高熵合金复合材料及其制备方法与应用

1.本技术属于复合材料技术领域，更具体地说，是涉及高熵合金复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

2.随着现代工业的快速发展，对金属原材料的要求也越来越高，传统的合金材料研发进入瓶颈，虽然能通过改善或引进新型加工工艺，或者添加后续热处理等手段进一步提高其性能，但从原材料本身出发可以进行的改进却很有限。

3.高熵合金作为金属材料领域中的一种新兴前沿材料，区别于传统合金，通常由多种金属元素按照等摩尔比或近摩尔比混合在一起。由于其特有的高熵效应，迟滞扩散效应，晶格畸变效应和鸡尾酒效应，使得这类材料通常具有高强度，高硬度，耐高温低温，耐磨等性能特性。因此高熵合金被视为高温涡轮叶片，高温模具，切削工具上的硬涂层等替代品，在现代航空航天，交通运载，深空探测，应用超导领域中具有巨大的应用潜力。

4.目前高熵合金的制备方法很多，针对块体高熵合金的方法主要为真空熔炼法和粉末冶金法，然而，随着高熵合金成分元素的多元化发展，例如在高熵合金中加入一些难熔元素，或者在后续实际应用要求样品复杂度的提高，传统的制备方法均无法获得理想的制备效果，高熵合金材料性能的提高也受到了限制。

技术实现要素：

5.基于此，本技术的一个目的在于提供一种高熵合金复合材料，将硼化物与高熵合金相结合，以实现突破高熵合金本身的机械性能的限制。

6.本技术的另一目的在于提供一种高熵合金复合材料的制备方法，以打破传统高熵合金制备工艺中对工件形状以及引入元素的限制。

7.本技术的又一目的在于提供上述高熵合金复合材料的应用。

8.为了实现上述发明目的，本技术的技术方案如下：

9.一种高熵合金复合材料，包括高熵合金及掺杂于高熵合金中的硼化物；高熵合金的体系为cocrfeni。

10.可选地，以高熵合金的总质量为百分百，高熵合金包括以下质量百分含量的组分：co 20％-30％、cr 20％-30％、fe 20％-30％、ni 20％-30％。

11.可选地，高熵合金复合材料中硼化物的质量含量为1％-5％；和/或，硼化物包括b4c或tib2。

12.以及，一种高熵合金复合材料的制备方法，包括以下步骤：

13.将高熵合金粉末和硼化物粉末混合，得到混合粉末；

14.采用激光选区熔融法激光熔融混合粉末，使高熵合金和硼化物熔融混合。

15.可选地，高熵合金粉末状的粒径为18-53微米；和/或，硼化物粉末的粒径为1-3微米。

16.可选地，采用激光选区熔融法熔融混合粉末的方法包括以下步骤：

17.将混合粉末铺设于激光设备中，在激光设备中设置预设图案，根据预设图案，采用条带式激光进行往返扫描混合粉末。

18.可选地，混合粉末铺设的层数为至少两层时，条带式激光的往返扫描在相邻两层混合粉末的扫描面之间的扫描方向旋转67

°

或者90

°

。

19.可选地，采用激光选区熔融法熔融混合粉末的方法包括以下步骤：

20.将混合粉末铺设于激光设备中，在激光设备中设置预设图案，根据预设图案，采用棋盘式激光进行扫描，每个分区的扫描方向自起始位置沿顺时针或者逆时针旋转90

°

。

21.可选地，激光的能量为200-400w；激光扫描速度为600-1200mm/s；和/或，采用激光选区熔融法熔融混合粉末在氩气或氮气气氛中进行。

22.以及，上述高熵合金复合材料在承重器件中的应用。

23.1、本技术提供的高熵合金复合材料，以cocrfeni高熵合金为基体，掺杂硼化物，硼化物在高熵合金复合材料晶粒内形成位错堆积及位错缠结，阻碍后续位错的运动，从而提高高熵合金复合材料的机械性能，抗拉强度和屈服强度均获得显著提高；

24.2、本技术提供的高熵合金复合材料的制备方法，采用激光选区熔融方法(slm)熔融高熵合金和硼化物的混合粉末制备高熵合金复合材料，操作灵活，不浪费原材料，且在制备过程中不会引入外在的污染，此外，slm打印过程中的超快冷却速度有助于防止形成不需要的金属间化合物以及元素间的扩散，这使得高熵合金复合材料的结构可以往形状更加复杂的方向设计，一些易于氧化的元素也能有效地参与到材料设计中而不受到制造过程污染，制成的高熵合金复合材料性能显著提高。

附图说明

25.下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

26.图1为本技术实施例1的高熵合金复合材料的ct扫描缺陷分析图；

27.图2为对比例1的高熵合金材料和实施例1的高熵合金复合材料的应力应变曲线图；

28.图3为实施例1采用的高熵合金粉末、对比例1的高熵合金材料和实施例1的高熵合金复合材料的xrd物相分析图。

具体实施方式

29.为了使本技术所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。

30.本技术实施例提供了一种高熵合金复合材料，包括高熵合金及掺杂于高熵合金中的硼化物，高熵合金的体系为cocrfeni。

31.本技术实施例提供的高熵合金复合材料，以cocrfeni高熵合金为基体，掺杂硼化物，硼化物在高熵合金复合材料晶粒内形成位错堆积及位错缠结，阻碍后续位错的运动，从而提高高熵合金复合材料的机械性能，抗拉强度和屈服强度均获得显著提高。

32.一些实施方案中，硼化物通过固溶强化或第二相强化或细晶强化的方式，在高熵

合金复合材料里形成第二相或者间隙固溶物，在高熵合金复合材料晶粒内形成位错堆积及位错缠结，结构稳定，阻碍位错的效果佳。

33.可选地，以高熵合金的总质量为百分百，高熵合金包括以下质量百分含量的组分：co 20％-30％、cr 20％-30％、fe 20％-30％、ni 20％-30％。

34.可选地，高熵合金复合材料中硼化物的质量含量为1％-5％，通过调节硼化物的添加量，来调控复合材料的屈服强度、抗拉强度以及塑性变化。硼化物在高熵合金复合材料的含量影响高熵合金复合材料的性能变化，然而硼化物的含量并不是越多机械性能越好，例如当硼化物的质量含量大于5％时，高熵合金复合材料的其它性能如硬度有可能会降低；当硼化物的含量低于1％时，高熵合金复合材料的强度也能得到提升，但提升的效果比较小，所以一般选择硼化物在高熵合金复合材料中的质量含量为1％-5％。

35.可选地，硼化物包括b4c或tib2，根据实验，掺杂b4c或tib2的高熵合金复合材料中，b4c或tib2可在高熵合金cocrfeni晶粒中形成很好的位错堆积和位错缠结。

36.一些实施例中，硼化物b4c或tib2在高熵合金复合材料中形成第二相或间隙固溶物，通过第二相强化或固溶强化或细晶强化的方式在高熵合金复合材料晶粒内形成位错堆积及位错缠结，使高熵合金的抗拉强度从671.5mpa提高到了1421mpa，屈服强度从671.3mpa提高到了1266.4mpa。

37.本技术实施例还提供上述高熵合金复合材料的制备方法，包括以下步骤：

38.s100：将高熵合金粉末和硼化物粉末混合，得到混合粉末。

39.可选地，混合粉末中硼化物粉末的质量含量为1％-5％，余量为高熵合金粉末。

40.高熵合金粉末和硼化物粉末混合的方式可以采用人工混合，或者机械混合，或者人工加机械混合，将混合粉末搅拌颜色无明显色差，混合的时间可根据实际的混合效果进行选择。

41.可选地，高熵合金粉末状的粒径为18-53微米，此粒径的高熵合金粉末利于充分混合，并且在后续的激光熔融中快速熔融然后形成均质的固溶体结构。

42.可选地，硼化物粉末的粒径为1-3微米，此粒径的硼化物粉末可以在激光熔融中快速熔融，然后弥散存在于高熵合金基体中，达到固溶强化的效果。

43.s200：采用激光选区熔融法激光熔融混合粉末，使高熵合金和硼化物熔融混合。

44.一些实施例中，高熵合金和硼化物熔融混合后，硼化物在高熵合金晶粒中形成第二相或间隙固溶物。

45.可选地，采用激光选区熔融法熔融混合粉末的方法包括以下步骤：

46.将混合粉末铺设于激光设备中，在激光设备中设置预设图案，根据预设图案，采用条带式激光进行往返扫描混合粉末。

47.激光熔融法可制备具有预设形状结构的高熵合金复合材料，实施时，可将预设图案结构设置于激光打印设备中，激光打印设备根据预设图案结构激光熔融混合粉末，激光打印完成后，即可获得预设形状结构的高熵合金复合材料。

48.可以理解地，混合粉末可以铺设有多层，激光逐层熔融，多层混合粉末熔融完成后，相邻的两层混合粉末形成的复合材料连接在一起形成最终所需的高熵合金复合材料。例如混合粉末铺设三层，先铺设第一层，激光熔融第一层混合粉末；然后铺设第二层混合粉末，激光熔融第二层混合粉末；最后铺设第三层混合粉末，激光熔融第三层混合粉末，三层

混合粉末的激光熔融均根据预设图案进行扫描，三层自然结合于一起得到高熵合金复合材料。

49.可选地，混合粉末铺设的层数为至少两层时，条带式激光的往返扫描在相邻两层混合粉末的扫描面之间的扫描方向旋转67

°

或者90

°

，可消除高熵合金复合材料的内应力，减少高熵合金复合材料产生裂缝或破裂的可能。

50.可选地，采用激光选区熔融法熔融混合粉末的方法包括以下步骤：

51.将混合粉末铺设于激光设备中，在激光设备中设置预设图案，根据预设图案，采用棋盘式激光进行扫描，每个分区的扫描方向自起始位置沿顺时针或者逆时针旋转90

°

，同样地，顺时针或者逆时针旋转90

°

可消除高熵合金复合材料的内应力，减少高熵合金复合材料产生裂缝或破裂的可能。

52.可选地，激光的能量为200-400w；激光扫描速度为600-1200mm/s。

53.可选地，激光扫描的层厚一般不低于大部分混合粉末的粒径，例如混合粉末包括35-53μm的高熵合金粉末和2-3μm的硼化物粉末，混合粉末的大部分粉末粒径小于50μm，激光扫描的层厚可选为50μm。

54.可选地，激光扫描的扫描间距为50-100μm。

55.可选地，采用激光选区熔融法熔融混合粉末在氩气或氮气气氛中进行，可防止活泼金属在激光扫描过程中氧化，影响样品的制备。

56.可选地，混合粉末直接铺设于基板，将高熵合金复合材料激光打印在基板上，打印完成后，将高熵合金复合材料切离基板，可获得所需的高熵合金复合材料；或者采用打印支撑的方式激光熔融混合粉末制备高熵合金复合材料，打印完成后，去除支撑即可获得所需的高熵合金复合材料。

57.可以理解地，得到高熵合金复合材料后，还可以对高熵合金复合材料进行后处理，如抛光，或者热处理等。

58.本技术实施例提供的高熵合金复合材料的制备方法，采用激光选区熔融方法(slm)熔融高熵合金和硼化物的混合粉末制备高熵合金复合材料，操作灵活，不浪费原材料，且在制备过程中不会引入外在的污染，此外，slm打印过程中的超快冷却速度有助于防止形成不需要的金属间化合物以及元素间的扩散，这使得高熵合金复合材料的结构可以往形状更加复杂的方向设计，一些易于氧化的元素也能有效地参与到材料设计中而不受到制造过程污染，制成的高熵合金复合材料性能显著提高。

59.上述高熵合金复合材料可应用制备承重器件，制成的承重器件具有高熵合金本身的高硬度、耐高温低温、耐磨等性能外，抗拉强度和屈服强度均相对高熵合金显著提高。

60.以下通过实施例来举例说明。

61.实施例1

62.本技术实施例的高熵合金复合材料的制备方法，包括以下步骤：

63.s100：将99wt％高熵合金粉末和1wt％b4c粉末混合至颜色无明显色差，得到混合粉末。

64.高熵合金的体系为cocrfeni，以高熵合金的总质量为百分百，高熵合金包括以下质量百分含量的组分：co 20％、cr 25％、fe 22％、ni 23％。

65.高熵合金粉末状的粒径为40-53微米，b4c粉末的粒径为1-3微米。

66.s200：将混合粉末铺设于激光设备中的基板上，激光设备的工作腔室内充满氮气，混合粉末铺设的层数为两百层，在激光设备中设置预设图案，采用条带式激光进行往返扫描混合粉末，条带式激光的往返扫描在相邻两层混合粉末的扫描面之间的扫描方向旋转67

°

激光的能量为300w；激光扫描速度为600mm/s，激光扫描的层厚可选为50μm，扫描间距为100μm，使高熵合金和b4c熔融混合。

67.s300：将高熵合金复合材料切离基板。

68.实施例2

69.本技术实施例的高熵合金复合材料的制备方法，包括以下步骤：

70.s100：将99wt％高熵合金粉末和1wt％b4c粉末混合至颜色无明显色差，得到混合粉末。

71.高熵合金的体系为cocrfeni，以高熵合金的总质量为百分百，高熵合金包括以下质量百分含量的组分：co 25％、cr 30％、fe 20％、ni 25％。

72.高熵合金粉末状的粒径为40-50微米，b4c粉末的粒径为1-2微米。

73.s200：将混合粉末铺设于激光设备中的基板上，激光设备的工作腔室内充满氩气，混合粉末铺设的层数为一百层，在激光设备中设置预设图案，采用条带式激光进行往返扫描混合粉末，条带式激光的往返扫描在相邻两层混合粉末的扫描面之间的扫描方向旋转90

°

，激光的能量为400w；激光扫描速度为1000mm/s，激光扫描的层厚可选为45μm，扫描间距为90μm，使高熵合金和b4c熔融混合。

74.s300：将高熵合金复合材料切离基板。

75.实施例3

76.本技术实施例的高熵合金复合材料的制备方法，包括以下步骤：

77.s100：将95wt％高熵合金粉末和5wt％b4c粉末混合至颜色无明显色差，得到混合粉末。

78.高熵合金的体系为cocrfeni，以高熵合金的总质量为百分百，高熵合金包括以下质量百分含量的组分：co 20％、cr 20％、fe 30％、ni 30％。

79.高熵合金粉末状的粒径为18-43微米，b4c粉末的粒径为2-3微米。

80.s200：将混合粉末铺设于激光设备中的基板上，激光设备的工作腔室内充满氮气，混合粉末铺设的层数为一百六十层，在激光设备中设置预设图案，采用棋盘式激光进行扫描，每个分区的扫描方向自起始位置沿顺时针90

°

，激光的能量为400w；激光扫描速度为600mm/s，激光扫描的层厚可选为50μm，扫描间距为50μm，使高熵合金和b4c熔融混合。

81.s300：将高熵合金复合材料切离基板。

82.实施例4

83.本技术实施例的高熵合金复合材料的制备方法，包括以下步骤：

84.s100：将96wt％高熵合金粉末和4wt％tib2粉末混合至颜色无明显色差，得到混合粉末。

85.高熵合金的体系为cocrfeni，以高熵合金的总质量为百分百，高熵合金包括以下质量百分含量的组分：co 28％、cr 24％、fe 27％、ni 21％。

86.高熵合金粉末状的粒径为18-36微米，tib2粉末的粒径为1-2微米。

87.s200：将混合粉末铺设于激光设备中的基板上，激光设备的工作腔室内充满氩气，

混合粉末铺设的层数为一百层，在激光设备中设置预设图案，采用棋盘式激光进行扫描，每个分区的扫描方向自起始位置沿逆时针旋转90

°

，激光的能量为400w；激光扫描速度为1200mm/s，激光扫描的层厚可选为30μm，扫描间距为50μm，使高熵合金和tib2熔融混合。

88.s300：将高熵合金复合材料切离基板。

89.对比例1

90.本对比例的高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

91.s100：将100wt％高熵合金粉末搅拌均匀。

92.高熵合金为cocrfeni，包括以下质量百分含量的组分：co 20％、cr 25％、fe 22％、ni 23％。

93.高熵合金粉末状的粒径为40-53微米。

94.s200：将高熵合金粉末铺设于激光设备中的基板上，激光设备的工作腔室内充满氮气，混合粉末铺设的层数为两百层，在激光设备中设置预设图案，采用条带式激光进行往返扫描混合粉末，条带式激光的往返扫描在相邻两层混合粉末的扫描面之间的扫描方向旋转67

°

激光的能量为300w；激光扫描速度为600mm/s，激光扫描的层厚可选为50μm，扫描间距为100μm，使高熵合金熔融，然后冷却，获得高熵合金材料。

95.s300：将高熵合金材料切离基板。

96.取实施例1至4的高熵合金复合材料和对比例1的高熵合金材料进行性能测试，测试结果如表1所示。

97.表1

[0098][0099][0100]

其中，实施例1的高熵合金复合材料的ct扫描缺陷分析图如图1所示，实施例1采用的高熵合金粉末、实施例1的高熵合金复合材料和对比例1的高熵合金材料的应力应变曲线对比如图2所示，实施例1的高熵合金复合材料和对比例1的高熵合金材料的xrd物相分析如图3所示。

[0101]

实施例1和对比例1中，除了实施例1采用99wt％高熵合金粉末和1wt％b4c粉末混合与对比例1采用100wt％高熵合金粉末不同外，其他的制备步骤均相同，实施例1制成的高熵合金复合材料相比对比例1的高熵合金材料性能大幅增强，说明采用b4c粉末掺杂混合高熵合金粉末可有效提高高熵合金的抗拉强度和屈服强度。

[0102]

而且从表1得知，实施例2至4制备的高熵合金复合材料相比对比例1制备的高熵合金材料的抗拉强度和屈服强度也明显增加。可见，本技术实施例采用高熵合金和硼化物混合，采用本技术的制备方法制成的高熵合金复合材料相比对比例1的高熵合金，抗拉强度和

屈服强度等机械性能均获得显著提高。

[0103]

以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。技术特征：

1.一种高熵合金复合材料，其特征在于：包括高熵合金及掺杂于所述高熵合金中的硼化物；所述高熵合金的体系为cocrfeni。2.如权利要求1所述的高熵合金复合材料，其特征在于：以所述高熵合金的总质量为百分百，所述高熵合金包括以下质量百分含量的组分：co 20％-30％、cr 20％-30％、fe 20％-30％、ni 20％-30％。3.如权利要求1或2所述的高熵合金复合材料，其特征在于：所述高熵合金复合材料中所述硼化物的质量含量为1％-5％；和/或，所述硼化物包括b4c或tib2。4.如权利要求1至3任一所述的高熵合金复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将高熵合金粉末和硼化物粉末混合，得到混合粉末；采用激光选区熔融法激光熔融所述混合粉末，使所述高熵合金和硼化物熔融混合。5.如权利要求4所述的高熵合金复合材料的制备方法，其特征在于：所述高熵合金粉末状的粒径为18-53微米；和/或，所述硼化物粉末的粒径为1-3微米。6.如权利要求4所述的高熵合金复合材料的制备方法，其特征在于：所述采用激光选区熔融法熔融所述混合粉末的方法包括以下步骤：将所述混合粉末铺设于激光设备中，在激光设备中设置预设图案，根据预设图案，采用条带式激光进行往返扫描所述混合粉末。7.如权利要求6所述的高熵合金复合材料的制备方法，其特征在于：所述混合粉末铺设的层数为至少两层时，所述条带式激光的往返扫描在相邻两层所述混合粉末的扫描面之间的扫描方向旋转67

°

或者90

°

。8.如权利要求4所述的高熵合金复合材料的制备方法，其特征在于：所述采用激光选区熔融法熔融所述混合粉末的方法包括以下步骤：将所述混合粉末铺设于激光设备中，在激光设备中设置预设图案，根据预设图案，采用棋盘式激光进行扫描，每个分区的扫描方向自起始位置沿顺时针或者逆时针旋转90

°

。9.如权利要求4-8任一项所述的高熵合金复合材料的制备方法，其特征在于：所述激光的能量为200-400w；激光扫描速度为600-1200mm/s；和/或，所述采用激光选区熔融法熔融所述混合粉末在氩气或氮气气氛中进行。10.如权利要求1至3任一所述的高熵合金复合材料或者权利要求4至9任一所述高熵合金复合材料的制备方法制成的高熵合金复合材料在承重器件中的应用。

技术总结

本申请提供了高熵合金复合材料及其制备方法与应用，高熵合金复合材料，包括高熵合金及掺杂于高熵合金中的硼化物；高熵合金的体系为CoCrFeNi。以CoCrFeNi高熵合金为基体，掺杂硼化物，硼化物在高熵合金复合材料晶粒内形成位错堆积及位错缠结，阻碍后续位错的运动，从而提高高熵合金复合材料的机械性能，抗拉强度和屈服强度均获得显著提高。和屈服强度均获得显著提高。和屈服强度均获得显著提高。

技术研发人员：魏军 伍芷凝

受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学（深圳）

技术研发日：2022.06.13

技术公布日：2022/10/3