1.本发明属于
湿法冶金技术领域，具体的说，涉及一种硫酸肼还原浸出含锗氧化锌烟尘中锗的方法。
背景技术：
2.锗是一种重要的稀散金属，被广泛用于航天、国防军工、电子以及半导体等领域，然而随着科技的飞速发展，全球对锗的需求量日渐增大，锗金属及其化合物对国家诸多方面的发展具有极其重要的意义。锗主要伴生在zn、pb、cu等金属的硫化矿及褐煤矿中，目前自然界中尚未发现有独立存在的锗矿床。与此同时，由于锗亲石、亲硫、亲铁等性质，使得锗常与其他金属紧密嵌布，导致难以分离。
3.目前我国提取锗的主要原料有铅锌等金属冶炼过程中产生的副产品及褐煤燃烧产生的烟道灰，但是由于这些含锗物料锗含量过低，因此往往需要采用某种方法将锗进行富集，然后再集中分离提取。在锌冶炼过程中，通常采用烟化法将锗富集于氧化锌烟尘中，氧化锌烟尘中的锗含量可达500g/t以上。氧化锌烟尘中锗的回收，目前国内外企业通常采用亚硫酸钠、二氧化硫等还原剂还原浸出含锗氧化锌烟尘中的锗，这些还原剂的使用，需要在高酸(酸度180g/l左右)下或采用多段浸出才能将锗有效浸出，且浸出时间长，浸出温度要求高(80℃左右)，浸出率较低，通常为60％～80％，此外，此类还原剂不仅会产生大量的含硫废气，且产渣量大，导致有价金属损失严重，同时也增加了企业的环保压力。
4.此外，氧化锌烟尘在还原浸出后，浸出液送至后序电积工序，回收浸出液中的锌，电积过程需要控制电积液至一定的酸度，而目前的氧化锌烟尘的酸浸液，由于浸出时需要高酸，导致酸浸液的终酸ph较大，在电积前，需要加碱处理后才能进行电积，在工业生产领域，每增加一个工序都会产生额外的成本并增加物料消耗和损耗，这显然是企业所不希望的。
技术实现要素：
5.为了克服背景技术中存在的问题，本发明提供了一种硫酸肼还原浸出含锗氧化锌烟尘中锗的方法，利用硫酸肼作为还原剂浸出氧化锌烟尘中的锗，整个浸出过程无废气产生，渣量低，浸出时间短，浸出率高，且酸浸液可直接加入电积工序使用。
6.为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：
7.所述的硫酸肼还原浸出含锗氧化锌烟尘中锗的方法，利用硫酸肼作为还原剂进行锗浸出，浸出方法为：
8.将氧化锌烟尘中加入硫酸溶液和硫酸肼还原剂进行锗浸出，其中，
9.硫酸肼用量为：n(铁):n(硫酸肼)＝1～6：1；
10.浸出酸度为：100～180g/l；
11.液固比为：4～8ml/g。
12.进一步的，浸出温度为50-90℃。
13.进一步的，氧化锌烟尘经干燥、筛分后再进行锗浸出，筛分目数为50～200目。
14.进一步的，锗浸出在超声协同下完成。
15.进一步的，超声波的功率为0.3～4.0w/ml。
16.进一步的，氧化锌烟尘在真空条件下干燥。
17.本发明的有益效果：
18.本发明使用硫酸肼作为还原剂浸出氧化锌烟尘中的锗，与其他方法相比，降低了初始酸度，提高了浸出率，减小了生产成本；此外浸出过程只会产生氮气，不会对后序电积工序产生影响。
19.本发明还明显克服了四价锗置换三价铁离子，进入铁酸锌的晶格中的缺点，不仅浸出率高，且整个浸出过程废渣产生量降低约10％。此外本发明在超声协同作用下，不仅浸出时间缩短，且浸出率也进一步提高，锗的浸出率最高可以达到96％左右。
20.本发明相对于现有氧化锌烟尘的锗浸出技术，具有工艺简单，无废气、废渣率小，锗的浸出时间短、浸出率高的特点，具有较好的环保效益和经济效益。
21.说明书附图
22.图1是本发明实施例中氧化锌烟尘的xrd图；
23.图2是本发明实施例1浸出渣的xrd图；
24.图3是本发明实施例中氧化锌烟尘的fe-sem图(不同放大倍数)。
具体实施方式
25.为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将对本发明的优选实施例进行详细的说明，以方便技术人员理解。
26.所述的硫酸肼还原浸出含锗氧化锌烟尘中锗的方法，将氧化锌烟尘经干燥、50～200目筛分后进行锗浸出，浸出方法为：
27.将氧化锌烟尘中加入硫酸溶液和硫酸肼还原剂进行锗浸出，其中：硫酸肼用量为：n(铁):n(硫酸肼)＝1～6：1(摩尔比)；浸出酸度为：100～180g/l；液固比为：4～8ml/g；浸出温度为50-90℃。
28.通过加入硫酸肼，在硫酸的作用下将易于嵌布锗的铁酸锌等物体反应掉，使得烟尘中锗的化合物暴露出来，相对于二氧化硫、亚硫酸钠等还原剂，硫酸肼能且明显克服了四价锗置换三价铁离子，进入铁酸锌的晶格中，导致浸出率低的缺点，同时还原浸出过程中，三价铁被还原为二价铁，避免了铁水解的共沉淀带走锗，从而提高了后续酸浸时的浸出率。
29.具体反应如下：
30.meo
·
fe2o3+8h
+
→
me
2+
+2fe
3+
+4h2o
31.n2h
5+
+fe
3+
→
nh
4+
+1/2n2↑
+h
+
+fe
2+
32.采用0.3～4.0w/ml超声协同浸出，可加快硫酸与烟尘中化合物的反应，使得锗浸出率高达96％左右。
33.本发明的实施例使用cu-kα作为x射线光源，λ＝0.15416nm，电压≤40kv,电流≤40ma的x射线衍射仪(xrd)(d8 advance)进行物相分析；样品的形态通过场发射扫描电镜观察(fe-sem)(jeol jsm-7800f)观察；样品粒度通过激光粒度仪(mastersizer 3000)测量。
34.本发明的所有实施例均是用用同一批含锗氧化锌烟尘，主要化学成为：
35.表1 氧化锌烟尘主要成分表
36.成分znpbsfesiaskcdalcaclge(g/t)含量％54.7214.393.781.790.710.590.440.420.420.190.10510.10
37.实施例1
38.称取40g经干燥后200目筛分的含锗氧化锌烟尘，置于反应器中，然后向氧化锌烟尘中加入硫酸溶液，控制反应液酸度为140g/l，液固比8ml/g，并根据氧化锌烟尘中铁的检测结果，按照n(铁):n(硫酸肼)＝3：1加入还原剂硫酸肼。在60℃恒温条件下，1.07w/ml超声波作用下，搅拌浸出60min。浸出后过滤，将滤渣在60℃下干燥15h，得干基滤渣14.68g，检测得到滤液中锗含量为64.4mg/l，锗浸出率为95.97％。
39.本实施例干燥后含锗氧化锌烟尘的xrd图如图1所示，fe-sem图如图3所示；浸出后干渣的xrd图如图2所示。
40.对比例1
41.本对比例除了不用超声波外，其他实验条件均与实施例1相同，将滤渣在60℃下干燥15h，得干基滤渣15.57g，检测得到滤液中锗含量为61.90mg/l，锗浸出率为91.03％。不用超声波，锗的浸出率下降。
42.为了验证不用超声波对浸出滤的影响程度，以同样的实验原料及条件，只是延长浸出时间，经验证，当浸出时间延长至120min时，浸出率达到最大，此时锗的浸出率为91.47％。
43.实施例2
44.称取40g经干燥后200目筛分的含锗氧化锌烟尘，置于反应器中，然后向氧化锌烟尘中加入硫酸溶液，控制反应液酸度为140g/l，液固比为4-8ml/g，并加入n(铁):n(硫酸肼)＝3:1的还原剂。在60℃恒温搅拌下，控制转速为200-500r/min，在超声波作用下浸出时间60min。然后过滤，将滤渣在60℃下干燥15h，对滤液及滤渣中称重并检测，计算锗浸出率。
45.表2 液固比对锗浸出率影响
46.液固比(ml/g)滤液量(ml)滤液锗含量(mg/l)滤渣量(g)锗浸出率/％414343.219.7930.28518066.717.8958.85622481.915.1789.93727071.4914.8294.62830464.414.6895.97
47.浸出过程中，液固比对锗的浸出率影响至关重要，当液固比在6～8ml/g时，锗浸出率较高，当液固比低于6ml/g时，锗浸出率低，主要原因是加入硫酸的量较少，使得反应无法完全进行。此外当液固比低于6ml/g时，溶液中的三价铁会发生水解共沉淀，带走一部分锗化物，导致浸出率低。而发现当浸出率高于7ml/g时，锗的浸出率变化不大。因此，从经济性考虑，取液固比为7ml/g最为适宜。
48.实施例3
49.称取40g经干燥后200目筛分的含锗氧化锌烟尘，置于反应器中，然后向氧化锌烟尘中加入硫酸溶液，控制反应液酸度为100-180g/l，液固比为7ml/g，并加入n(铁):n(硫酸肼)＝1：1的还原剂。在恒温磁力搅拌水浴锅的作用下，控制转速为100～500r/min，浸出温
度为70℃，在超声波作用下浸出时间30min。然后过滤，将滤渣在60℃下干燥15h。
50.表3 酸度对锗浸出率影响
51.酸度(g/l)滤液量(ml)滤液锗含量(mg/l)锗浸出率/％10026646.0460.0312026964.9385.6214026969.2991.3716027069.5091.9918026870.2292.25
52.对比例2
53.控制反应酸度为180g/l，其他条件与实施例3相同，用亚硫酸钠替代硫酸肼，经浸出后，得滤液268ml，检测得到滤液中锗含量为60.59ml/g，锗浸出率为79.6％。
54.对比例3
55.其他条件与实施例3相同，用亚硫酸钠替代硫酸肼，浸出酸度控制为180g/l，浸出时间延长至60min，得滤液266ml，检测得到滤液中锗含量为64.13ml/g，锗浸出率为83.62％。
56.对比例4
57.其他条件与实施例3相同，用亚硫酸钠替代硫酸肼，浸出酸度控制为180g/l，将浸出温度提高至80℃，浸出时间延长至60min，得滤液263ml，检测得到滤液中锗含量为65.27ml/g，锗浸出率为84.15％。
58.实施例4
59.称取40g经干燥后100目筛分的含锗氧化锌烟尘，置于反应器中，然后向氧化锌烟尘中加入硫酸溶液，控制反应液酸度为160g/l，液固比为6ml/g，并加入n(铁):n(硫酸肼)＝1：1的还原剂。90℃恒温搅拌，控制转速为100～500r/min，，在超声波作用下浸出时间60min。锗的浸出率为91.25％。
60.实施例5
61.称取40g经干燥后200目筛分的含锗氧化锌烟尘，置于反应器中，然后向氧化锌烟尘中加入硫酸溶液，控制反应液酸度为140g/l，液固比为7ml/g，并加入n(铁):n(硫酸肼)＝2：1的还原剂。70℃恒温搅拌，控制转速为100～500r/min，在超声波作用下浸出时间60min。然后过滤，将滤渣在60℃下真空干燥，检测滤液及滤渣中锗的含量，计算可得锗的浸出率为94.24％。
62.实施例6
63.称取40g经干燥后200目筛分的含锗氧化锌烟尘，置于反应器中，然后向氧化锌烟尘中加入硫酸溶液，控制反应液酸度为120g/l，液固比为8ml/g，并加入n(铁):n(硫酸肼)＝4:1的还原剂。80℃恒温搅拌，控制转速为100-500r/min，在超声波作用下浸出时间30min。然后过滤，将滤渣在60℃下真空干燥15h，检测滤液及滤渣中锗的含量，计算可得锗的浸出率为92.68％。
64.最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。技术特征：
1.一种硫酸肼还原浸出含锗氧化锌烟尘中锗的方法，其特征在于：氧化锌烟尘中加入硫酸溶液和硫酸肼还原剂进行锗浸出，其中，硫酸肼用量为：n(铁):n(硫酸肼)= 1~6：1；浸出酸度为：100~180g/l；液固比为：4~8ml/g。2.根据权利要求1所述的一种硫酸肼还原浸出含锗氧化锌烟尘中锗的方法，其特征在于：浸出温度为50-90℃。3.根据权利要求1所述的一种硫酸肼还原浸出含锗氧化锌烟尘中锗的方法，其特征在于：氧化锌烟尘经干燥、筛分后再进行锗浸出，筛分目数为50~200目。4.根据权利要求1至3任一项所述的一种硫酸肼还原浸出含锗氧化锌烟尘中锗的方法，其特征在于：锗浸出在超声协同下完成。5.根据权利要求4所述的一种硫酸肼还原浸出含锗氧化锌烟尘中锗的方法，其特征在于：超声波的功率为0.3~4.0w/ml。
技术总结
本发明涉及一种硫酸肼还原浸出含锗氧化锌烟尘中锗的方法，属于湿法冶金技术领域，本发明利用硫酸肼为还原剂对氧化锌烟尘进行锗浸出，通过控制浸出过程的酸度、液固比、还原剂用量，可显著提高锗的浸出率，将浸出在超声协同作用下完成，浸出率进一步提高，浸出时间也进一步缩短；本发明不仅浸出率高、浸出渣量少，且明显克服了四价锗置换三价铁离子，进入铁酸锌的晶格中，导致浸出率低的缺点，同时对后续工艺提取其他有价金属无危害，最终对锗的浸出率达96%左右。具有较好的环保效益和经济效益。具有较好的环保效益和经济效益。具有较好的环保效益和经济效益。
技术研发人员：夏洪应 徐英杰 张利波 张奇 蒋桂玉 辛椿福 蔡无尘
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：2021.11.10
技术公布日：2022/3/15
声明：
“硫酸肼还原浸出含锗氧化锌烟尘中锗的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：昆明理工大学
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2024年07月25日 ~ 27日 
