1.本发明属于材料领域，涉及一种超高分子量聚乙烯(uhmwpe)的改性技术，具体涉及一种低热膨胀系数耐磨超高分子量聚乙烯材料及其制备方法。
背景技术：
2.超高分子量聚乙烯(uhmwpe)是分子量巨大(106以上)、具有线性长链结构的热塑性塑料，是目前工程塑料中综合性能最优异的聚合物。超高的分子量使具备其他高分子材料无法比拟的抗拉压性能、耐冲击、耐化学腐蚀性，同时也具有良好的耐磨性能，逐渐取代了部分金属作为新型耐磨材料。尽管uhmwpe的性能优势突出，但热膨胀系数较大限制了uhmwpe作为摩擦副材料在工程装备上的应用。由于分子链间以较弱的范德华力相关联，热膨胀系数(10-4
k-1
)远大于由较强的金属键结合的金属合金(10-6
k-1
)，在高温环境下服役或因摩擦生热而出现的热膨胀可能导致聚合物材料弯曲、开裂和脱层问题，从而影响摩擦副零部件的精度、降低其服役寿命，甚至导致材料功能失效。因此，有效地降低uhmwpe的热膨胀系数，控制材料的正向热膨胀甚至实现零热膨胀是提高摩擦副零部件尺寸稳定性的关键途径，对于拓宽uhmwpe材料的应用范围有着重要意义。
3.目前，国内外研究者主要是依靠填料改性方法来降低聚合物热膨胀系数，孙洁为降低环氧树脂的热膨胀系数，基于负热膨胀材料lafe
10.5
co
1.0
si
1.5
制备了低热膨胀的lafe
10.5
co
1.0
si
1.5
/环氧树脂
复合材料，结果表明：lafe
10.5
co
1.0
si
1.5
可以有效降低环氧树脂基复合材料在228～323k间的线膨胀系数，加入70wt％的lafe
10.5
co
1.0
si
1.5
填料，复合材料线膨胀系数降低了58％。wang研究了添加10wt％sdcnf的等规聚丙烯与纯等规聚丙烯相比，热膨胀系数下降了11.7％，作者认为是纤维素具有较小的热膨胀系数，而sdcnf的加入取代了一部分等规聚丙烯，因此降低了复合材料的热膨胀系数。skanagaraj研究了mwcnts添加量对uhmwpe热膨胀性能的影响，结果表明随着mwcnts浓度的增加，纳米复合材料的热膨胀系数有所下降。作者分析认为mwcnts比表面积大，热稳定性高，能与高分子链之间形成较强的作用力，阻碍分子链的运动，从而有效地降低热膨胀系数。
4.钨酸锆(zrw2o8)是一种性能优异的无机化合物，在无机材料领域在较宽的温度范围内具有各向同性负热膨胀效应，比如cn105886823a一种放电等离子烧结制备多孔钨酸锆/铝复合材料的方法，cn1594207a一种负热膨胀系数可调的叠层陶瓷基复合材料及其制备方法，等等都是用于无机材料领域，没有用在聚乙烯塑料领域，并且增强过程制备工艺困难，成本较高，所以目前并未规模化商业应用。无机材料和有机材料具有较大差异，如果能够将钨酸锆能够很好的与超高分子量聚乙烯相容，并体现其独有的负热膨胀系数的优势，那么将进一步扩展材料的用途，具有较大的工程应用意义。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于，提供一种低热膨胀系数耐磨超高分子量聚乙烯材料及制备方法，解决现有技术中超高分子量聚乙烯用于摩擦副材料中固有缺陷，提高摩擦副材料的耐
磨性和降低热膨胀系数。
6.为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
7.一种低热膨胀系数耐磨超高分子量聚乙烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.步骤1、根据比例，将钨酸锆和超高分子量聚乙烯进行研磨，机械共混得到共混粉末；
9.步骤2、将共混粉末在50-80℃温度下烘干干燥，得到干燥共混粉末；
10.步骤3、将干燥共混粉末装入模具采用热压机热压成型，先预压，后升温至160-185℃保温一段时间，之后采用梯度升压法热压，冷却至测室温后取模，得到低热膨胀系数耐磨超高分子量聚乙烯材料。
11.进一步地，步骤1的共混粉末中，钨酸锆的质量分数为5％～25％。
12.进一步地，步骤1中，钨酸锆和超高分子量聚乙烯均选用粉料作为原料，所述机械共混为采用行星式球磨机中研磨。
13.进一步地，步骤2中，共混粉末烘干时间为6-18h。
14.进一步地，步骤3中，预压时，采用热压机的上压板自重预压2-5次，每次预压1-3min。
15.进一步地，步骤3中，升温至160-185℃后保温2.5-3.5h。
16.进一步地，步骤3中，梯度升压法的具体参数为，自然降温，降温至110℃时加压至2.0mpa，降温至100℃时加压至5.7mpa，降温至90℃时加压至8.6mpa，降温至80℃时加压至15mpa，之后冷却至测室温取模。
17.进一步地，步骤3中，根据所需制备工件形状制造模具，通过热压机热压成型后，直接得到相应形状的低热膨胀系数耐磨超高分子量聚乙烯工件。
18.本发明还提供一种低热膨胀系数耐磨超高分子量聚乙烯材料，其特征在于，采用权利要求1-7任意一项所述制备方法所制备。
19.本发明利用钨酸锆增强uhmwpe材料的机理如下：
20.1.硬度增强，表面硬度(邵氏硬度)提升到70+，硬质无机粒子在聚合物中发挥了弥散强化的作用，耐磨性提升。
21.2.耐磨性增强，钨酸锆颗粒强度远大于uhmwpe本身，提高了材料的承载能力，充分发挥抗磨硬质相抵抗磨损的能力，提高耐磨性。
22.3.钨酸锆能与高分子链之间形成较强的作用力，在温度升高时阻碍分子链的运动，同时由于本身独特的负热膨胀性质，降低了uhmwpe的热膨胀系数。
23.4.热膨胀性能提高了尺寸稳定性，uhmwpe在摩擦过程中受机械负荷和热负荷影响，随着摩擦过程进行，热负荷的快速升高使uhmwpe摩擦表面局部升温，从而在物体内部产生大的温度梯度，引起热应力。而摩擦热也会导致uhmwpe产生热膨胀，由于摩擦接触部分温度较高，热膨胀量较大，其远离摩擦表面的材料内部温度上升的较慢，热膨胀较小，导致uhmwpe膨胀不均匀，热膨胀系数越大的材料，产生的热应力也越大。钨酸锆的加入降低了uhmwpe热膨胀系数，进而减小了因温度场不均匀引起成的热应力，从而一定程度上改善了uhmwpe材料的耐磨性。
24.基于上述机理，本发明有益效果如下：
25.本发明有效地降低uhmwpe的热膨胀系数，控制材料的正向热膨胀甚至实现零热膨胀是提高摩擦副零部件尺寸稳定性的关键途径，对于拓宽uhmwpe材料的应用范围有着重要意义。
附图说明
26.图1对比例uhmwpe粉末及实施例1-5所制得复合材料平均摩擦系数表征图。
27.图2对比例uhmwpe粉末及实施例1-5所制得复合材料磨损量表征图。
28.图3对比例uhmwpe粉末及实施例1-5复合材料热膨胀率表征图，其中dl为长度变化量。
29.图4对比例uhmwpe粉末及实施例1-5复合材料热膨胀系数表征图。
具体实施方式
30.下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
31.实施例
32.1实验材料选取
33.超高分子量聚乙烯：粉末，分子量300万，购于北京助剂二厂；钨酸锆：平均粒径1～3μm，纯度99％，购于上海凯射丰实业有限公司；对偶件gcr15刚球：尺寸为φ6.3mm。
34.2试样制备
35.将所需质量分数(5％～25％)的zrw2o8与uhmwpe配置成共40g原料放入行星式球磨机中研磨30min，转速为450rpm/min。将共混后的粉料放在60℃烘箱中干燥12h。将粉料装入模具热压成型。热压成型过程，首先利用上压板自重预压3次，每次预压2min，间隔1min；接着升温到175摄氏度，保温3h；保温结束后采取梯度升压法，即测温仪110℃时加压至2.0mpa，测温仪100℃时加压至5.7mpa，测温仪90℃时加压至8.6mpa，测温仪80℃时加压至15mpa，冷却至室温取模，得到低热膨胀系数耐磨超高分子量聚乙烯材料(简称复合材料)。
36.根据不同zrw2o8的质量分数为5％、10％、15％、20％、25％，制得的低热膨胀系数耐磨超高分子量聚乙烯材料分别记为实施例1-实施例5；参考试样选用uhmwpe粉末以相同工艺热压成型的纯uhmwpe试样作为对比例。
37.3测试方法与表征
38.邵氏硬度按gb/t2411—2008测试，压针顶端离试样任一边缘至少9mm，同一试样上相隔至少6mm测量五个硬度值，并计算其平均值。
39.将上述对比例纯uhmwpe试样及实施例1-5制得的低热膨胀系数耐磨超高分子量聚乙烯材料均加工成25mm
×
5mm
×
5mm大小，用热膨胀仪dil402se测试其热膨胀系数，测试范围为室温到80℃，升温速率为3℃/min，保护气体为ar2，探头用
氧化铝，探头自身热膨胀影响已修正。
40.摩擦学性能用rtec摩擦磨损试验机测定，摩擦副选用gcr15球(硬度hrc＝61～63，直径6.3mm)。试验前把试样表面用无水乙醇清洗，gcr15球用无水乙醇超声2min，然后在烘箱干燥。在干摩擦下，负载50n，速度80mm/s，往复行程为8mm。摩擦学试验结束后，用白光共焦三维形貌仪测量磨痕深度和宽度并计算磨损量，得到的结果如图1至图4所示。
41.对于摩擦系数，如图1所示，摩擦系数随着钨酸锆(zrw2o8)的含量先下降后上升，添加zrw2o8对超高分子量聚乙烯的摩擦系数有显著降低的效果，下降幅度为12.2％～45.8％。
42.对于磨损量，如图2所示，磨损量随钨酸锆(zrw2o8)的含量增加呈现先减小后增大的趋势，添加zrw2o8对超高分子量聚乙烯的耐磨性有明显提高，磨损量降低幅度为5.9％～29.8％。
43.对于热膨胀，如图3和图4所示，添加zrw2o8对材料的热膨胀率有明显降低的作用，在30℃～80℃的范围内，添加量在20％～25％的zrw2o8填料可以使超高分子量聚乙烯的热膨胀系数下降一个数量级(从10-4
到10-5
)。
44.钨酸锆(zrw2o8)是一种性能优异的无机化合物，在较宽的温度范围内具有各向同性负热膨胀效应。但制备工艺困难，成本较高，所以目前并未规模化商业应用。本发明制备了5％～25％钨酸锆(zrw2o8)含量的复合材料，首先研究了其热膨胀性能，发现钨酸锆的加入能有效降低其热膨胀系数，同时在摩擦学性能上亦有良好的表现，体现在降低摩擦系数，提高耐磨性上。在未来钨酸锆工艺进一步优化改良，成本进一步降低后，此复合材料的应用前景非常光明。
45.以上实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。技术特征：
1.一种低热膨胀系数耐磨超高分子量聚乙烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、根据比例，将钨酸锆和超高分子量聚乙烯进行研磨，机械共混得到共混粉末；步骤2、将共混粉末在50-80℃温度下烘干干燥，得到干燥共混粉末；步骤3、将干燥共混粉末装入模具采用热压机热压成型，先预压，后升温至160-185℃保温一段时间，之后采用梯度升压法热压，冷却至室温后取模，得到低热膨胀系数耐磨超高分子量聚乙烯材料。2.根据权利要求1所述低热膨胀系数耐磨超高分子量聚乙烯材料的制备方法，其特征在于：步骤1的共混粉末中，钨酸锆的质量分数为5％～25％。3.根据权利要求1所述低热膨胀系数耐磨超高分子量聚乙烯材料的制备方法，其特征在于：步骤1中，钨酸锆和超高分子量聚乙烯均选用粉料作为原料，所述机械共混为采用行星式球磨机中研磨。4.根据权利要求1所述低热膨胀系数耐磨超高分子量聚乙烯材料的制备方法，其特征在于：步骤2中，共混粉末烘干时间为6-18h。5.根据权利要求1所述低热膨胀系数耐磨超高分子量聚乙烯材料的制备方法，其特征在于：步骤3中，预压时，采用热压机的上压板自重预压2-5次，每次预压1-3min。6.根据权利要求1所述低热膨胀系数耐磨超高分子量聚乙烯材料的制备方法，其特征在于：步骤3中，升温至160-185℃后保温2.5-3.5h。7.根据权利要求1所述低热膨胀系数耐磨超高分子量聚乙烯材料的制备方法，其特征在于：步骤3中，梯度升压法的具体参数为，自然降温，降温至110℃时加压至2.0mpa，降温至100℃时加压至5.7mpa，降温至90℃时加压至8.6mpa，降温至80℃时加压至15mpa，之后冷却至室温取模。8.根据权利要求1所述低热膨胀系数耐磨超高分子量聚乙烯材料的制备方法，其特征在于：步骤3中，根据所需制备工件形状制造模具，通过热压机热压成型后，直接得到相应形状的低热膨胀系数耐磨超高分子量聚乙烯工件。9.一种低热膨胀系数耐磨超高分子量聚乙烯材料，其特征在于，采用权利要求1-7任意一项所述制备方法所制备。
技术总结
本发明公开了一种低热膨胀系数耐磨超高分子量聚乙烯材料及其制备方法，首先根据比例，将钨酸锆和超高分子量聚乙烯进行研磨，机械共混得到共混粉末；然后将共混粉末在50-80℃温度下烘干干燥，得到干燥共混粉末；之后将干燥共混粉末装入模具采用热压机热压成型，先预压，后升温至160-185℃保温一段时间，之后采用梯度升压法热压，冷却至室温后取模，得到低热膨胀系数耐磨超高分子量聚乙烯材料。本发明有效地降低UHMWPE的热膨胀系数，控制材料的正向热膨胀甚至实现零热膨胀是提高摩擦副零部件尺寸稳定性的关键途径，对于拓宽UHMWPE材料的应用范围有着重要意义。的应用范围有着重要意义。的应用范围有着重要意义。
技术研发人员：段海涛 曹翔禹 杨田 詹胜鹏 贾丹 马利欣 李银华
受保护的技术使用者：武汉材料保护研究所有限公司
技术研发日：2022.02.25
技术公布日：2022/6/16
声明：
“低热膨胀系数耐磨超高分子量聚乙烯材料及其制备方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：武汉材料保护研究所有限公司
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2024年07月17日 ~ 19日 
