利用硝酸介质综合处理红土镍矿的方法与流程

本发明涉及有色金属冶金技术与矿产资源综合利用技术领域，尤其是涉及获得有价金属高效分离的一种利用硝酸介质综合处理红土镍矿的方法。

背景技术：

镍的矿物资源主要有硫化镍矿和氧化镍矿(又称红土镍矿)。前些年世界镍工业生产的镍，主要来自硫化镍矿资源，而当前统计数据显示：硫化镍矿占比超过70％，产出约50％的镍。随着市场对镍、钴需求的不断增加以及硫化镍矿资源的日趋枯竭，储量丰富的红土镍矿引起了人们的重视，高效经济的处理红土镍矿具有重要意义。

目前湿法冶金法处理红土镍矿主要有还原焙烧—氨浸法、高压酸浸法、常压酸浸法等。还原焙烧—氨浸法通过还原焙烧使矿物中的硅酸镍和氧化镍最大限度地还原成金属，同时控制还原条件，使铁还原成四氧化三铁。焙烧后的镍、钴采用氨性溶液浸出，浸出渣中的铁通过磁选进行回收。虽然该工艺采用常压浸出，降低了设备成本及管理成本，但存在还原气氛不易控制，镍浸出率波动较大，钴浸出率低，氨易挥发、铁磁选富集率低等不足。高压酸浸法适于处理红土镍矿，其最大的优点是镍、钴浸出率可达到90％以上。但浸出方法条件较苛刻、红土矿资源利用率较低。常压酸浸法由于其设备投资小、反应条件温和、技术风险小、矿种普适性更强，已成为具有吸引力的红土镍矿冶炼方法之一。但常压酸浸过程酸耗大，浸出液中fe、ni分离困难。

目前加压酸浸工艺是在高温和高压下，用硫酸作浸出剂，控制浸出条件，使大部分铁、铝、硅等水解进入渣中，镍、钴则进入溶液，实现选择性浸出，然后将浸出液进行中和除杂(fe、al)后得到高品质的镍、钴溶液。该工艺的最大优点是浸出选择性好，镍、钴浸出率高，但存在工艺技术复杂，设备要求高、投资大，操作成本高，加压釜结疤严重，浸出渣因铁低硫高无法实现综合利用等弊端。

鉴于上述红土镍矿的常规湿法冶金工艺存在不足，近年来人们一直在研究适用于红土镍矿的更具竞争优势的新技术。

专利cn200910180397公开了一种处理红土镍矿的碱-酸双循环工艺，其技术方案是通过碱熔反应促使红土镍矿中的铝，铬等有价金属浸出，后续通过酸浸加压工艺浸出镍钴。该方法能够实现有毒物质的综合利用，从而大大的降低了成本，减少对环境的污染，但对于铬含量低的红土镍矿该工艺成本大大提高，同时多次过滤，滤饼存在一定的夹带现象，造成有价金属的损失。

专利cn201110327198公开了一种红土镍矿处理方法，提出了以红土镍矿为原料，采用原矿熟化—选择性常压浸出—磁化焙烧—磁选的新工艺回收利用其中的有价元素铁、镍和钴。该工艺采用硫酸进行选择性浸出，由于红土镍矿中还有一定的钙镁，因此时间久了会造成严重的结疤现象。

专利cn1676634公开了一种镍钴氧化矿加压氧化浸出法，该法不直接采用硫酸作浸出剂，而是向高压釜内加入硫磺粉浆或硫化矿精矿浆，与通入的氧反应生成浸出所需的硫酸，从而将矿中镍钴浸出。该专利虽然避免了传统方法中的硫酸添加不足的问题，但反应温度与压力仍较高，对于工业设备和条件要求较为严苛，实施难度较大。

专利cn103757261公开了一种红土镍矿盐酸常压浸出—酸浸液中蛇纹石型红土镍矿选择性浸出—水解耦合反应—含fe、si氧化物分离、纯化制备铁精粉及建材用sio2的红土镍矿清洁生产方法，该方法虽然可解决红土镍矿传统常压浸出液难以处理、酸耗大的问题，但镍钴中铝镁等金属杂质含量高，仍需后续的分离提纯。

本专利主要发明人曾在专利cn200810115191.0和cn201810816384.2公开过采用硝酸介质浸出红土镍矿的方法，但对于浸出液的处理均采用加入碱性物质(如：氧化钙、碳酸钙、氧化镁)对硝酸浸出液进行中和，得到金属氢氧化物。上述两个技术虽然能够避免传统工艺的弊端，但中和沉淀过程产生的渣夹带有价金属镍、钴严重及液固分离始终是难解决的问题。

综上可见，上述现有技术中对红土镍矿提炼工艺进行的改进仍存在生产成本高、工艺条件苛刻、杂质夹杂严重，分离提纯困难等弊端，而且使用硫酸作为浸出剂会出现严重的结疤现象。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种利用硝酸介质综合处理红土镍矿的方法，该方法能实现铁与镍钴的有效分离，以及降低镍钴产物中铝镁等金属的含量，降低中和剂的使用，实现硝酸的可再生利用，大大提升红土镍矿的综合利用效率和经济价值。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种利用硝酸介质综合处理红土镍矿的方法，包括：

步骤一、破碎与细磨：对红土镍矿的原矿矿石进行破碎与细磨，从而得到矿粉；

步骤二、选择性浸出：将硝酸溶液作为浸出剂加入所述矿粉中，进行选择性浸出，液固分离得到浸出渣和浸出液；

步骤三、一步或多步煅烧：将步骤二中得到的浸出液加入煅烧炉进行煅烧分解，得到混合干基金属氧化物，在煅烧过程中产出氮氧化物气体nox；

步骤四、球团与烧结：步骤二中得到的浸出渣进入球团与烧结工序，生产铁精矿；

步骤五、浓硝酸制备：对步骤三中产生的氮氧化物nox进行吸收，制备浓硝酸，并配制硝酸溶液返回步骤二作浸出剂。

所述的步骤一中的矿粉的粒度小于74μm。

所述的红土镍矿原矿矿石中包含以下元素，其质量含量为：fe为38～48％；ni为0.6～2.0％。

所述的红土镍矿原矿矿石中还包含以下元素，其质量含量为：co为0.05～0.20％、al为1～5％，mn为0.05～0.30％。

所述的步骤二的硝酸溶液浓度为150～300g/l；且矿粉与硝酸溶液的固液比为1:1～1:5g/ml；

选择性浸出的控制反应条件：浸出温度为160～220℃，浸出时间为0.5～2h，搅拌转速为150～600rpm。

所述的步骤三包括一步煅烧或多步煅烧：

一步煅烧，控制煅烧炉的温度为500～550℃；产出含镍钴锰及铝镁铁的干基混合氧化物；

两步煅烧，首先，控制煅烧炉的温度为230～330℃，产出镍钴锰的干基氧化物，含有少量铁镁铝杂质；再控制煅烧炉的温度升温至500～550℃，产出铝镁锰的干基氧化物。

多步煅烧，首先，控制煅烧炉的温度为180～210℃，产出铁干基氧化物，混有极少量钴和锰，将所有铁分离；再控制煅烧炉的温度升温至260～290℃，产出纯净镍钴锰的干基氧化物；继续升温，控制煅烧炉温度为500～550℃，产出铝镁锰的干基氧化物，含有极少量镍和钴。

所述的浸出液通过喷雾的方式加入煅烧炉。

所述的步骤四球团与烧结处理后得到铁含量为50～65％的铁精矿。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例提供的一种利用硝酸介质综合处理红土镍矿的方法，流程短，易操作，能够很好地实现镍钴锰与铁铝镁的高效净化分离，提高整体的有价金属回收率。该方法全流程不使用中和剂，避免了中和剂的杂质引入同时降低生产成本。该方法能够实现硝酸的可再生利用，降低环境压力，而且相对于硫酸盐、氯化物，硝酸盐更易分解，分解产生的no2和no更接近主要的制酸工艺。采用硝酸作为浸出剂很好的解决了工业中设备结疤严重的问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为本发明实施例提供的利用硝酸介质综合处理红土镍矿的方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

下面将结合附图对本发明实施例作进一步地详细描述。

实施例一

如图1所示，一种利用硝酸介质综合处理红土镍矿的方法，包括：

步骤一、破碎与细磨：对红土镍矿的原矿矿石进行破碎与细磨，从而得到矿粉；

本步骤中矿粉的粒度小于74μm。具体的矿石在细磨后进行过筛，要求100％的矿粉粒度小于74μm。在非最佳的情况下，可以控制矿粉中粒度小于74μm的矿粉占矿粉总重量的70％以上，即可以满足本专利的要求。

同时，本例中，所述的所述红土镍矿原矿矿石中一般对fe和ni的含量有要求，通常所述的所述红土镍矿原矿矿石中包含以下元素，其质量含量为：fe为38～48％；ni为0.6～2.0％。

一般情况下，所述的所述红土镍矿原矿矿石中还包含以下元素，其质量含量为：co为0.05～0.20％、al为1～5％，mn为0.05～0.30％。

当然，矿石中还有其它的杂质，与杂质合计100％。这里的杂质为o、h及少量的mg、si等元素。

步骤二、选择性浸出：将硝酸溶液作为浸出剂加入所述矿粉中，进行选择性浸出，液固分离得到浸出渣和浸出液；

本步骤中的硝酸溶液浓度为150～300g/l；且矿粉与硝酸溶液的固液比为1:1～1:5g/ml；选择性浸出的控制反应条件：浸出温度为160～220℃，浸出时间为0.5～2h，搅拌转速为150～600rpm。选择性浸出完成后矿浆液固分离，得到浸出液和浸出渣。液固分离采用公知的技术不再赘述。采用硝酸作为浸出剂很好的解决了工业中设备结疤严重的问题。

步骤三、一步或多步煅烧：将步骤二中得到的浸出液加入煅烧炉进行煅烧分解，得到混合干基金属氧化物，在煅烧过程中产出氮氧化物气体nox；

将步骤二得到的浸出液加入煅烧炉中，利用硝酸盐加热易分解及分解温度的差异，采用一步或多步煅烧。所述的步骤三包括一步煅烧或多步煅烧：

一步煅烧，控制煅烧炉的温度为500～550℃；产出含镍钴锰及铝镁铁的干基混合氧化物；

两步煅烧，首先，控制煅烧炉的温度为230～330℃，产出镍钴锰的干基氧化物，含有少量铁镁铝杂质；再控制煅烧炉的温度升温至500～550℃，产出铝镁锰的干基氧化物。其中含镍钴锰的干基氧化物净化后可用于三元材料的制备。

多步煅烧，首先，控制煅烧炉的温度为180～210℃，产出铁干基氧化物，混有极少量钴和锰，将所有铁分离；再控制煅烧炉的温度升温至260～290℃，产出纯度高的镍钴锰干基氧化物，几乎不含杂质元素；继续升温，控制煅烧炉温度为500～550℃，产出铝镁锰的干基氧化物，含有极少量镍和钴。其中第二步得到纯度高的镍钴锰干基氧化物可直接用于三元材料的制备。

在煅烧过程中会产出氮氧化物气体nox，nox成分主要为no和no2的混合物。

为提高分解速率，必要时所述的浸出液可以通过喷雾的方式加入煅烧炉。

步骤四、球团与烧结：步骤二中得到的浸出渣进入球团与烧结工序，生产铁精矿；铁精矿铁含量为50～65％。

步骤五、浓硝酸制备：对步骤三中产生的氮氧化物nox进行吸收，制备浓硝酸，并配制硝酸溶液返回步骤二作浸出剂。no和no2更接近主要的制酸工艺。实现硝酸的可再生利用。

氮氧化物nox进行吸收，吸收过程可常压，也可采用加压的方式提供nox吸收率，制备浓硝酸，将生产的硝酸返回步骤二作浸出剂，实现硝酸的可再生利用。

由上述技术方案可以看出：本发明所提供的利用硝酸介质综合处理红土镍矿的方案，采用选择性浸出，两步煅烧，球团与烧结和浓硝酸制备工艺流程，制备纯度较高的镍钴锰等有价金属干基氧化物，实现硝酸可再生利用，为红土镍矿的处理提供了一种创新思路。

与现有技术中的红土镍矿提炼工艺相比，本发明所提供的利用硝酸介质综合处理红土镍矿的方法具有以下优势：

(1)本发明利用硝酸介质综合处理红土镍矿的方法，实现了有价金属的简单有效分离，这不仅有利于铁富集，也减少了后续除杂时镍钴的损失，通过球团/烧结工艺获得铁含量超过60％且不含硫的铁精矿，可以作为炼铁原料直接出售。

(2)本发明通过多步煅烧工艺可以有效地将镍钴锰与铝镁铁等金属分离，制备纯度高的镍钴锰氧化物可直接用于制备三元材料。

(3)本发明适用于含有镍钴锰等复杂成分的红土镍矿，高效的制备镍钴锰的干基有价金属氧化物，充分的回收和利用矿产资源中的多种有价金属元素。

(4)该方法全流程不使用中和剂，避免了中和剂的杂质引入同时降低生产成本。

(5)本发明可以实现硝酸的可再生利用，降低了对环境的压力，对于红土镍矿的综合利用具有重要意义。

为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明所提供的硝酸选择性浸出处理红土镍矿进行详细描述。

实施例二

如图1所示，一种利用硝酸介质综合处理红土镍矿的方法，包括：将含镍1.2％，铁45％的红土镍矿原矿矿石进行破碎与细磨，使矿粉中粒度小于74μm的矿石占所述破碎/细磨后矿石总重量的100％。取适量的矿粉，将初始浓度为150g/l的硝酸加入所述的混合料中，在浸出温度为180℃，浸出时间1h，液固比为1:3g/ml，搅拌转速为200rpm条件下，进行选择性浸出，然后将浸出渣进行球团与烧结工艺，得到含铁量60％的铁精矿；浸出液进行多步煅烧工艺，在210℃得到铁干基氧化物，然后升温285℃下得到纯净的镍钴锰混合干基氧化物，然后升温至500℃，得到铝镁锰混合干基氧化物。煅烧过程中产生的氮氧化物nox(主要为no和no2)进入浓硝酸制备工序，生产的硝酸可继续用于选择性浸出，实现硝酸的可再生利用。

实施例三

如图1所示，一种利用硝酸介质综合处理红土镍矿的方法，包括：将含镍1.2％，铁45％的红土镍矿原矿矿石进行破碎与细磨，使矿粉中粒度小于74μm的矿石占所述破碎/细磨后矿石总重量的100％。取适量的矿粉，将初始浓度为180g/l的硝酸加入所述的混合料中，在浸出温度为160℃，浸出时间1.5h，液固比为1:1g/ml，搅拌转速为300rpm条件下，进行选择性浸出，然后将浸出渣进行球团与烧结工艺，得到含铁量50％的铁精矿；浸出液进行一步煅烧工艺，在500℃下得到镍钴锰混合干基氧化物。煅烧过程中产生的氮氧化物nox(主要为no和no2)进入浓硝酸制备工序，生产的硝酸可继续用于选择性浸出，实现硝酸的可再生利用。

实施例四

如图1所示，一种利用硝酸介质综合处理红土镍矿的方法，包括：将含镍1.2％，铁45％的红土镍矿原矿矿石进行破碎与细磨，使矿粉中粒度小于74μm的矿石占所述破碎/细磨后矿石总重量的100％。取适量的矿粉，将初始浓度为250g/l的硝酸加入所述的混合料中，在浸出温度为220℃，浸出时间2h，液固比为1:5g/ml，搅拌转速为150rpm条件下，进行选择性浸出，然后将浸出渣进行球团与烧结工艺，得到含铁量62％的铁精矿；浸出液进行两步煅烧工艺，在230℃下得到镍钴锰混合干基氧化物，然后升温至500℃，得到铝镁锰混合干基氧化物。煅烧过程中产生的氮氧化物nox(主要为no和no2)进入浓硝酸制备工序，生产的硝酸可继续用于选择性浸出，实现硝酸的可再生利用。

实施例五

如图1所示，一种利用硝酸介质综合处理红土镍矿的方法，包括：将含镍1.2％，铁45％的红土镍矿原矿矿石进行破碎与细磨，使矿粉中粒度小于74μm的矿石占所述破碎/细磨后矿石总重量的100％。取适量的矿粉，将初始浓度为300g/l的硝酸加入所述的混合料中，在浸出温度为190℃，浸出时间1h，液固比为1:4g/ml，搅拌转速为600rpm条件下，进行选择性浸出，然后将浸出渣进行球团与烧结工艺，得到含铁量57％的铁精矿；浸出液进行一步煅烧工艺，在550℃下得到镍钴锰混合干基氧化物。煅烧过程中产生的氮氧化物nox(主要为no和no2)进入浓硝酸制备工序，生产的硝酸可继续用于选择性浸出，实现硝酸的可再生利用。

实施例六

如图1所示，一种利用硝酸介质综合处理红土镍矿的方法，包括：将含镍1.2％，铁45％的红土镍矿原矿矿石进行破碎与细磨，使矿粉中粒度小于74μm的矿石占所述破碎/细磨后矿石总重量的100％。取适量的矿粉，将初始浓度为200g/l的硝酸加入所述的混合料中，在浸出温度为170℃，浸出时间0.5h，液固比为1:2g/ml，搅拌转速为500rpm条件下，进行选择性浸出，然后将浸出渣进行球团与烧结工艺，得到含铁量65％的铁精矿；浸出液进行两步煅烧工艺，在330℃下得到镍钴锰混合干基氧化物，然后升温至500℃，得到铝镁锰混合干基氧化物。煅烧过程中产生的氮氧化物nox(主要为no和no2)进入浓硝酸制备工序，生产的硝酸可继续用于选择性浸出，实现硝酸的可再生利用。

综上，本发明实施例可在无需外部加压的温和条件下，使用硝酸作为浸出剂，镍钴锰浸出率均可达到90％以上，铁的回收率可达95％以上；与本专利主要发明人先前申请的专利cn200810115191.0和cn201810816384.2相比，本专利通过煅烧分解直接制备出较纯的镍钴锰干基有价金属氧化物和铁品位50～65％的铁精矿，实现了硝酸的可再生利用；此外，本技术不需要任何中和剂，既缩短了工艺流程，又减少了成本和避免了硝酸根的夹带损失，因此本发明综合高效的完成了红土镍矿中有价金属的提取和分离，对于红土镍矿的综合利用具有重要意义。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

技术特征：

1.一种利用硝酸介质综合处理红土镍矿的方法，其特征在于，包括：

步骤一、破碎与细磨：对红土镍矿的原矿矿石进行破碎与细磨，从而得到矿粉；

步骤二、选择性浸出：将硝酸溶液作为浸出剂加入所述矿粉中，进行选择性浸出，液固分离得到浸出渣和浸出液；

步骤三、一步或多步煅烧：将步骤二中得到的浸出液加入煅烧炉进行煅烧分解，得到混合干基金属氧化物，在煅烧过程中产出氮氧化物气体nox；

步骤四、球团与烧结：步骤二中得到的浸出渣进入球团与烧结工序，生产铁精矿；

步骤五、浓硝酸制备：对步骤三中产生的氮氧化物nox进行吸收，制备浓硝酸，并配制硝酸溶液返回步骤二作浸出剂。

2.根据权利要求1所述的利用硝酸介质综合处理红土镍矿的方法，其特征在于，所述的步骤一中矿粉粒度小于74μm。

3.根据权利要求1所述的利用硝酸介质综合处理红土镍矿的方法，其特征在于，所述的红土镍矿原矿矿石中包含以下元素，其质量含量为：fe为38～48％；ni为0.6～2.0％。

4.根据权利要求3所述的利用硝酸介质综合处理红土镍矿的方法，其特征在于，所述的红土镍矿原矿矿石中还包含以下元素，其质量含量为：co为0.05～0.20％、al为1～5％，mn为0.05～0.30％。

5.根据权利要求1、2、3或4所述的利用硝酸介质综合处理红土镍矿的方法，其特征在于，所述的步骤二的硝酸溶液浓度为150～300g/l；且矿粉与硝酸溶液的固液比为1:1～1:5g/ml；

选择性浸出的控制反应条件：浸出温度为160～220℃，浸出时间为0.5～2h，搅拌转速为150～600rpm。

6.根据权利要求1、2、3或4所述的利用硝酸介质综合处理红土镍矿的方法，其特征在于，所述的步骤三包括一步煅烧或多步煅烧：

一步煅烧，控制煅烧炉的温度为500～550℃；产出含镍钴锰及铝镁铁的干基混合氧化物；

两步煅烧，首先，控制煅烧炉的温度为230～330℃，产出镍钴锰的干基氧化物，含有少量铁镁铝杂质；再控制煅烧炉的温度升温至500～550℃，产出铝镁锰的干基氧化物。

多步煅烧，首先，控制煅烧炉的温度为180～210℃，产出铁干基氧化物，混有极少量钴和锰，将所有铁分离；再控制煅烧炉的温度升温至260～290℃，产出纯净镍钴锰的干基氧化物；继续升温，控制煅烧炉温度为500～550℃，产出铝镁锰的干基氧化物，含有极少量镍和钴。

7.根据权利要求6所述的利用硝酸介质综合处理红土镍矿的方法，其特征在于，所述的含镍钴锰的干基氧化物净化后用于三元材料的制备；所述的纯净镍钴锰的干基氧化物用于三元材料的制备。

8.根据权利要求6所述的利用硝酸介质综合处理红土镍矿的方法，其特征在于，所述的浸出液通过喷雾的方式加入煅烧炉。

9.根据权利要求1、2、3或4所述的利用硝酸介质综合处理红土镍矿的方法，其特征在于，所述的步骤四球团与烧结处理后得到铁含量为50～65％的铁精矿。

技术总结

本发明公开了一种利用硝酸介质综合处理红土镍矿的方法包括：步对红土镍矿的原矿矿石进行破碎与细磨，从而得到矿粉；再将硝酸溶液作为浸出剂加入所述矿粉中，进行选择性浸出，液固分离得到浸出渣和浸出液；再将得到的浸出液加入煅烧炉进行煅烧分解，得到混合干基金属氧化物，在煅烧过程中产出氮氧化物气体NOx；再将得到的浸出渣进入球团与烧结工序，生产铁精矿；对氮氧化物NOx进行吸收，制备浓硝酸，并配制硝酸溶液返回作浸出剂。该方法能实现铁与镍钴的有效分离，以及降低镍钴产物中铝镁等金属的含量，降低中和剂的使用，实现硝酸的可再生利用，大大提升红土镍矿的综合利用效率和经济价值。

技术研发人员：王成彦;马保中;赵林;陈永强;王鹏辉;但勇;金长浩;赵澎

受保护的技术使用者：眉山顺应动力电池材料有限公司

技术研发日：2019.10.31

技术公布日：2019.12.31