本发明涉及一种
复合材料，特别涉及一种高磁导率的fe3o4修饰
石墨烯/玻璃纤维复合材料及其制备方法。
背景技术：
随着科学技术和电子工业的发展，各种电子设备的应用日益增多，形成电磁污染。电磁波辐射不仅会损害人体健康，干扰电子仪器的正常工作，还会造成机密信息的泄露，因此，研发高性能电磁屏蔽材料，减少电磁污染对为我们的社会生活和国防建设都具有重要意义。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的准二维材料，具有良好的导电、导热性能及力学性能，其电子迁移率可达到2×105cm2/v·s，温度稳定性高，电导率可达108ω/m，面电阻约为31ω/sq（310ω/m2），比铜或银更低，是室温下导电最好的材料。而且比表面积大（2630m2/g），热导率（室温下是5000w·m-1·k-1）是硅的36倍，砷化镓的20倍，是铜（室温下401w·m·k）的十倍多。单层石墨烯的导热系数可达5300w/mk,甚至有研究表明其导热系数高达6600w/mk。石墨烯是已有材料中最硬和强度最高的材料，其弹性模量为1.1tpa，抗拉强度为125gpa。
玻璃纤维作为一种工程纤维材料，是由玻璃原料在高温熔融状态下拉丝制备而成，具有耐高温、抗化学腐蚀、强度高、模量高等一系列优良性能能。玻璃纤维已成为树脂基复合材料最重要的增强材料之一，已在航空、航天、舰船、化工冶金等领域得到了充分应用。
四氧化三铁是铁的一种氧化物，其化学式为fe3o4。四氧化三铁具有铁磁性，如果形成颗粒半径在纳米级别，称为四氧化三铁磁性颗粒。在当代电气化和信息化社会中，磁性材料的应用非常广泛。四氧化三铁磁性材料作为一种多功能磁性材料，在肿瘤的治疗、微波吸收材料、催化剂载体、细胞分离、磁记录材料、磁流体、医药等领域均已有广泛的应用。
技术实现要素：
本发明公开了一种高磁导率的fe3o4修饰石墨烯/玻璃纤维复合材料的制备方法，该方法制备的复合材料改善了将石墨烯涂覆在玻璃纤维表面的工艺，并用电泳沉积法在石墨烯/玻璃纤维上沉积纳米级四氧化三铁，制得高磁导率石墨烯包覆玻璃纤维，具有更好的电磁屏蔽性能。
一种高磁导率的fe3o4修饰石墨烯/玻璃纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）玻璃纤维的表面处理：将玻璃纤维放入马弗炉中煅烧，依次放入丙酮、碱液中处理；
（2）氧化石墨烯/玻璃纤维制备：将步骤（1）处理后的玻璃纤维置于
硅烷偶联剂的水溶液，取出清洗后将其浸润到牛血清白蛋白溶液和fe3o4的超声混合溶液中，再次清洗后置于氧化石墨烯悬浮液中，静电吸附，烘干后，放入硼氢化钠碱性溶液中，加热，搅拌，干燥，制成高磁导率的fe3o4修饰石墨烯/玻璃纤维复合材料。
优选地，所述步骤（1）中将玻璃纤维放入马弗炉中煅烧的温度为455-500℃，煅烧时间为1-2小时；所述步骤（1）中碱液的浓度为1wt.%-30wt.%，处理时间为0.5-6小时。
更优选地，所述步骤（1）碱液为氢氧化钠溶液，浓度为25wt.%。
优选地，所述步骤（2）中，硅烷偶联剂的水溶液为kh550的水溶液，浓度为1wt.%-5wt.%，置于硅烷偶联剂水溶液中的时间为5min-15min。
优选地，所述步骤（2）中超声混合溶液中牛血清白蛋白的浓度为1-1.5wt.%，，fe3o4溶液浓度为1-1.5mg/ml，超声的功率100w，超声30min，浸润到超声混合溶液中的时间为4h。bsa是大分子量的蛋白质，含有大量的氨基酸残基，吸附性能更强，并且具有一定的曲折空间，fe3o4加载量更多。本超声使用bsa作为载体，可以加载更大量的纳米磁性颗粒。
优选地，所述步骤（2）中氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.08-0.12wt.%，烘干的温度为60℃，烘干时间为0.5小时。
优选地，所述步骤（2）中硼氢酸钠碱性溶液的浓度为1.5g/l，ph值为9-13，硼氢化钠碱性溶液的温度为70-90℃，硼氢酸钠溶液的用量为需还原氧化石墨烯质量的5-10倍，干燥的温度60℃，时间为0.5h。
优选地，所述步骤（2）中fe3o4为水热法制备纳米级颗粒，粒径为60-100nm。
本发明同时公开了上述制备方法制备的复合材料。
本发明的有益效果
本发明提供一种高磁导率的fe3o4修饰石墨烯/玻璃纤维复合材料的制备方法，将石墨烯与玻璃纤维复合，以四氧化三铁修饰，选择合适的试验条件，制备的复合材料，相对比其他二元复合材料，具有较高的电磁屏蔽性能。
附图说明
图1是实施例1制备的fe3o4-石墨烯-玻璃纤维复合材料的sem图；
图2是实施例1制备的fe3o4-石墨烯-玻璃纤维复合材料eds测试；
图3是实施例制备的复合材料与未改性复合材料电磁屏蔽效能对比。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
（1）将玻璃纤维在455℃马弗炉中煅烧60min，除去表面浸润剂，然后将玻璃纤维在丙酮中清洗处理，最后用25wt.%氢氧化钠溶液液对玻璃纤维表面改性。
（2）将步骤（1）所处理玻璃纤维置于2.5wt.%的kh550的水溶液中15min，取出清洗后将其浸润到1.5wt.%牛血清白蛋白溶液与1.5mg/ml纳米四氧化三铁超声混合溶液中4h，再次清洗后置于0.12wt.%氧化石墨烯悬浮液中60min，去离子水清洗、烘干，烘干的温度为60℃，烘干时间为0.5小时，再将其浸入1.5g/l、ph值为10、温度为80℃的硼氢化钠碱性溶液中3h，硼氢化钠的用量为需还原氧化石墨烯质量的8倍，取出干燥的温度60℃，时间为1h，制成高磁导率的fe3o4修饰石墨烯/玻璃纤维复合材料。fe3o4为水热法制备纳米级颗粒，粒径为80nm。
附图1是实施例1制备的fe3o4-石墨烯-玻璃纤维复合材料的sem图；附图2是实施例1制备的fe3o4-石墨烯-玻璃纤维复合材料eds测试。
实施例2
（1）将玻璃纤维在460℃马弗炉中煅烧60min，除去表面浸润剂，然后将玻璃纤维在丙酮中清洗处理，最后用15wt.%氢氧化钠溶液液对玻璃纤维表面改性。
（2）将步骤（1）所处理玻璃纤维置于4wt.%的kh550的水溶液中15min，取出清洗后将其浸润到1.5wt.%牛血清白蛋白溶液与1.5mg/ml纳米四氧化三铁超声混合溶液中4h，再次清洗后置于0.1wt.%氧化石墨烯悬浮液中60min，去离子水清洗、烘干，烘干的温度为60℃，烘干时间为0.5小时，再将其浸入1.5g/l、ph值为9、温度为70℃的硼氢化钠碱性溶液中3h，硼氢化钠的用量为需还原氧化石墨烯质量的5倍，取出干燥的温度60℃，时间为1h，制成高磁导率的fe3o4修饰石墨烯/玻璃纤维复合材料。fe3o4为水热法制备纳米级颗粒，粒径为60nm。
实施例3
（1）将玻璃纤维在500℃马弗炉中煅烧60min，除去表面浸润剂，然后将玻璃纤维在丙酮中清洗处理，最后用20wt.%氢氧化钠溶液液对玻璃纤维表面改性。
（2）将步骤（1）所处理玻璃纤维置于2.5wt.%硅烷偶联剂的水溶液中15min，取出清洗后将其浸润到1.0wt.%牛血清白蛋白溶液与1.5mg/ml纳米四氧化三铁超声混合溶液中4h，再次清洗后置于0.08wt.%氧化石墨烯悬浮液中60min，去离子水清洗、烘干，烘干的温度为60℃，烘干时间为0.5小时，再将其浸入1.5g/l、ph值为13、温度为90℃的硼氢化钠碱性溶液中3h，硼氢化钠的用量为需还原氧化石墨烯质量的10倍，取出干燥的温度60℃，时间为1h，制成高磁导率的fe3o4修饰石墨烯/玻璃纤维复合材料。fe3o4为水热法制备纳米级颗粒，粒径为100nm。
对比例1
（1）将玻璃纤维置于400℃的马弗炉中热清洗处理50min，然后依次经过丙酮、6mol/l的盐酸溶液、去离子水清洗，然后置于60℃的烘箱中干燥后备用；
（2）将经过预处理的玻璃纤维放于质量分数为1.0％的牛血清白蛋白50ml溶液中浸泡处理60min，期间，每隔5min提拉一次；
（3）室温下，配制质量分数为0.1％的氧化石墨超纯水分散液50ml，将牛血清白蛋白功能化的玻璃纤维在氧化石墨分散液中浸渍处理30min，取出，并用去离子水冲洗；然后置于55℃烘箱中烘干备用；
（4）将氢碘酸、乙酸以体积比1:2的比例配制溶液10ml置于密封容器中，同时将得到的氧化石墨包覆的玻璃纤维在密闭容器的上层固定，在40℃下还原氧化石墨20min，得到的石墨烯包覆的玻璃纤维复合材料。
对比例2
（1）配制氧化石墨烯水溶液，并超声分散处理后得到0.1mg/ml氧化石墨烯分散溶液；再配制浓度为0.2mol/l的硫酸亚铁水溶液；
（2）将步骤（1）的氧化石墨烯分散溶液加热到50℃并持续超声30min，将硫酸亚铁水溶液缓慢滴加到氧化石墨烯分散溶液，滴加速度为5ml/min，得到前驱体混合溶液；
（3）将步骤（2）的前驱体混合溶液加热到90℃并持续超声30min，加入30ml的0.1mol/l的氢氧化钠水溶液，调节体系ph值为10；
（4）反应体系保持在90℃且持续超声反应120min后，得到反应产物，后磁分离多次之后在60℃下真空干燥8h，得到的黑色粉末即为四氧化三铁/氧化石墨烯复合材料。
对比例3
（1）将玻璃纤维在400℃马弗炉中煅烧50min，除去表面浸润剂，依次经过丙酮、6mol/l的盐酸溶液、去离子水清洗，然后置于60℃的烘箱中干燥后备用。
（2）将经过预处理的玻璃纤维放于质量分数为1.0％的牛血清白蛋白与1.5mg/ml纳米四氧化三铁混合溶液中50ml溶液中浸泡处理60min，期间，每隔5min提拉一次。室温下，配制质量分数为0.1％的氧化石墨超纯水分散液50ml，将处理后的玻璃纤维在氧化石墨分散液中浸渍处理30min，取出，并用去离子水冲洗；然后置于55℃烘箱中烘干备用。
（3）将氢碘酸、乙酸以体积比1:2的比例配制溶液10ml置于密封容器中，同时将得到的氧化石墨包覆的玻璃纤维在密闭容器的上层固定，在40℃下还原氧化石墨20min，制成高磁导率的fe3o4修饰石墨烯/玻璃纤维复合材料。图3是实施例制备的复合材料与未改性复合材料电磁屏蔽效能对比。
技术特征：
技术总结
本发明公开了一种高磁导率的Fe3O4修饰石墨烯/玻璃纤维复合材料，包括以下步骤：（1）将玻璃纤维放入马弗炉中煅烧，依次放入丙酮、碱液中处理；（2）将处理后的玻璃纤维置于硅烷偶联剂的水溶液，取出清洗后将其浸润到牛血清白蛋白溶液和Fe3O4的超声混合溶液中，再次清洗后置于氧化石墨烯悬浮液中，静电吸附，烘干后，放入硼氢化钠碱性溶液中，加热，搅拌，干燥，制成高磁导率的Fe3O4修饰石墨烯/玻璃纤维复合材料。同时本发明公开了该方法制备的复合材料。本发明制备的复合材料在保证导电能力前提下具有更高的磁导率，可以提升其在电磁屏蔽方面的性能。
技术研发人员：岳云龙;陆豪;屈雅;李升;卢亚东;石庆顺;万向荣
受保护的技术使用者：济南大学
技术研发日：2017.07.13
技术公布日：2017.10.20
声明：
“高磁导率的Fe3O4修饰石墨烯/玻璃纤维复合材料及其制备方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：济南大学
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2024年11月29日 ~ 12月01日 
