高耐蚀高强韧FeCrNi系多主元合金及其制备方法与流程

本发明属于合金材料技术领域，具体涉及一种高耐蚀高强韧fecrni系多主元合金及其制备方法。

背景技术：

高强韧、高耐腐蚀性能及良好加工性能材料是工程结构材料的主要发展方向，在航空航天、海洋、汽车和石油等领域有广泛的应用前景。目前常见的有钛合金、奥氏体不锈钢等。钛合金具有高强韧、耐腐蚀性能好、密度低等特点，目前在航空航天、海洋等高端领域应用较多，然而因其活性高，熔炼、塑性加工等都非常困难，导致其价格昂贵，限制了大规模应用。奥氏体不锈钢(如304、316钢等)具有良好的耐腐蚀性能、优异的加工性能及相对较低的成本，是目前最主要的工程结构材料之一，但其强度较低，且在化工、深海等重腐蚀领域的腐蚀性能明显不足，难以满足重载、重腐蚀的需求。

添加合金化元素可有效提高奥氏体不锈钢的力学性能和耐蚀性能。如添加镍、锰、钼等元素可产生固溶强化和析出强化效果，有效提高合金强度，但同时会一定程度降低塑性和加工性能。添加铬元素可以显著提高其耐蚀性能，但添加量高于10％时，熔铸不锈钢相结构变得复杂，易产生较多粗大富铬σ相，塑性明显下降。当铬含量超过26％时，其冲击韧性会急剧下降，失去应用价值。因此，如何在保证塑性和加工性能的同时，提高合金中cr及其它合金元素含量，是提高合金力学性能和耐蚀性能的关键。

多主元合金打破传统金属以单一元素作为主元的限制，即合金不再以单一元素为主，而是采用多种主要元素为基本组元。由于其具有高的混合熵，常常倾向于形成简单的fcc或bcc单相固溶体结构，而不形成金属间化合物或者其它复杂有序相。因此，在奥氏体不锈钢中引入多主元合金的高熵效应有望实现合金微观结构的简单化，获得抗腐蚀性能优异、强度与延展性兼得的新型不锈金属材料。

然而，随着cr含量进一步提高，即使是多主元合金，在熔炼铸造过程中也易出现成分偏析、组织粗大、相结构复杂等问题。粉末冶金作为一种固态扩散成形方法，可避免成分偏析，有效解决铸造合金中相结构杂乱、成分偏析严重、组织粗大等问题，在复杂成分合金的制备中应用越来越广泛。

技术实现要素：

针对航空航天、海洋、汽车和石油等领域对高耐蚀高强韧性材料的迫切需求，本发明的目的在于提供一种高耐蚀高强韧性fecrni系多主元合金及其制备方法。该多主元成分合金以奥氏体不锈钢常用的fe、cr、ni作为主组元，此外可选择性的根据需求少量添加mn、mo、ti等元素作为添加组元，采用粉末冶金法制备，所得fecrni系多主元合金具有高cr含量，同时避免有害第二相(σ相)的生成，实现了在高腐蚀抗力的同时还具有高强韧性和良好加工性。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明一种高耐蚀高强韧性fecrni系多主元合金，所述fecrni系多主元合金包含fe、cr、ni；其中cr在fecrni系多主元合金中的摩尔分数≥25％；所述fecrni系多主元合金是一种单相fcc结构，其中第二相(σ相)的含量≤2vol.％。

优选的方案，所述cr在fecrni系多主元合金中的摩尔分数为25％～40％，ni在fecrni系多主元合金中的摩尔分数为25％～35％；且(fe+cr+ni)在fecrni系多主元合金中的摩尔分数≥95％。

在本发明中，(fe+cr+ni)是指fe、cr、ni在fecrni系多主元合金总的摩尔分数占比。

优选的方案，所述第二相的含量为≤0.5％。

优选的方案，所述fecrni系多主元合金还包含mn、mo、ti中的至少一种。发明人发现，当加入少量的mn、mo、ti作为微合金组元，可以进一步对fecrni系多主元合金产生固溶强化效果。

进一步的优选，所述mn在fecrni系多主元合金中的摩尔分数为0～3％。

进一步的优选，所述ti在fecrni系多主元合金中的摩尔分数为0～3％。

进一步的优选，所述mo在fecrni系多主元合金中的摩尔分数0～3％。

本发明一种高耐蚀高强韧fecrni系多主元合金的制备方法，以fecrni系多主元合金预合金粉末为原料，成形即获得第二相含量≤2vol.％的fecrni系多主元合金，所述成形选自热挤压成形、增材制造成型、热等静压成形、热压烧结成形中的一种。

优选的方案，所述fecrni系多主元合金预合金粉末采用气雾法制备。在实际操作过程中，优选采用氩气作为气雾化的气体。

优选的方案，所述fecrni系多主元合金预合金粉末的粒径为15～100μm，氧含量≤600ppm。

进一步的优选，所述fecrni系多主元合金预合金粉末的制备过程为：按设计比例配取各原料，将各原料混合均匀，加热至熔化，然后在氩气气氛下经气雾化制得fecrni系多主元合金粉末。

在本发明中，采用气雾化法制备时选用低杂质含量的原料。优选为高纯度的fe、cr、ni、mo、mn、ti等粒状/块状金属，其纯度≥99.9％。

在本发明中，通过粉末成形过程中，几乎不存在质量损失，因此根据fecrni系多主元合金的成份中各元素的关系，配取各原料粉末即可。

优选的方案，所述成形为热等静压成形，热等静压成形的工艺为：将fecrni系多主元合金预合金粉末装入包套中，震实、抽气、密封处理，获得装有fecrni系多主元合金粉末的包套；将装有fecrni系多主元合金预合金粉末的包套进行热等静压成形，即得第二相含量≤2vol.％的fecrni系多主元合金；所述热等静压成形的温度为1100～1200℃，时间为1.5～2.5h，热等静压成形的压力为130～200mpa。

发明人发现，采用热等静压致密化成形，可以获得合金晶粒尺寸较细、成分均匀、结构致密的fecrni系多主元合金，较铸态合金具有明显的组织结构和性能上的优势，其析出第二相(σ相)的含量≤2vol％，所得fecrni系多主元合金的屈服强度、抗拉强度和延伸率分别达到642mpa、1003mpa和32％，强度较常规的商用304不锈钢的强度提高了约200％以上，同时保持了良好的拉伸塑性和加工性能。

进一步的优选，所述抽气温度为500～600℃，抽气时间为6～24h。

在实际操作过程中，抽气的时间根据包套大小以及抽气设备的功率、效果而做适应性的调整。

优选的方案，所述成形为热挤压成形，热挤压成形的工艺为：将fecrni系多主元合金预合金粉末装入包套中，震实、抽气、密封处理，获得装有fecrni系多主元合金粉末的包套，将装有fecrni系多主元合金粉末的包套加热至1100～1200℃，保温≤90min后挤压，挤压比为7～12:1，挤压完成后所得坯料空冷至室温，所述空冷速度≥50℃/min，获得第二相(σ相)含量≤0.5vol.％的fecrni系多主元成分合金。

进一步的优选，保温完成后至挤压完成的时间≤1min。

在实际操作过程中，fecrni系多主元合金粉末的包套保温完成后，立即进行挤压变形，通过本发明在大挤压比下的短时间快速挤压操作(快速致密化)，结合快速冷却，可以更加有效避免有害第二相(σ相)的析出，获得组织均匀、晶粒细小的单相fecrni系多主元合金，所得fecrni系多主元合金的屈服强度、抗拉强度和延伸率分别达到644mpa、1035mpa和54％，由于几乎完全没有有害第二相(σ相)的析出，因此其延伸率高达54％，同时该合金还具有优异的耐腐蚀性能。

在实际操作过程中，可以采用简单的空冷来实现本发明热挤压成形的冷却速度要求，当然在实际操作过程中，需要根据天气，采用风机等辅助以达到所需的冷却速度，通过短时间快速冷却形成过饱和单相固溶体，避免第二相的析出。

进一步的优选，所述fecrni系多主元合金预合金粉末的粒径为30～100μm，氧含量≤600ppm。采用该粒径范围内的粉末，热挤压成形的坯料最为致密。

优选的方案，所述包套材料为碳钢或不锈钢，优选为45#钢、304不锈钢、316不锈钢。

优选的方案，所述抽气的温度为500～600℃，抽气的时间为6～24h。

在实际操作过程中，抽气的时间根据包套大小以及抽气设备的功率、效果而做适应性的调整。

优选的方案，将装有fecrni系多主元合金粉末的包套以50～100℃/min的升温速率升温至1100～1200℃，保温30～60min后挤压，挤压比为7～10:1，挤出后的坯料空冷至室温。

优选的方案，所述成形方法为增材制造成型；进一步优选为选区激光熔化成型。

进一步的优选，所述选区激光熔化成型的工艺为：以fecrni系多主元合金粉末逐层铺设于区激光熔化成型装置的基板上，根据三维模型进行逐层激光扫描，熔化、凝固后即得第二相含量≤0.5vol.％的fecrni系多主元合金，所述激光扫描过程中，激光功率为300～350w，扫描速度为800～1200mm/s，层厚为0.04～0.06mm，扫描间距为0.10～0.12mm；所述凝固时，控制熔池的冷却速率为105～106k/s。

进一步的优选，所述fecrni系多主元合金预合金粉末的粒径为15～50μm，氧含量≤600ppm。

进一步的优选，增材制造成型后所得坯体进行退火，所述退火的温度为350～450℃，退火的时间为2～4h。经过低温短时退火，消除应力。

发明人发现，通过在上述参数下的选区激光熔化成型，同样获得几乎无第二相(σ相)析出的组织均匀细小的近单相fecrni系多主元合金，尤其意外的是，采用选区激光熔化成型所得fecrni系多主元合金屈服强度高达783mpa。在本发明中，利用其高达105～106k/s的冷却速率，使得合金原料粉体熔化后在极快的冷却速度下实现非平衡凝固，合金元素分布均匀，各元素均无偏析，抑制了有害第二相(σ相)的形成。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

1、本发明得到的fecrni系多主元合金的强度和耐蚀性能均明显优于现有商用奥氏体不锈钢(如304、316l等)。其室温屈服强度达到640～780mpa，较常规的商用304不锈钢的强度可提高200％以上，同时还保持了和奥氏体不锈钢相近的延伸率；此外，其耐腐蚀性能也显著优于奥氏体不锈钢(如304、316l等)。

2、本发明得到的fecrni系多主元合金所选用的合金化元素价格低廉，其原料成本接近于奥氏体不锈钢，远低于钛合金。

3、本发明所用的合金制备方法，即粉末冶金法，是常规方法无法替代的制备具备简单相结构多主元合金材料的新方法。一方面，本发明制备预合金粉过程的快速冷却使得其具有高过饱和固溶度；另一方面，通过优化成形的工艺，采用快速致密化方式，可以避免铸造合金中的成分偏析、相结构杂乱等本质缺陷，有效的减少了有害第二相(σ相)的产生，获得组织均匀细小、相结构简单的fecrni系多主元合金，从而使得所得fecrni系多主元合金在具备高腐蚀抗力的同时保持优异强韧性及加工性能。

总之，本发明提出了基于奥氏体不锈钢常用的fe、cr、ni作为主组元，以mo、mn、ti等作为添加组元混合形成的新型fecrni系多主元合金。该合金采用粉末冶金工艺制备，利用多主元合金的高熵效应和粉末冶金的深过冷高过饱和固溶效应实现高含量cr元素的过饱和固溶，获得具有简单fcc相结构的fecrni系多主元合金。

本发明所采用的制备方法操作便捷，易于控制，效果稳定，适用性广，通用性强，所得合金具有高强度、高韧性、良好加工性及优异的耐腐蚀性，有望在航空航天、海洋、汽车和石油等苛刻工况环境下应用。

附图说明

图1为本发明实施例1中热挤压成形工艺制备的fecrni系多主元合金的检测图谱，其中图1(a)为xrd图，图1(b)为eds元素分析图；

图2为本发明实施例1中热挤压成形工艺制备的fecrni系多主元合金的拉伸应力应变曲线图；

图3为本发明实施例1中热挤压成形工艺制备的fecrni系多主元合金的测试图谱，其中图3(a)为动电位极化曲线，图3(b)为nyquist曲线；

图4为本发明实施例2中选区激光熔化成型工艺制备的fecrni系多主元合金的检测图谱，其中图4(a)为xrd图，图4(b)eds元素分析图；

图5为本发明实施例2中选区激光熔化成型工艺制备的fecrni系多主元合金的拉伸应力应变曲线图；

图6为本发明实施例3中热等静压成形工艺制备的fecrni系多主元合金的检测图谱，其中，图6(a)为微观结构图，图6(b)为拉伸应力应变曲线图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1(热挤压快速致密化成形)

采用气雾化方法制备fecrni系多主元合金粉末(fe33.33cr33.33ni33.33(at.％))，通过机械振动筛分选取粒径约为30～100微米的合金粉末，将合金粉末装进45#钢包套中(包套尺寸：外径85mm、内径50mm、高度150mm)，并震实，随后对包套进行抽气和密封处理，抽气温度为500℃，抽气时间为12小时。

包套挤压工艺参数：以50℃/min的速率升温至1150℃，保温60分钟后进行挤压，挤压温度为1150℃，挤压比为7:1，挤压过程时间小于1min。挤出后的坯料，以50℃/min冷却速度冷却，随后采用机械方法去除包套，获得最终的所需的fecrni系多主元成分合金样品。

所制备的fecrni系多主元合金为单相fcc结构，主要组元fe、cr、ni分布均匀，无明显成分偏析，几乎看不到第二相的析出(见图1(a)以及图1(b))。该合金的室温屈服强度、抗拉强度和拉伸延伸率分别达到644mpa、1035mpa和54％，强度较常规的商用304不锈钢的强度提高了约200％以上，同时保持了良好的拉伸塑性和加工性能(见图2)。在3.5wt.％nacl溶液中室温下fecrni系多主元合金的自腐蚀电位(-221mvsce)和腐蚀电流密度(0.045μa/cm2)均明显优于304不锈钢的自腐蚀电位(-290mvsce)和腐蚀电流密度(0.184μa/cm2)，其耐蚀性能要明显优于304不锈钢(见图3(a)及图3(b))。

实施例2(选区激光熔化快速成型)

采用气雾化方法制备fecrni系多主元合金粉末(fe33.33cr33.33ni33.33(at.％))，通过机械振动筛分选取粒径为15～50微米的合金粉末，将合金粉末装进真空干燥箱中干燥12小时，然后fecrni系多主元合金粉末逐层铺设于激光选区熔化成形装置的基板上，根据三维模型进行层层激光扫描，熔化、凝固成形，选区激光熔化工艺参数：基板预热温度为100℃，保护气氛为氩气，激光功率为350w，扫描速度为1200mm/s，层厚为0.05mm，扫描间距为0.11mm，熔池的冷却速度约为106k/s，选区激光熔化成型后的坯料于400℃下去应力退火3小时。随后采用线切割方法取下样品，获得最终的所需的fecrni系多主元合金样品。

所制备的fecrni系多主元合金为单相fcc结构，主要组元fe、cr、ni分布均匀，无明显成分偏析，几乎看不到第二相的析出((见图3(a)及图3(b))。该合金的屈服强度、抗拉强度和延伸率分别达到783mpa、1033mpa和33.3％，强度较常规的商用304不锈钢提高约230％以上，同时保持良好的拉伸塑性和加工性能(见图5)。

实施例3(热等静压致密化成形)

采用气雾化方法制备fecrni系多主元合金粉末(fe33.33cr33.33ni33.33(at.％))，通过机械振动筛分选取粒径约为30～100微米的合金粉末，将合金粉末装进45#钢包套中(包套尺寸：外径100mm、内径80mm、高度150mm)，并震实，随后对包套进行抽气和密封处理，抽气温度为500℃，抽气时间为12小时。

热等静压工艺参数：以5℃/min的速率升温至1150℃，热等静压温度为1150℃，热等静压时间为2h，热等静压压力为150mpa，热等静压后的坯料随炉冷至室温。随后采用机械方法去除包套，获得最终的所需的fecrni系多主元成分合金样品。从图6(a)中可以看到，仅略有少量第二相析出。

所制备的fecrni系多主元合金的室温屈服强度、抗拉强度和拉伸延伸率分别达到642mpa、1003mpa和32％，强度较常规的商用304不锈钢的强度提高了约200％以上，同时保持了良好的拉伸塑性和加工性能(见图6(b))。

对比例1

采用气雾化方法制备fecrni系多主元合金粉末(fe33.33cr33.33ni33.33(at.％))，通过机械振动筛分选取粒径为30～100微米的合金粉末，将合金粉末装进45#钢包套中(包套尺寸：外径85mm、内径50mm、高度150mm)，并震实，随后对包套进行抽气和密封处理，抽气温度为500℃，抽气时间为12小时。

包套挤压工艺参数：以50℃/min的速率升温至1150℃，保温60分钟后进行挤压，挤压温度为1150℃，挤压比为4:1，保温完成后至挤压完成的时间≤1min。挤出后的坯料，以50℃/min冷却速度冷却至室温，随后采用机械方法去除包套，该实施例获得fecrni系多主元合金样品强度和塑性均较低，该实验失败。分析原因，因为热挤压比较低，导致材料在变形过程中变形量较小，致密化不完全，晶粒细化不彻底，导致力学性能低下。

对比例2

采用气雾化方法制备fecrni系多主元合金粉末(fe33.33cr33.33ni33.33(at.％))，通过机械振动筛分选取粒径为15～50微米的合金粉末，将合金粉末装进真空干燥箱中干燥12小时。然后fecrni系多主元合金粉末逐层铺设于激光选区熔化成形装置的基板上，根据三维模型进行层层激光扫描，熔化、凝固成形，选区激光熔化工艺参数：基板预热温度为100℃，保护气氛为氩气，激光功率为250w，扫描速度为2000mm/s，层厚为0.05mm，扫描间距为0.11mm。选区激光熔化成型后的坯料于400℃下去应力退火3小时。随后采用线切割方法取下样品，该实施例获得fecrni系多主元合金样品强度和塑性均较低，该实验失败。分析原因，因为选区激光熔化成型过程中能量密度低，致密化不完全，孔隙率高，导致其强度和塑性均显著下降。

技术特征：

1.一种高耐蚀高强韧fecrni系多主元合金，其特征在于：所述fecrni系多主元合金包含fe、cr、ni，其中cr在fecrni系多主元合金中的摩尔分数≥25％；所述fecrni系多主元合金具有单相fcc结构，其中第二相的含量≤2vol.％。

2.根据权利要求1所述的一种高耐蚀高强韧fecrni系多主元合金，其特征在于：所述cr在fecrni系多主元合金中的摩尔分数为25％～40％，ni在fecrni系多主元合金中的摩尔分数为25％～35％；且(fe+cr+ni)在fecrni系多主元合金中的摩尔分数≥95％。

3.根据权利要求1或2所述的一种高耐蚀高强韧性fecrni系多主元合金，其特征在于：所述fecrni系多主元合金还包含mn、mo、ti中的至少一种；所述mn在fecrni系多主元合金中的摩尔分数为0～3％；所述ti在fecrni系多主元合金中的摩尔分数为0～3％；所述mo在fecrni系多主元合金中的摩尔分数0～3％。

4.制备如权利要求1-3任意一项所述的一种高耐蚀高强韧fecrni系多主元合金的方法，其特征在于：以fecrni系多主元合金预合金粉末为原料，成形后获得第二相含量≤2vol.％的fecrni系多主元合金，所述成形选自热挤压成形、增材制造成型、热等静压成形、热压烧结成形中的一种。

5.根据权利要求4所述的一种高耐蚀高强韧fecrni系多主元合金的制备方法；其特征在于：所述fecrni系多主元合金预合金粉末的粒径为15～150μm，氧含量≤600ppm；所述fecrni系多主元合金预合金粉末采用气雾化法制备。

6.根据权利要求4所述的一种高耐蚀高强韧fecrni系多主元合金的制备方法；其特征在于：所述成形为热等静压成形，热等静压成形的工艺为：将fecrni系多主元合金预合金粉末装入包套中，震实、抽气、密封处理，获得装有fecrni系多主元合金粉末的包套；将装有fecrni系多主元合金预合金粉末的包套进行热等静压成形，即得第二相含量≤2vol.％的fecrni系多主元合金；所述热等静压成形的温度为1100～1200℃，时间为1.5～2.5h，热等静压成形的压力为130～200mpa。

7.根据权利要求4所述的一种高耐蚀高强韧fecrni系多主元合金的制备方法；其特征在于：所述成形为热挤压成形，热挤压成形的工艺为：将fecrni系多主元合金预合金粉末装入包套中，震实、抽气、密封处理，获得装有fecrni系多主元合金粉末的包套，将装有fecrni系多主元合金粉末的包套加热至1100～1200℃，保温≤90min后挤压，挤压比为7～12:1，挤压完成后所得坯料空冷至室温，所述空冷速度≥50℃/min，获得第二相含量≤0.5vol.％的fecrni系多主元成分合金。

8.根据权利要求7所述的一种高耐蚀高强韧fecrni系多主元合金的制备方法；其特征在于：所述抽气的温度为500～600℃，抽气的时间为6～24h；所述保温完成后至挤压完成的时间≤1min。

9.根据权利要求4所述的一种高耐蚀高强韧fecrni系多主元合金的制备方法；其特征在于：所述成形为增材制造成型，优选为选区激光熔化成型，所述选区激光熔化成型的工艺为：将fecrni系多主元合金粉末逐层铺设于选区激光熔化成型装置的基板上，根据三维模型进行逐层激光扫描，熔化、凝固后即得到第二相含量≤0.5vol.％的fecrni系多主元合金，所述激光扫描过程中，激光功率为300～350w，扫描速度为800～1200mm/s，层厚为0.04～0.06mm，扫描间距为0.10～0.12mm；所述凝固时，控制熔池的冷却速率为105～106k/s。

10.根据权利要求4所述的一种高耐蚀高强韧fecrni系多主元合金的制备方法；其特征在于：增材制造成型后所得坯体进行退火，所述退火的温度为350～450℃，退火的时间为2～4h。

技术总结

本发明公开了一种高耐蚀高强韧FeCrNi系多主元合金及其制备方法，所述FeCrNi系多主元合金包含Fe、Cr、Ni三种主组元，同时可选取Mn、Mo、Ti之中的至少一种作为微合金化组元；其中Cr在FeCrNi系多主元合金中的摩尔分数≥25％；所述FeCrNi系多主元合金具有单相FCC结构，其中第二相(σ相)在FeCrNi系多主元合金中的含量≤2vol.％，本发明的制备方法为粉末冶金方法，利用多主元合金的高熵效应和粉末冶金的深过冷高过饱和固溶效应实现高含量Cr元素的过饱和固溶，获得具有简单FCC相结构的FeCrNi系多主元合金，所得FeCrNi系多主元合金在具备高腐蚀抗力的同时保持优异的强韧性及加工性能。

技术研发人员：刘彬;付遨;刘咏

受保护的技术使用者：中南大学

技术研发日：2020.03.06

技术公布日：2020.06.23