中，所述苯甲基硅油中苯基含量可以为5～25mol％，也可以为10～20mol/％，还可以为15mol/％。在本发明中，所述苯甲基硅油在基体中的质量含量可以为0～30wt％，也可以为5～25wt％，也可以为10～20wt％，还可以为15wt％。

49.在本发明中，所述烷氧基硅油可以选自烷氧基为甲氧基、乙氧基中的一种或两种。在本发明中，所述烷氧基硅油在基体中的质量含量可以为0～50wt％，也可以为10～40wt％，也可以为20～30wt％，还可以为25wt％。

50.在本发明中，所述羟基硅油中羟基的质量含量可以为0.1～8wt％，也可以为0.5～7wt％，也可以为1～6wt％，也可以为2～5wt％，还可以为3～4wt％。在本发明中，所述羟基硅油在基体中的质量含量可以为0～5wt％，也可以为1～4wt％，还可以为2～3wt％。

51.在本发明中，所述基体在25℃下运动粘度可以为10～500mm2/s，也可以为50～400mm2/s，也可以为100～300mm2/s，还可以为200mm2/s；所述基体在25℃下表面张力可以为

20～26mn/m，也可以为21～25mn/m，也可以为22～24mn/m，还可以为23mn/m。

52.在本发明中，所述填料可以为导热填料；所述填料可以选自铝、银、氧化锌、氧化铝、氮化铝、氮化硼、氮化硅、金刚石、碳纳米管、纳米石墨中的一种或多种。

53.在本发明中，所述填料可以包括第一导热填料、第二导热填料和第三导热填料；所述第一导热填料的粒度d50可以为0.1～1μm，也可以为0.2～0.8μm，也可以为0.3～0.6μm，还可以为0.3～0.6μm；d100可以≤60μm；所述第一导热填料在填料中的体积含量可以为10～30vol％，也可以为15～25vol％，还可以为20vol％；可通过采用不同成分的填料形成第一导热填料。

54.在本发明中，所述第二导热填料的粒度d50可以为1.5～5μm，也可以为2～4μm，也可以为2.5～3.5μm，还可以为3μm；d100可以≤60μm；所述第二导热填料的形貌可以为球形或类球形；所述第二导热填料在填料中的体积含量可以为20～40vol％，也可以为25～35vol％，还可以为30vol％；可通过采用不同成分的填料形成第二导热填料。

55.在本发明中，所述第三导热填料的粒度d50可以为8～20μm，也可以为10～15μm，还可以为12～13μm；d100可以≤60μm；可以d90-d10≤d50(填料粒度跨度≤1)；所述第三导热填料的形貌可以为球形或类球形；所述第三导热填料在填料中的体积含量可以为40～70vol％，也可以为50～60vol％，还可以为55vol％；可通过采用不同成分的填料形成第三导热填料。

56.在本发明中，所述填料可以为改性剂改性的填料；改性剂与不同导热填料通过物理吸附-化学键合协同作用，能够形成具有特殊空间构象的导热填料界面层。

57.在本发明中，所述改性剂可以选自硅烷偶联剂、硅烷偶联剂低聚物、烷氧基聚合物、改性硅烷偶联剂、改性硅烷偶联剂低聚物、改性烷氧基聚合物中的一种或多种。

58.在本发明中，所述改性的填料的制备方法可以为采用改性剂通过湿法或干法对填料进行改性处理。本发明对所述湿法改性处理或干法改性处理的具体方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的湿法改性处理或干法改性处理的方法进行改性处理即可。

59.在本发明中，所述干法改性处理的方法可以包括：

60.将改性剂和有机溶剂滴入填料中，通过搅拌机对其进行充分搅拌均匀，干燥处理后即可。

61.在本发明中，所述湿法改性处理的方法可以包括：

62.将填料浸泡在改性剂、有机溶剂和水的稀薄溶液中，充分搅拌均匀后，过滤干燥即可。

63.在本发明中，所述第一导热填料通过改性剂处理形成第一改性导热填料，所述第一改性导热填料含有第一导热填料界面层，所述第一导热填料界面层的有效接枝率可以为0.01～5％，也可以为0.05～4％，也可以为0.1～3％，也可以为0.5～2％，还可以为1～1.5％；第一导热填料界面层厚度可以为0.5～300nm，也可以为1～250nm，也可以为10～200nm，也可以为50～150nm，也可以为80～120nm，还可以为100nm；所述第一改性导热填料的d50粒度保持率可以为110～220％，也可以为150～200％，还可以为160～180％；所述第一改性导热填料的表面能降低率可以为50～95％，也可以为60～90％，也可以为70～80％，还可以为75％。

64.在本发明中，所述第二导热填料通过改性剂处理形成第二改性导热填料，所述第

二改性导热填料含有第二导热填料界面层，所述第二导热填料界面层的有效接枝率可以为0.01～5％，也可以为0.05～4％，也可以为0.1～3％，也可以为0.5～2％，还可以为1～1.5％；第二导热填料界面层厚度可以为0.5～300nm，也可以为1～250nm，也可以为10～200nm，也可以为50～150nm，也可以为80～120nm，还可以为100nm；所述第二改性导热填料的d50粒度保持率可以为100.1～160％，也可以为110～150％，也可以为120～140％，还可以为130％；第二改性导热填料的表面能降低率可以为40～80％，也可以为50～70％，还可以为60％。

65.在本发明中，所述第三导热填料通过改性剂处理形成第三改性导热填料，所述第三改性导热填料含有第三导热填料界面层，所述第三导热填料界面层的有效接枝率可以为0.01～5％，也可以为0.05～4％，也可以为0.1～3％，也可以为0.5～2％，还可以为1～1.5％；第三导热填料界面层厚度可以为0.5～300nm，也可以为1～250nm，也可以为10～200nm，也可以为50～150nm，也可以为80～120nm，还可以为100nm；所述第三改性导热填料的d50粒度保持率可以为100.1～115％，也可以为105～110％，还可以为106～108％；第三改性导热填料的表面能降低率可以为20～60％，也可以为30～50％，还可以为40％。

66.在本发明中，所述有效接枝率指的是改性剂接枝量与改性后的导热填料量的比值乘以100％；可以通过测定改性前后导热填料的碳含量，根据改性前后导热填料碳含量差值与改性剂分子量计算得到有效接枝率。

67.在本发明中，所述导热填料界面层厚度可以通过对改性导热填料进行高倍球差透射电镜检测获得。

68.在本发明中，所述改性导热填料的d50粒度的保持率指的时改性后的导热填料的d50粒度与改性前导热填料的d50粒度的比值，可通过扫描电镜以及粒径分析仪进行检测。

69.在本发明中，所述改性导热填料的表面能降低率指的是改性后导热填料的表面能与改性前导热填料表面能的比值，可通过表面能分析仪进行检测。

70.在本发明中，所述填料在高性能导热硅脂中的体积含量可以≥70vol％。

71.本发明提供了一种上述技术方案所述的高性能导热硅脂的制备方法，包括：

72.将基体和填料混合，得到高性能导热硅脂。

73.在本发明中，可以将基体先进行混合，将得到的混合液再和填料混合；所述基体混合可以在室温下进行，所述混合可以在搅拌的条件下进行；所述混合的设备可以选自行星搅拌机、高速混料机、三辊研磨机的一种或多种；采用高速混料机进行混合时，所述搅拌的速度可以为500～4000rpm，也可以为1000～3000rpm，还可以为2000rpm；采用行星搅拌机进行混合时，所述搅拌的线速度可以为1～8m/s，也可以为2～6m/s，还可以为3～5m/s。

74.在本发明中，所述混合填料时填料的加入顺序可以按照第一导热填料(或第一改性导热填料)、第二导热填料(或第二改性导热填料)和第三导热填料(或第三改性导热填料)的顺序依次加入进行充分混合；加入每种导热填料后进行混合，所述混合可以在室温下进行；所述混合可以在搅拌的条件下进行；所述混合的设备可以选自行星搅拌机、高速混料机、三辊研磨机的一种或多种；采用高速混料机进行混合时，所述搅拌的速度可以为500～4000rpm，也可以为1000～3000rpm，还可以为2000rpm；采用行星搅拌机混合时，所述搅拌的线速度可以为1～8m/s，也可以为2～6m/s，还可以为3～5m/s。

75.在本发明中，所述基体和填料的混合可以通过混合设备充分混合，所述填料在混

合设备中的体积填充分数可以≥70vol％；所述混合设备可以选自行星搅拌机、高速混料机、三辊研磨机的一种或多种。在本发明中，所述混合过程中可以通过调整混合速度、温度、时间、真空度、研磨间隙控制混合的均匀程度。

76.在本发明中，所述基体和填料混合的方法也可以包括：

77.先在室温下混合，再进行抽真空混合，最后进行研磨。

78.在本发明中，所述室温下混合可以在搅拌的条件下进行，所述混合可以选自行星搅拌机、高速混料机、三辊研磨机的一种或多种；采用高速混料机进行混合时，所述搅拌的速度可以为500～4000rpm，也可以为1000～3000rpm，还可以为2000rpm；采用行星搅拌机进行混合时，所述搅拌的线速度可以为1～8m/s，也可以为2～6m/s，还可以为3～5m/s。在本发明中，所述抽真空混合的温度可以为40～60℃，也可以为45～55℃，还可以为50℃；所述抽真空混合可以在搅拌的条件下进行，所述抽真空混合可以选自行星搅拌机、高速混料机、三辊研磨机的一种或多种；采用高速混料机进行混合时，所述搅拌的速度可以为500～4000rpm，也可以为1000～3000rpm，还可以为2000rpm；采用行星搅拌机进行混合时，所述搅拌的线速度可以为1～8m/s，也可以为2～6m/s，还可以为3～5m/s。在本发明中，所述研磨可以采用三辊研磨机进行；所述研磨过程中的研磨间隙可以为20～100μm，也可以为30～80μm，还可以为40～60μm。

79.本发明提供了一种可变形界面，包括：

80.第一表面；

81.第二表面；

82.填充在所述第一表面和第二表面之间的高性能导热硅脂；

83.所述高性能导热硅脂为上述技术方案所述的高性能导热硅脂。

84.在本发明中，所述高性能导热硅脂可应用于超薄、可变形界面；超薄、可变形界面由第一表面、第二表面以及两表面间空隙构成，高性能导热硅脂通过一定的方式填充于两表面间空隙。在本发明中，所述第一表面和第二表面之间的空隙厚度为界面厚度，第一表面和第二表面存在一定程度的变形。

85.在本发明中，高性能导热硅脂填充于第一表面和第二表面之间的空隙的方法优选包括：

86.将高性能导热硅脂设置在一个表面上，对另一个表面施加压力使另一个表面对设置高性能导热硅脂的表面进行挤压，使高性能导热硅脂填充在第一表面和第二表面间的空隙。

87.在本发明中，将高性能导热硅脂设置在一个表面上的方法(填充的方法)优选选自点胶、涂覆或印刷的方式。

88.在本发明中，所述界面厚度优选≤100μm；界面变形率优选≤200％，界面变形率指的是变形后界面的厚度与变形前界面厚度的比值。

89.本发明的关键在于高性能导热硅脂应用场景及施胶方式：超薄、可变形界面；点胶、涂覆、印刷；“多维度调控技术”：基体结构、填料堆积结构和基体-填料界面结构的调控；各向同性、动态下均匀且稳定的基体-填料复合结构；本发明提供的导热硅脂产品，应用于超薄、可变形界面，在导热系数≥3w/mk的基础上，兼具低热阻、低粘度和高可靠性。

90.实施例1

91.导热硅脂的结构特征如下：

92.基体由72wt％二甲基硅油(50mm2/s)、25wt％苯甲基硅油(150mm2/s)和3wt％羟基硅油(500mm2/s)复配而成；其中苯甲基硅油中苯基含量为10mol％，羟基硅油中羟基含量为8wt％。

93.第一导热填料由氧化锌和氧化铝构成，d50粒度为1μm，控制d100≤60μm，在填料中的占比为30vol％；第二导热填料由氧化铝和氮化铝构成，d50粒度为4μm，控制d100≤60μm，在填料中的占比为25vol％；第三导热填料由氧化铝构成，d50粒度为17μm，控制d90粒度-d10粒度≤d50粒度，控制d100粒度≤60μm，在填料中占比为45vol％。

94.对第一导热填料、第二导热填料和第三导热填料分别用硅烷偶联剂进行干法改性处理，具体方法为：将硅烷偶联剂和有机溶剂滴入导热填料中，通过搅拌机对其进行充分搅拌均匀，干燥处理后备用；所述硅烷偶联剂为辛基三甲氧基硅烷；所述有机溶剂为无水乙醇；硅烷偶联剂、有机溶剂和第一导热填料的质量比为2:5:100；硅烷偶联剂、有机溶剂和第二导热填料的质量比为3:6:100；硅烷偶联剂、有机溶剂和第三导热填料的质量比为0.8:2:100。

95.得到第一导热填料界面层的有效接枝率为2％，第一导热填料界面层厚度为150nm，第一改性导热填料的d50粒径保持率为135％，第一改性导热填料的表面能降低率为90％；第二导热填料界面层的有效接枝率为1.6％，第二导热填料界面层厚度为90nm，第二改性导热填料的d50保持率为120％，第二改性导热填料的表面能降低率为60％；第三导热填料界面层的有效接枝率为0.9％，第三导热填料界面层厚度为40nm，第三改性导热填料的d50保持率为105％，第三改性导热填料的表面能降低率为30％。

96.导热硅脂制备方法如下：

97.导热填料的体积填充率为76vol％；

98.按质量比将各基体依次加入高速混料机中，室温下1000rpm充分混合，得到混合液；将第一改性导热填料加入到混合液中，室温下2000rpm充分混合，得到第一混合物；将第二改性导热填料加入到第一混合物中，室温下2000rpm充分混合，得到第二混合物；将第三改性导热填料加入到第二混合物中，室温下2000rpm充分混合，50℃下2000rpm抽真空充分混合，得到第三混合物；将得到的第三混合物经三辊研磨机(研磨间隙为60μm)研磨，得到导热硅脂产品。

99.实施例2

100.导热硅脂结构特征如下：

101.基体由96wt％二甲基硅油(200mm2/s)和4wt％羟基硅油(400mm2/s)复配而成；其中羟基硅油中羟基含量为6wt％。

102.第一导热填料由氧化锌和氧化铝构成，d50粒度为0.5μm，控制d100粒度≤50μm，在填料中的占比为20vol％；第二导热填料由氧化铝和铝构成，d50粒度为3μm，控制d100粒度≤50μm，在填料中的占比为28vol％；第三导热填料由氧化铝和铝构成，d50粒度为14μm，控制d90粒度-d10粒度≤d50粒度，控制d100粒度≤50μm，在填料中占比为52vol％。

103.分别对第一导热填料、第二导热填料和第三导热填料用硅烷偶联剂进行湿法改性处理，具体方法为：将导热填料浸泡在调整过ph值的硅烷偶联剂、有机溶剂、水的稀薄溶液中，充分搅拌均匀后，过滤干燥后备用；所述ph值为4.5，所述硅烷偶联剂为癸基三甲氧基硅

烷；所述有机溶剂为异丙醇；硅烷偶联剂、有机溶剂、水和第一导热填料的质量比为3：200：20：100；硅烷偶联剂、有机溶剂、水和第二导热填料的质量比为1：180：5：100；硅烷偶联剂、有机溶剂、水和第三导热填料的质量比为2：200：5：100。

104.得到的第一导热填料界面层的有效接枝率为2.4％，第一导热填料界面层厚度为200nm，第一改性导热填料的d50粒径保持率为145％，第一改性导热填料的表面能降低率为95％；第二导热填料界面层的有效接枝率为1.2％，第二导热填料界面层厚度为80nm，第二改性导热填料的d50保持率为115％，第二改性导热填料的表面能降低率为55％；第三导热填料界面层的有效接枝率为0.6％，第三导热填料界面层厚度为30nm，第三改性导热填料的d50保持率为103％，第三改性导热填料的表面能降低率为40％。

105.导热硅脂制备方法如下：

106.导热填料的体积填充率为81vol％；

107.按质量比将基体依次加入行星搅拌机中，室温下线速度5m/s充分混合，得到混合液；将第一改性导热填料加入上述混合液中，室温下线速度5m/s抽真空充分混合，得到第一混合物；将第二改性导热填料加入到第一混合物中，室温下线速度5m/s充分混合，得到第二混合物；将第三改性导热填料加入到第二混合物中，室温下线速度5m/s充分混合，50℃下线速度5m/s抽真空充分混合，得到第三混合物；将得到的第三混合物经三辊研磨机(研磨间隙为50μm)研磨，得到导热硅脂产品。

108.实施例3

109.导热硅脂结构特征如下：

110.基体由80wt％二甲基硅油(100mm2/s)和20wt％烷氧基硅油(100mm2/s)复配而成；其中烷氧基硅油为三甲氧基封端。

111.第一导热填料由氧化锌和碳纳米管构成，d50粒度为0.3μm，控制d100粒度≤60μm，在填料中的占比为15vol％；第二导热填料由氧化铝和氮化铝构成，d50粒度为2μm，控制d100粒度≤60μm，在填料中的占比为40vol％；第三导热填料由氧化铝和铝构成，d50粒度为20μm，控制d90粒度-d10粒度≤d50粒度，控制d100粒度≤60μm，在填料中占比为45vol％。

112.分别对第一导热填料、第二导热填料和第三导热填料用硅烷偶联剂进行改性处理，改性处理方法同实施例2。

113.得到的第一导热填料界面层的有效接枝率为1.2％，第一导热填料界面层厚度为100nm，第一改性导热填料的d50粒径保持率为125％，第一改性导热填料的表面能降低率为85％；第二导热填料界面层的有效接枝率为1.8％，第二导热填料界面层厚度为90nm，第二改性导热填料的d50保持率为115％，第二改性导热填料的表面能降低率为50％；第三导热填料界面层的有效接枝率为0.5％，第三导热填料界面层厚度为30nm，第三改性导热填料的d50保持率为102％，第三改性导热填料的表面能降低率为30％。

114.导热硅脂制备方法如下：

115.导热填料的体积填充率为78vol％；

116.按质量比将基体依次加入行星搅拌机中，室温下线速度4m/s充分混合，得到混合液；将第一改性导热填料加入上述混合液中，室温下线速度4m/s抽真空充分混合，得到第一混合物；将第二改性导热填料加入第一混合物中，室温下线速度4m/s充分混合，得到第二混合物；将第三改性导热填料加入到第二混合物中，室温下线速度4m/s充分混合，50℃下线速

度4m/s抽真空充分混合，得到第三混合物；将得到的第三混合物经三辊研磨机(研磨间隙为60μm)研磨，得到导热硅脂产品。

117.实施例4

118.导热硅脂结构特征如下：

119.基体为苯甲基硅油(350mm2/s)，苯甲基硅油中苯基含量为30mol％；

120.第一导热填料由氧化锌和氧化铝构成，d50粒度为1μm，控制d100≤60μm，在填料中的占比为30vol％；第二导热填料由氧化铝和氮化铝构成，d50粒度为4μm，控制d100≤60μm，在填料中的占比为25vol％；第三导热填料由氧化铝构成，d50粒度为17μm，控制d90粒度-d10粒度≤d50粒度，控制d100粒度≤60μm，在填料中占比为45vol％。

121.分别对第一导热填料、第二导热填料和第三导热填料用硅烷偶联剂进行干法改性处理，改性方法同实施例1。

122.得到的第一导热填料界面层的有效接枝率为2％，第一导热填料界面层厚度为150nm，第一改性导热填料的d50粒径保持率为135％，第一改性导热填料的表面能降低率为90％；第二导热填料界面层的有效接枝率为1.6％，第二导热填料界面层厚度为90nm，第二改性导热填料的d50保持率为120％，第二改性导热填料的表面能降低率为60％；第三导热填料界面层的有效接枝率为0.9％，第三导热填料界面层厚度为40nm，第三改性导热填料的d50保持率为105％，第三改性导热填料的表面能降低率为30％。

123.导热硅脂制备方法如下：

124.导热填料的体积填充率为76vol％；

125.将基体和第一改性导热填料依次加入高速混料机中，室温下2000rpm充分混合，得到第一混合物；将第二改性导热填料加入到第一混合物中，室温下2000rpm充分混合，得到第二混合物；将第三改性导热填料加入到第二混合物中，室温下2000rpm充分混合，50℃下2000rpm抽真空充分混合，得到第三混合物；将得到的第三混合物经三辊研磨机(研磨间隙为60μm)研磨，得到导热硅脂产品。

126.实施例5

127.导热硅脂结构特征如下：

128.基体由72wt％二甲基硅油(50mm2/s)、25wt％苯甲基硅油(150mm2/s)和3wt％羟基硅油(500mm2/s)复配而成；其中苯甲基硅油中苯基含量为10mol％，羟基硅油中羟基含量为8wt％；

129.第一导热填料由氧化锌和氧化铝构成，d50粒度为1μm，控制d100≤60μm，在填料中的占比为45vol％；第三导热填料由氧化铝构成，d50粒度为17μm，控制d90粒度-d10粒度≤d50粒度，控制d100粒度≤60μm，在填料中占比为55vol％。

130.分别对第一导热填料和第三导热填料用硅烷偶联剂进行干法改性处理，改性方法同实施例1。

131.得到的第一导热填料界面层的有效接枝率为2％，第一导热填料界面层厚度为150nm，第一改性导热填料的d50粒径保持率为135％，第一改性导热填料的表面能降低率为90％；第二导热填料界面层的有效接枝率为0.9％，第二导热填料界面层厚度为40nm，第二改性导热填料的d50保持率为105％，第二改性导热填料的表面能降低率为30％。

132.导热硅脂制备方法如下：

133.导热填料的体积填充率为76vol％；

134.按质量比将各基体依次加入高速混料机中，室温下1000rpm充分混合，得到混合液；将第一改性导热填料加入上述混合液中，室温下2000rpm充分混合，得到第一混合物；将第二改性导热填料加入到第一混合物中，室温下2000rpm充分混合，50℃下2000rpm抽真空充分混合，得到第二混合物；将得到的第二混合物经三辊研磨机(研磨间隙为60μm)研磨，得到导热硅脂产品。

135.实施例6

136.导热硅脂结构特征如下：

137.基体由72wt％二甲基硅油(50mm2/s)、25wt％苯甲基硅油(150mm2/s)和3wt％羟基硅油(500mm2/s)复配而成；苯甲基硅油中苯基含量为10mol％，羟基硅油中羟基含量为8wt％。

138.第一导热填料由氧化锌和氧化铝构成，d50粒度为1μm，控制d100≤60μm，在填料中的占比为30vol％；第二导热填料由氧化铝和氮化铝构成，d50粒度为4μm，控制d100≤60μm，在填料中的占比为25vol％；第三导热填料由氧化铝构成，d50粒度为17μm，控制d90粒度-d10粒度≤d50粒度，控制d100粒度≤60μm，在填料中占比为45vol％。

139.分别对第一导热填料、第二导热填料和第三导热填料用硅烷偶联剂进行干法改性处理，具体方法为：将硅烷偶联剂和有机溶剂滴入导热填料中，通过搅拌机对其进行充分搅拌均匀，干燥处理后备用；所述硅烷偶联剂为丙基三甲氧基硅烷；所述有机溶剂为无水乙醇；硅烷偶联剂、有机溶剂和第一导热填料的质量比为2:5:100；硅烷偶联剂、有机溶剂和第二导热填料的质量比为3:6:100；硅烷偶联剂、有机溶剂和第三导热填料的质量比为0.8:2:100。

140.得到的第一导热填料界面层的有效接枝率为2％，第一导热填料界面层厚度为150nm，第一改性导热填料的d50粒径保持率为500％，第一导热填料的表面能降低率为85％；第二导热填料界面层的有效接枝率为1.6％，第二导热填料界面层厚度为90nm，第二改性导热填料的d50保持率为200％，第二改性导热填料的表面能降低率为60％；第三导热填料界面层的有效接枝率为0.9％，第三导热填料界面层厚度为40nm，第三改性导热填料的d50保持率为150％，第三改性导热填料的表面能降低率为30％。

141.导热硅脂制备方法如下：

142.导热填料的体积填充率为76vol％。

143.按质量比将各基体依次加入高速混料机中，室温下1000rpm充分混合，得到混合液；第一改性导热填料加入到上述混合液中，室温下2000rpm充分混合，得到第一混合物；将第二改性导热填料加入到第一混合物中，室温下2000rpm充分混合，得到第二混合物；将第三导热填料加入到第二混合物中，室温下2000rpm充分混合，50℃下2000rpm抽真空充分混合，得到第三混合物；将得到的第三混合物经三辊研磨机(研磨间隙为60μm)，得到导热硅脂产品。

144.性能检测

145.对本发明实施例制备的导热硅脂进行性能检测，检测方法如下：

146.导热系数：iso22007-2

147.热阻：astmd5470

148.粘度：astmd2196

149.拉丝性：手感

150.触变性：手感

151.耐高温热阻衰减：125℃老化1000h，老化前后热阻变化率，astmd5470耐湿热热阻衰减：双85℃老化1000h，老化前后热阻变化率，astm d5470

152.耐温循热阻衰减：-40～125℃老化1000h，老化前后热阻变化率，astm d5470

153.检测结果如下：

[0154][0155]

实施例1～3均在基体结构、填料堆积结构和基体-填料界面结构进行了很好的调控；实施例4基体结构中苯甲基硅油含量过高，导致无法制备得到硅脂；实施例5中填料堆积结构中无第二导热填料，严重影响拉丝性能；实施例6在基体-填料界面结构中填料包覆后存在明显团聚现象，严重影响拉丝性和可靠性。

[0156]

本发明提供了一种具有各向同性、动态下均匀且稳定的基体-填料复合结构的导热硅脂及其制备方法，本发明提供的导热硅脂在实现高导热、低热阻、低粘度和高可靠性的基础上，兼具良好的拉丝性和触变性，实现其在超薄、可变形界面的应用。本发明通过“多维度调控技术”创新性地精准调控基体结构、填料堆积结构和基体-填料界面结构，设计得到一种各向同性、动态下均匀且稳定的基体-填料复合结构，实现了应用于超薄、可变形界面的高性能导热硅脂的制备。

[0157]

虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本技术的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本技术的限制。技术特征：

1.一种高性能导热硅脂，包括：基体和填料；所述基体选自二甲基硅油、苯甲基硅油、烷氧基硅油、羟基硅油中的一种或多种；所述填料为导热填料，选自铝、银、氧化锌、氧化铝、氮化铝、氮化硼、氮化硅、金刚石、碳纳米管、纳米石墨中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的高性能导热硅脂，其特征在于，所述苯甲基硅油中苯基含量为5～25mol％；所述苯甲基硅油在基体中的质量含量为0～30wt％；所述烷氧基硅油选自烷氧基为甲氧基、乙氧基中的一种或两种；所述烷氧基硅油在基体中的质量含量为0～50wt％；所述羟基硅油中羟基的质量含量为0.1～8wt％；所述羟基硅油在基体中的质量含量为0～5wt％。3.根据权利要求1所述的高性能导热硅脂，其特征在于，所述基体在25℃下的运动粘度为10～500mm2/s；所述基体在25℃下表面张力为20～26mn/m。4.根据权利要求1所述的高性能导热硅脂，其特征在于，所述填料在高性能导热硅脂中的体积含量≥70vol％。5.根据权利要求1所述的高性能导热硅脂，其特征在于，所述填料包括第一导热填料、第二导热填料和第三导热填料；所述第一导热填料的粒度d50为0.1～1μm，d100≤60μm；所述第一导热填料在填料中的体积含量为10～30vol％；所述第二导热填料的粒度d50为1.5～5μm，d100≤60μm；所述第二导热填料的形貌为球形或类球形；所述第二导热填料在填料中的体积含量为20～40vol％；所述第三导热填料的粒度d50为8～20μm，d100≤60μm，d90-d10≤d50；所述第三导热填料的形貌为球形或类球形；所述第三导热填料在填料中的体积含量为40～70vol％。6.根据权利要求1所述的高性能导热硅脂，其特征在于，所述填料为改性剂改性的填料；所述改性剂选自硅烷偶联剂、硅烷偶联剂低聚物、烷氧基聚合物、改性硅烷偶联剂、改性硅烷偶联剂低聚物、改性烷氧基聚合物中的一种或多种。7.根据权利要求6所述的高性能导热硅脂，其特征在于，所述改性的填料包括第一改性导热填料、第二改性导热填料和第三导热改性填料；所述第一改性导热填料含有第一导热填料界面层，所述第一导热填料界面层的有效接枝率为0.01～5％，第一导热填料界面层厚度为0.5～300nm，第一改性导热填料的d50粒度保持率为110～220％，第一导改性热填料的表面能降低率为50～95％；所述第二改性导热填料含有第二导热填料界面层，所述第二导热填料界面层的有效接枝率为0.01～5％，第二导热填料界面层厚度为0.5～300nm；第二改性导热填料的d50粒度保持率为100.1～160％，第二改性导热填料的表面能降低率为40～80％；所述第三改性导热填料含有第三导热填料界面层，所述第三导热填料界面层的有效接枝率为0.01～5％，第三导热填料界面层厚度为0.5～300nm；第三改性导热填料的d50粒度保持率为100.1～115％，第三改性导热填料的表面能降低率为20～60％。8.一种权利要求1所述的高性能导热硅脂的制备方法，包括：

将基体和填料混合，得到高性能导热硅脂；所述混合的设备选自行星搅拌机、高速混料机、三辊研磨机的一种或多种。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述高性能导热硅脂的制备方法具体包括：将基体先进行混合，再将得到的混合液与填料进行混合；所述填料的加入顺序为第一改性导热填料、第二改性导热填料和第三改性导热填料。10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述混合采用高速混合料机时，混合过程中的搅拌速度为500～4000rpm；所述混合采用三辊研磨机时，混合过程中的研磨间隙为20～100μm；所述混合采用行星搅拌机时，混合过程中的线速度为1～8m/s。11.一种可变形界面，包括：第一表面；第二表面；填充在所述第一表面和第二表面之间的高性能导热硅脂；所述填充的方式选自点胶、涂覆或印刷；所述高性能导热硅脂为权利要求1所述的高性能导热硅脂。12.根据权利要求11所述的可变形界面，其特征在于，所述第一表面和第二之间表面的空隙厚度≤100μm；所述第一表面和第二表面的界面变形率≤200％。

技术总结

本发明提供了一种高性能导热硅脂，包括：基体和填料；所述基体选自二甲基硅油、苯甲基硅油、烷氧基硅油、羟基硅油中的一种或多种；所述填料为导热填料；所述填料选自铝、银、氧化锌、氧化铝、氮化铝、氮化硼、氮化硅、金刚石、碳纳米管、纳米石墨中的一种或多种。本发明提供了一种具有各向同性、动态下均匀且稳定的基体-填料复合结构的导热硅脂，本发明提供的导热硅脂在实现高导热、低热阻、低粘度和高可靠性的基础上，兼具良好的拉丝性和触变性，实现其在超薄、可变形界面的应用。本发明还提供了一种高性能导热硅脂的应用。一种高性能导热硅脂的应用。

技术研发人员：陈肖男 周占玉 韩杨 吴晓宁

受保护的技术使用者：北京中石伟业科技股份有限公司

技术研发日：2022.08.29

技术公布日：2022/10/21