高吸附容量粒状钛基锂离子筛吸附剂的制备方法与流程

1.2)，添加高温致孔剂混合均匀后喷雾干燥得造粒粉体，将造粒粉体转移至微波高温烧结炉中，于350-650℃条件保温煅烧2-3h，冷却，得制备钛基锂离子筛前驱体粉体；

11.或b)将钛源、氢氧化锂和适量水混合，控制投料li/ti摩尔比为2:(1-1.2)，并添加0.5-1.5wt％双氧水，在超声60-90℃条件下搅拌反应3-6h，依次经过滤、洗涤，添加高温致孔剂混合均匀，经喷雾干燥得造粒粉体，将造粒粉体转移至微波高温烧结炉中，在300-500℃温度条件煅烧2-3h，冷却，得钛基锂离子筛前驱体粉体；

12.步骤2、高吸附容量钛基锂离子筛吸附剂制备：

13.a)预处理：将钛基锂离子筛前驱体粉体研磨后过150-800目，得预处理粉体；更优选过200-400目筛网。

14.b)配制复合胶：用有机溶剂溶解高分子材料，同时向其中添加适量添加剂，于20-80℃的水浴条件下搅拌至完全溶解，得复合胶；

15.c)掺杂共混、匀浆：将步骤a)中的粉体与步骤b)中制备的复合胶混合并进行高速搅拌分散，得均一料浆；

16.d)成型：通过造粒-水浴固化法成型或造粒-真空干燥成型，筛分得粒状钛基锂吸附剂前驱体；

17.e)洗脱置换：采用洗脱液将步骤d)中的粒状钛基锂吸附剂前驱体浸洗出锂离子，浸出后经过水洗得高吸附容量钛基锂离子筛吸附剂。

18.作为本技术中一种较好的实施方式，步骤1(a)所述分散剂更优选为peg200-peg6000水溶液中的一种，浓度为1％-2wt％，所述锂源更优选为碳酸锂；

19.作为本技术中一种较好的实施方式，步骤1(a)所述钛源更优选为二氧化钛，一次粒度10～50nm，优选为10nm；比表面60～400m2/g，优选300m2/g，所述适量水，其添加量按固体质量的20％-50wt％计，所述超声频率更优选为20khz-60khz。

20.作为本技术中一种较好的实施方式，步骤1所述喷雾干燥温度为160-220℃，所述高温致孔剂为聚醚砜、聚砜、聚芳砜中的一种，所得钛基锂离子筛前驱体粉体为li4ti5o

12

或li2tio3。

21.作为本技术中一种较好的实施方式，步骤b)中所述有机溶剂为二甲基乙酰胺、n甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷中的任意一种；更优选为二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。

22.作为本技术中一种较好的实施方式，步骤b)中所述的高分子材料为聚芳砜、聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、聚亚苯基砜、聚酰亚胺、氯化聚氯乙烯和聚乙烯醇缩丁醛中的任意一种或几种的混合物，高分子材料溶解于有机溶剂后的质量浓度为5％-20％。

23.步骤b)中所述添加剂为聚乙烯醇、甘油、聚砜、聚芳砜、柠檬酸、葡萄糖、壳聚糖、草酸、乙酸、pvp、peg6000、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的任意一种或几种的混合物；添加剂用量为高吸附容量钛基锂离子筛吸附剂质量的0-3wt％。

24.作为本技术中一种较好的实施方式，步骤c)中，粉体与复合胶混合后，控制固含量为30-60wt％；所述高速搅拌分散转速更优选为1100-1800r/min，分散料浆过80-400目筛网。

25.作为本技术中一种较好的实施方式，步骤d)中所述的水浴固化成型法所采用的凝固浴为水、无机盐水溶液中的任意一种，无机盐溶液的质量浓度为0.5％-5％。所述造粒-水浴固化成型中的造粒包括料浆静电喷雾造粒、料浆洒点喷雾造粒以及旋谍离心造粒，控制

料浆固含量为35％-45％。

26.作为本技术中一种较好的实施方式，静电喷雾造粒法所使用料浆过250-400目筛，喷头孔径为0.7-1.1mm,静电压3kv-6kv,喷头到接收液距离0.3-1m,洒点喷雾所使用料浆过150-300目筛，喷头孔径为0.9-1.2mm,喷头到接收液距离0.5-1.2m；旋碟离心造粒法所使用料浆过80-150目筛，旋碟直径40mm-80mm,旋碟转速800r/min-1200r/min,旋碟距接收液0.5-1.5m。

27.作为本技术中一种较好的实施方式，造粒-水浴固化成型时，料浆通过静电洒点喷雾装置喷于水浴中固化成棒状、球型或不规则颗粒，或料浆滴于高速旋谍装置，浆料受到离心力的作用，分散，洒落于水浴中固化成球形、椭球形或不规则颗粒；凝固浴中浸泡时间为0.5-2h，可制备出球状、棒状或不规则颗粒状吸附剂前驱体。

28.作为本技术中一种较好的实施方式，造粒-真空干燥成型，需先将料浆的固含量控制在45-60％；于40℃-80℃抽真空氛围采用喷雾或旋碟离心甩出浆料的液滴干燥成型，真空度范围更优选为0.05mpa-0.08mpa，筛分粒径为0.3-2mm的颗粒作为粒状吸附剂前驱体。

29.作为本技术中一种较好的实施方式，步骤e)中所述的洗脱剂为硫酸、硝酸、盐酸、乙酸、柠檬酸、草酸和na2s2o6中的任意一种。

30.作为本技术中一种较好的实施方式，通过本发明的技术方案，能够制备出性能优越，高吸附容量的粒状钛基锂离子筛吸附剂，粒状吸附剂平均粒径可较好控制在0.3-2mm,堆积密度为0.35-0.45g/cm3。

31.前述本发明主方案及其各进一步选择方案可以自由组合以形成多个方案，均为本发明可采用并要求保护的方案；且本发明，(各非冲突选择)选择之间以及和其他选择之间也可以自由组合。本领域技术人员在了解本发明方案后根据现有技术和公知常识可明了有多种组合，均为本发明所要保护的技术方案，在此不做穷举。

32.与现有技术相比，本发明的有益效果为：

33.(一)制备的粒状钛基锂离子筛吸附剂亲水性好，孔隙率高，吸脱附速率快，锂吸附容量高，能够高选择性识别和吸附盐湖卤水、沉锂母液、高杂质含锂溶液、锂电池回收液以及其他含锂溶液中的锂，吸附剂使用中抗冲刷性能好，溶损低，循环使用寿命长。

34.(二)该吸附剂制备工艺简单，成型方法采用料浆造粒-水浴固化法成型，或料浆造粒-真空干燥成型，溶剂可实现循环使用，成型工艺简单且环保可控，其中旋碟离心造粒技术新颖，可大批量制备粒状吸附材料，工业应用价值高。

35.(三)制备的粒状吸附剂孔隙率高、比重小，具有良好的悬浮分散性能，在吸附提锂应用中，通过不同粒径范围吸附剂搭配，可使吸附剂在较小冲击力下悬浮分散于卤水或洗脱液中，增大了吸附剂表面离子交换速率，同时也降低了吸附剂实际使用能耗。

附图说明

36.图1为制备的球状钛基锂离子筛颗粒吸附剂；

37.图2为制备的棒状钛基锂离子筛颗粒吸附剂；

38.图3为制备的钛基锂离子筛粉体sem显微镜图像；

39.图4为成单颗钛基锂吸附材料断面sem显微镜图像；

40.图5为旋碟离心造粒装置。

具体实施方式

41.一种高吸附容量粒状钛基锂离子筛吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

42.步骤1、制备钛基锂离子筛前驱体粉体；

43.a)将锂源、二氧化钛和分散剂机械球磨混合均匀，控制投料li/ti摩尔比为2:(1-1.2)，接着添加高温致孔剂混合，经喷雾干燥得造粒粉体，将造粒粉体转移至微波高温烧结炉中，于350-650℃条件保温煅烧2-3h，冷却，得钛基锂离子筛前驱体粉体；

44.或b)将钛源、氢氧化锂和适量水混合，控制投料li/ti摩尔比为2:(1-1.2)，并添加0.5-1.5wt％双氧水，在超声60-90℃条件下搅拌反应3-6h，依次经过滤、洗涤，添加高温致孔剂混合，经喷雾干燥得造粒粉体，将造粒粉体转移至微波高温烧结炉中，在300-500℃温度条件煅烧2-3h，冷却，得钛基锂离子筛前驱体粉体。

45.步骤2、高吸附容量钛基锂离子筛吸附剂制备：

46.a)预处理：将钛基锂离子筛前驱体粉体研磨后过150-800目，得粉体；更优选过200-400目筛网。

47.b)配制复合胶：用有机溶剂溶解高分子材料，同时向其中添加适量添加剂，于20-80℃的水浴条件下搅拌至完全溶解，得复合胶；

48.c)掺杂共混、匀浆：将步骤a)中的粉体与步骤b)中制备的复合胶混合并进行分散，得均一料浆；

49.d)成型：通过造粒-水浴固化法成型或造粒-真空干燥成型，筛分得粒状钛基锂吸附剂前驱体；

50.e)洗脱置换：采用洗脱液将步骤d)中的钛基锂吸附剂前驱体浸洗出锂离子，浸出后经过水洗得高吸附容量钛基锂离子筛吸附剂。

51.作为优选，步骤1(a)所述分散剂为葡萄糖、柠檬酸或peg6000水溶液中的一种，浓度为1％-2wt％，所述锂源更优选为碳酸锂；

52.作为优选，步骤1(b)所述钛源更优选为二氧化钛，一次粒度10～50nm，优选为10nm；比表面60～400m2/g，优选300m2/g，所述适量水，其添加量按固体质量的20-50％计，所述超声频率更优选为20khz-60khz；

53.作为优选，步骤1所述喷雾干燥温度为160-200℃，所述致孔剂为聚醚砜、聚砜、聚芳砜中的一种，步骤1(a)所述微波烧结温度更优选为450-550℃，步骤1(b)所述微波烧结温度更优选为350-450℃；以上所得偏钛酸粉体均为li4ti5o

12

或li2tio3；

54.作为优选，步骤b)中所述有机溶剂为二甲基乙酰胺、n甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙酸乙酯、二氯甲烷中的任意一种。

55.作为优选，步骤b)中所述的高分子材料为聚芳砜、聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、聚亚苯基砜、聚酰亚胺、氯化聚氯乙烯和聚偏氟乙烯中的任意一种或几种的混合物，高分子材料溶解于有机溶剂后的质量浓度为5％-20％。

56.作为优选，步骤b)中所述添加剂为聚乙烯醇、聚砜、聚芳砜、柠檬酸、葡萄糖、壳聚糖、草酸、乙酸、pvp、peg200-peg6000、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的任意一种或几种的混合物；添加剂用量为高吸附容量钛基锂离子筛吸附剂质量的0-3wt％。

57.作为优选，步骤c)中，粉体与复合胶混合后，控制固含量更优选为35-45wt％；所述高速搅拌分散转速更优选为1100-1800r/min，分散料浆过800-400目筛网。

58.作为优选，步骤d)中所述的造粒-水浴固化成型法所采用的凝固浴为水、无机盐水溶液中的任意一种，无机盐溶液的质量浓度为0.5％-5％。

59.作为优选，所述造粒-水浴固化法成型的造粒包括料浆静电喷雾造粒、料浆洒点喷雾造粒以及旋谍离心造粒，控制料浆固含量为35％-45％，料浆通过静电洒点喷雾装置喷于水浴中固化成棒状、球型或不规则粒状，或料浆滴于高速旋谍装置，浆料受到离心力的作用，分散，洒落于水浴中固化成球形、椭球形或不规则颗粒，并在凝固浴中浸泡0.5-2h成型；可制备出球状、棒状或不规则颗粒状吸附剂前驱材料。

60.作为优选，静电喷雾造粒法所使用料浆过250-400目筛，喷头孔径为0.7-1.1mm,静电压3kv-6kv，喷头到接收液距离0.3-1m；洒点喷雾所使用料浆过150-300目筛，喷头孔径为0.9-1.2mm，喷头到接收液距离0.5-1.2m；旋碟离心造粒法所使用料浆过80-150目筛，旋碟直径40mm-80mm,旋碟转速800r/min-1200r/min，旋碟距接收液0.5-1.5m；

61.作为优选，造粒-真空干燥固化成型，需先将料浆的固含量控制在45-60％；真空度范围为0.03mpa-0.09mpa，干燥温度为40-80℃，筛分粒径为0.3-2mm。

62.作为优选，步骤e)中颗粒型锂离子筛前驱体浸洗所采用的洗脱剂为硫酸、盐酸或na2s2o6中的任意一种或几种的组合。

63.一种高吸附容量粒状钛基锂离子筛吸附剂，由前述方法制备得到。本发明采用前述方法，制备出性能优越的，高吸附容量粒状钛基锂离子筛吸附剂，粒状吸附剂粒径可较好控制在0.3-2mm范围，堆积密度为0.35-0.45g/cm3。

64.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。

65.需要说明的是，为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

66.以下实例分析数据中k、ca、na、mg、b含量指标均采用icp光谱法分析，cl采用分光光度比色法分析，li、ti采用原子吸收光谱法分析测定，硫酸根采用硫酸钡浊度法(gb 13580.6-92)测定。本技术所记载的％，如无特殊说明，均表示其质量百分含量，即wt％。

67.实施例1：

68.一种高吸附容量粒状钛基锂离子筛吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

69.(1)制备偏钛酸锂粉体；

70.将19.7kg二氧化钛、17.4kg电池级碳酸锂、0.1kg1.5wt％peg6000水溶液高速分散混合均匀，进行机械球磨控制粒度d50＝550～850nm，接着添加聚醚砜粉体混合进行喷雾预造粒，喷雾预造粒温度设定200℃，最后于微波炉600℃煅烧得锂离子筛前驱体li2tio3；

71.(2)pes-h2tio3棒状吸附剂

72.s1预处理：将偏钛酸锂离子筛前驱体研磨后过250目，得粉状偏钛酸锂离子筛前驱体；

73.s2 15％pes溶胶配制：取颗粒状2.7kg pes(聚醚砜)加入15l二甲基乙酰胺中，于50℃水浴中连续搅拌2h至完全溶解，可得15％的pes溶胶(％-溶剂中高分子材料质量占比)；

74.s3掺杂共混、匀浆:取经步骤s1预处理的li2tio3粉体9kg与s2步骤中得到的所有的15％pes溶胶于1800r/min转速下机械搅拌混合均匀，超声15min得共混料浆；

75.s4成型：先将共混料浆过250目筛，接着通过静电溶液喷雾装置挤出造粒，水浴接收固化，调节电压6kv，接收距离0.5m可制得球状锂离子筛前驱体材料，筛分0.3-2mm颗粒为成型前驱体，收率≧95％(测得粒径分布为0.3-0.5mm占比20％，0.5-0.7mm占比20％，0.7-0.9占比30％，0.9-1.1mm占比20％,1.1-1.5mm占比5％，1.5-2mm占比5％)，平均堆积密度为0.43g/cm3，该配比吸附材料可在0.15bv/min鼓气流速下，悬浮分散于模拟卤水1中，在0.35bv/min鼓气流速下，悬浮分散于洗脱液中；

76.s5置换：将步骤s4获得粒状前驱体采用0.4m hcl浸洗出锂离子，浸出后经过水洗得pes-hto型吸附剂；将本实施例制备pes-hto吸附剂对模拟卤水1和模拟卤水2分别进行吸附柱动态吸附测试，具体评价结果如下：

77.模拟卤水1：

[0078][0079]

模拟卤水2：

[0080][0081]

制备偏钛酸锂(li2tio3)粉体采用0.4mol/l盐酸动态洗脱20h得粉体锂离子筛hto，li吸附解析性能评价结果如下：

[0082]

卤水0.5h锂吸附容量li回收率1h洗脱率溶损模拟卤水118.5mg/g95.1％95.1％0.05％模拟卤水228.1mg/g91.3％97.1％0.05％

[0083]

成型pes-hto吸附解析性能评价结果：

[0084]

卤水0.5h锂吸附容量li回收率1h洗脱率溶损模拟卤水17.5mg/g95.1％95.1％0.03％模拟卤水215mg/g91.3％97.1％0.03％

[0085]

实施例2：

[0086]

(1)制备偏钛酸锂粉体；

[0087]

取40kg二氧化钛与10kg水混合研磨成均一料浆，加入10.5kg固体氢氧化锂和混合搅拌均匀；超声波频率40hz条件下升温至60℃，常压下搅拌反应6h，反应过程逐滴添加双氧

水(总计30％双氧水约100ml)，反应完成后过滤、洗涤，得到钛基锂离子筛粉体，滤液返回调浆循环使用；湿料打浆，添加0.1kg高分子造孔剂聚醚砜混合均匀后经喷雾预造粒后至450℃空气气氛下煅烧3h，冷却至室温得到偏钛酸锂离子筛li2tio3。

[0088]

(2)pes-h2tio3棒状吸附剂

[0089]

pes-h2tio3棒状吸附剂的制备过程同实施例1，不同之处，造粒采用旋碟离心装置，所使用料浆过80目筛，旋碟直径60mm,旋碟转速控制950r/min,接收液距离0.5m，接收凝固浴为1.5wt％的硫酸氢钠水溶液，制备筛分出0.3-2mm球状吸附剂(pes-h2tio3)，收率≧95％(测得粒径分布为0.3-0.5mm占比20％，0.5-0.7mm占比20％，0.7-0.9占比30％，0.9-1.1mm占比20％,1.1-1.5mm占比5％，1.5-2mm占比5％)，平均堆积密度为0.44g/cm3，该配比吸附材料可在0.2bv/min鼓气流速下，悬浮分散于模拟卤水1中，在0.4bv/min鼓气流速下，悬浮分散于洗脱液中。

[0090]

将该实施例制备粒状吸附剂进行柱式动态吸附测试，分别采用模拟1和2进行提锂评价；

[0091]

将该实例制备偏钛酸锂(li2tio3)粉体采用0.4mol/l盐酸动态洗脱20h得粉体锂离子筛hto，分别采用模拟1和2进行提锂评价；

[0092]

制备hto粉体吸附解析性能评价结果：

[0093]

卤水0.5h锂吸附容量li回收率1h洗脱率溶损模拟卤水120.5mg/g95.1％95.1％0.05％模拟卤水230.1mg/g95.3％97.1％0.05％

[0094]

成型pes-hto吸附解析性能评价结果：

[0095]

卤水0.5h锂吸附容量li回收率1h洗脱率溶损模拟卤水19mg/g97.1％98.1％《0.02％模拟卤水218mg/g97.3％96.1％《0.02％

[0096]

实施例3：

[0097]

吸附剂的制备方法与实施例2基本一致，不同之处仅在于s2步骤：15％pes溶胶配制：取颗粒状2.7kgpes(聚醚砜)加入15l二甲基乙酰胺中，再向其中添加添加剂peg6000(占成型吸附剂的2.5％)，于50℃水浴中连续搅拌2h至完全溶解，可得15％pes溶胶(％-溶剂中高分子材料质量占比)。

[0098]

pes-peg-h2tio3棒状型吸附剂

[0099]

将该实施例制备粒状锂离子筛pes-peg-hto进行柱式动态吸附测试，本实例所使用卤水同实施例1，测试结果如下：

[0100]

卤水0.5h锂吸附容量li回收率1h洗脱率溶损模拟卤水112.5mg/g97.1％98.1％0.01％模拟卤水220.5mg/g97.3％96.1％0.01％

[0101]

对比例1：

[0102]

吸附剂的制备方法基本同实施例3，不同之处在于将高分子材料pvdf(聚偏氟乙烯)替换pes为成型基材，制备得到pvdf-h2tio3复合吸附剂。

[0103]

对比例2：

[0104]

吸附剂的制备方法基本同实施例3，不同之处在于采用高分子材料ptfe(聚四氟乙烯)替换pes为成型基材，制备ptfe-h2tio3复合吸附剂。将对比例1、对比例2得到的吸附剂进行柱式动态吸附测试，测试条件同实施例1，测试结果如下表：

[0105][0106][0107]

由上表可知，对比例1和对比例2中得到的pvdf-h2tio3和ptfe-h2tio3复合型吸附剂的洗脱性均较差。

[0108]

实施例4：

[0109]

吸附剂的制备方法与实施例2基本一致，不同之处仅在于s2步骤：15％pes溶胶配制：取颗粒状2.7kgpes(聚醚砜)加入15l二氯甲烷中，再向其中添加添加剂peg6000(占成型吸附剂的2.5％)，常温连续搅拌2h至完全溶解，可得15％pes溶胶(％-溶剂中高分子材料质量占比)。制备共混料浆过300目筛，通过抽真空喷雾装置造粒，真空度0.06mpa,温度控制25℃，二氯甲烷通过抽真空冷凝系统回收，筛分得0.3-2mm棒状吸附剂(pes-h2tio3)，平均堆积密度为0.43g/cm3，该吸附材料具体测试结果如下：

[0110]

将该实施例制备粒状锂离子筛pes-peg-hto进行柱式动态吸附测试，本实例所使用卤水同实施例1，测试结果如下：

[0111]

卤水0.5h锂吸附容量li回收率1h洗脱率溶损模拟卤水19.5mg/g97.1％98.1％0.01％模拟卤水218.5mg/g97.3％96.1％0.01％

[0112]

实验1：测试不同条件下制备得到的吸附剂的性能：

[0113]

制备方法同实施例3，区别仅在于将溶剂、高分子材料、添加剂、成型方法以及得到的吸附剂的形貌按照下表进行替换，分别得到实施例5-29，具体区别如下：

[0114]

[0115][0116]

将实施例5-29得到的吸附剂进行柱式动态吸附测试，吸附测试卤水与实施例1中模拟卤水2指标相同，实验测试结果如下：

[0117][0118]

实验2寿命试验：

[0119]

将按照实施例23中条件制备的c-pvc-pasf-hto粒状复合吸附剂进行寿命测试实验，对模拟卤水模拟工业化连续单向动态吸附解析循环1000次，本实例所使用卤水同实施例1中的模拟卤水1，具体测试结果如下：

[0120]

循环次数li吸附容量锂洗脱率溶损19.5mg/g98.5％《0.001％

309.3mg/g100％《0.001％508.8mg/g97.6％《0.001％708.9mg/g99.5％《0.001％1208.7mg/g95.4％《0.001％1608.6mg/g94.8％《0.001％2108.3mg/g98.5％《0.001％2507.7mg/g95.3％《0.001％3007.5mg/g95.4％《0.001％3507.7mg/g94.6％《0.001％4007.5mg/g98.5％《0.001％4507.3mg/g95.3％《0.001％5006.6mg/g95.4％《0.003％5506.5mg/g94.6％《0.003％7506.3mg/g98.5％《0.004％8006.6mg/g95.3％《0.005％8606.7mg/g95.4％《0.006％9006.5mg/g94.6％《0.008％9506.3mg/g98.5％《0.006％10006.1mg/g95.3％《0.008％

[0121]

注：吸附1h,解析2h，li回收率≥95％

[0122]

由上表可知，该吸附剂循环1000次后的锂吸附容量虽有衰减，但仍保持在6mg/g以上。

[0123]

对比例3：

[0124]

将实施例2制备的锂离子筛前驱粉体研磨后过250目筛，称取70gli2tio3、20g改性丙烯酸水性树脂(50％)和10g水充分搅拌混合均匀，控制成型材料中粉体有效占比89％，采用造粒机挤出成直径1.5mm柱状小颗粒，经80℃干燥处理24h得吸附剂前驱体，接着在1m hcl酸浸24h得颗粒吸附剂。

[0125]

对比例4：

[0126]

将实施例2制备的锂离子筛前驱粉体研磨后过250目筛，称取70g li2tio3、10g三氧化二铁和20g硅藻土混合；将20g环氧树脂胶加入上步混合粉末中，通过挤出造粒机制成直径1.5mm柱状小颗粒，送入烘箱80℃干燥2h；干燥后颗粒用1m hcl浸泡4h,维持60℃，洗涤后即得到一种柱状锂离子筛颗粒。

[0127]

将对比例3和对比例4制备得到的吸附剂和实施例24中制备得到的吸附剂进行性能对比测试，采用实施例1中模拟卤水1进行测试，吸附1.5h,0.1m硫酸洗脱1.5h，并测定颗粒吸附剂孔隙率，并通过超声振荡测试相同条件吸附剂计质量损失，评价其强度，结果见下表：

[0128] li吸附容量孔隙率洗脱率钛损质量损失率实施例2412.5mg/g79.5％98.1％《0.005％《0.02％对比例34.56mg/g38.7％95.8％《0.005％5.66％

对比例43.96mg/g36.5％93.3％0.01％0.23％

[0129]

孔隙率测定：取约100ml吸附剂置于200ml量筒，加水至吸附剂吸水饱和，超声后用滤纸吸取表面溢出水，计吸水体积v0,接着继续加水至刻度250ml,计补水体积为v1,则孔隙率φ＝v0/(250-v1)

×

100％；

[0130]

吸附剂前驱体强度评价：

[0131]

即称取干燥至恒重的成型后的膜状锂离子筛前体5g置于装有蒸馏水的试管中密封，再将上述试管放入超声波震荡仪40khz中振荡30min后取出，抽滤干燥至恒重后再称得锂离子筛前体的质量mi(i＝1,2,3,分析天平称重)，进而重复三次取平均值，计算其平均质量损失率，用φm表示：

[0132]

φm＝(m

1-2+m

2-2+m

3-2)/5

×2×

100％；

[0133]

实验3沉锂母液吸附实验：称取50g的实施例25制备的粒状锂离子筛，浸泡在2l含1700mg/l沉锂母液，2h后取第一次水样，测试锂含量，之后每隔1h取样，检测锂含量，直至相邻两次锂含量无差别，认为吸附达饱和，计算锂离子筛的饱和吸附量，具体测试结果见下表。

[0134]

吸附剂2h锂吸附容量洗脱率饱和吸附时间饱和吸附量孔隙率实施例2418.8mg/g99.8％4h26.8mg/g78.8％cn112871127a12.7mg/g99.1％6h18.2mg/g12.52％

[0135]

实验4制备良好悬浮性能吸附剂实例

[0136]

制备过程同实施例23，不同之处，制备吸附剂中有效粉体占比60％，添加剂高分混合物2.5％，复合高分子占比37.5％，制备粒子吸附剂的粒径范围为0.3-2mmm，粒径分配为0.3-0.5mm占比15％，0.5-0.7mm占比15％，0.7-0.9占比30％，0.9-1.1mm占比20％,1.1-1.5mm占比10％，1.5-2mm占比10％，平均堆积密度为0.35g/cm3,该粒状吸附剂可自下而上悬浮分散于密度为1.2模拟卤水中，在0.1bv/min气体流速下可悬浮分散于洗脱液中，0.1bv/min鼓泡动态吸附评价结果如下：

[0137]

卤水0.5h锂吸附容量li回收率1h洗脱率溶损模拟卤水17.0mg/g97.1％99.1％《0.005％模拟卤水215.5mg/g97.3％99.1％0.005％

[0138]

由上表可知，本发明制备的粒状离子筛吸附剂具有良好的吸附性能,可通过调整配方中高分子占比以及成型吸附剂粒径分配可获得不同悬浮性能吸附材料，以使用不同卤水以及含锂溶液，工业化应用价值高。

[0139]

注：钛损、洗脱率、回收率中占比％均是按行业标准计算公式所得，质量比。

[0140]

前述本发明基本例及其各进一步选择例可以自由组合以形成多个实施例，均为本发明可采用并要求保护的实施例。本发明方案中，各选择例，与其他任何基本例和选择例都可以进行任意组合。本领域技术人员可知有众多组合。

[0141]

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。技术特征：

1.一种高吸附容量粒状钛基锂离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤1、用a步骤或b步骤制备钛基锂离子筛前驱体粉体；a)将锂源、二氧化钛和分散剂机械球磨混合均匀，控制投料li/ti摩尔比为2:(1-1.2)，添加高温致孔剂混合均匀后喷雾干燥得造粒粉体，将造粒粉体转移至微波高温烧结炉中，于350-650℃条件保温煅烧2-3h，冷却，得钛基锂离子筛前驱体粉体；或b)将钛源、氢氧化锂和适量水混合，控制投料li/ti摩尔比为2:(1-1.2)，并添加0.5-1.5wt％双氧水，在超声60-90℃条件下搅拌反应3-6h，依次经过滤、洗涤，添加高温致孔剂混合均匀后喷雾干燥得造粒粉体，将造粒粉体转移至微波高温烧结炉中，在300-500℃温度条件煅烧2-3h，冷却，得钛基锂离子筛前驱体粉体；步骤2、高吸附容量钛基锂离子筛吸附剂制备：a)预处理：将钛基锂离子筛前驱体粉体研磨后过150-800目筛，得预处理粉体；b)配制复合胶：用有机溶剂溶解高分子材料，同时添加适量添加剂，并在20-80℃的水浴条件下搅拌至完全溶解，得复合胶；c)掺杂共混：将步骤a)中的粉体与步骤b)中制备的复合胶混合并进行高速搅拌分散均匀，得均一料浆；d)成型：将步骤c)中的料浆通过造粒-水浴固化成型或造粒-真空干燥成型，收集、筛分出0.3-2mm颗粒，得粒状钛基锂吸附剂前驱体；e)洗脱置换：将步骤d)中的粒状钛基锂吸附剂前驱体用洗脱剂浸洗出锂离子，浸出后经过水洗得高吸附容量钛基锂离子筛吸附剂。2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于：步骤a所述分散剂为葡萄糖、柠檬酸或peg200-peg6000水溶液中的一种，溶液浓度为1％-2wt％，所述锂源为氢氧化锂或碳酸锂。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤b所述钛源为偏钛酸或二氧化钛，一次粒度为10～50nm；比表面积为60～400m2/g，所述水的添加量按固体质量的20％-50wt％计，所述超声所用的频率范围为20khz-80khz。4.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1所述喷雾干燥温度为160-220℃，所述高温致孔剂为聚醚砜、聚砜、聚芳砜中的任意一种，所得钛基锂离子筛前驱体粉体为li4ti5o

12

或li2tio3。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤b中所述有机溶剂为二甲基乙酰胺、n甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷中的任意一种。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤b中所述的高分子材料为聚芳砜、聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、聚亚苯基砜、聚酰亚胺、氯化聚氯乙烯和聚乙烯醇缩丁醛中的任意一种或几种的混合，高分子材料溶解于有机溶剂后的质量浓度为5-20wt％。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤b中所述添加剂为聚乙烯醇、甘油、聚砜、聚芳砜、柠檬酸、葡萄糖、壳聚糖、草酸、乙酸、pvp、peg6000、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的任意一种或几种的混合物；添加剂用量为高吸附容量钛基锂离子筛吸附剂质量的0-3wt％。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤c中，粉体与复合胶混合后，控制固含量为30％-60wt％；所述高速搅拌的转速为1000-2500r/min，分散后料浆过80-400目筛网。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤d中所述的造粒-水浴固化成型所采用的凝固浴为水、无机盐水溶液中的任意一种，无机盐溶液的质量浓度为0.5％-5wt％。10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤e中所述的洗脱剂为硫酸、硝酸、盐酸、乙酸、柠檬酸、草酸和na2s2o6中的任意一种。11.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于：所述造粒-水浴固化法成型中的造粒包括料浆静电喷雾造粒、料浆洒点喷雾造粒以及旋谍离心造粒，须控制料浆固含量为35％-45wt％；其中，静电喷雾造粒法所使用料浆过250-400目筛，喷头孔径为0.7-1.1mm,静电压3kv-6kv,喷头到接收液距离0.3-1m；洒点喷雾所使用料浆过150-300目筛，喷头孔径为0.9-1.2mm,喷头距接收液0.5-1.2m；旋碟离心造粒法所使用料浆过80-150目筛，旋碟直径40mm-80mm,旋碟转速800r/min-1200r/min,旋碟距接收液0.5-1.5m。12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：造粒-真空干燥成型，需先将料浆的固含量控制在45％-60wt％；真空度范围为0.03mpa-0.09mpa，干燥温度为40-80℃，筛分粒径为0.5-2mm。13.一种高吸附容量粒状钛基锂离子筛吸附剂，其特征在于由权利要求1～12中任一方法制备得到。

技术总结

本发明为一种高吸附容量粒状钛基锂离子筛吸附剂的制备方法。该方法包括步骤1、制备钛基锂离子筛前驱体粉体；步骤2、高吸附容量粒状钛基锂离子筛吸附剂制备，1)前驱粉体预处理；2)复合胶配制；3)掺杂共混、匀浆；4)成型造粒；5)洗脱置换。本发明制备的粒状吸附剂具有较高的孔隙率，在盐湖卤水或模拟卤水中提锂时，表现出良好的悬浮性，吸脱附速率快，提锂活性高，锂离子选择性和洗脱率均可达95％以上；该粒状吸附剂结构稳定，溶损低，循环使用寿命长；该粒状吸附剂成型造粒工艺简单易控，易实现产业化。化。化。

技术研发人员：杨进锋 孟强 班文俊 蔡荣富 戴毅華

受保护的技术使用者：华锂材料有限公司

技术研发日：2021.11.15

技术公布日：2022/4/15