1.本发明涉及
稀土湿法冶金技术领域，尤其涉及一种高铈镨钕稀土料液除铈的方法。
背景技术：
2.稀土具有优异的光、电、磁、超导、催化等物理性能，主要应用于石油、化工、冶金、纺织、陶瓷玻璃、永磁材料等领域。稀土元素间的离子半径相近，使得稀土元素的物理化学性质相似，造成稀土元素之间的分离困难。目前，绝大多数的高纯、单一稀土元素均采用溶剂萃取法分离制备，其原料来源主要包括氟碳铈矿-独居石混合稀土矿、
离子型稀土矿、冕宁氟碳铈矿等原矿，以及钕铁硼废料、荧光粉废料、催化剂废料、冶炼渣等二次资源稀土矿。
3.溶剂萃取法分离稀土元素过程中，一般采用上千级的萃取槽通过模糊萃取工艺实现稀土元素分离。但在含变价稀土元素铈的分离过程中，由于铈在溶液体系中可以ce
3+
、ce
4+
、[cef
x
]
4-x
等多种离子形态存在，溶剂萃取法可将ce
3+
、ce
4+
在萃取槽中可以实现ce/pr元素的分离，较为稳定的[cef
x
]
4-x
络合离子与ce
3+
、ce
4+
性质差异较大，导致部分铈以[cef
x
]
4-x
形态窜入有机相中，反萃后进入水相料液，进而导致镨、镨钕等产品中铈含量超标(》0.05％)，影响镨、镨钕等产品质量。由于稀土矿来源复杂，f、fe、ca、si、al等非稀土杂质含量较高，在萃取槽中走向不固定，较难除去，并且含[cef
x
]
4-x
络合离子及非稀土杂质在萃取槽中长期存在，也会导致萃取槽乳化和有机相中毒。
[0004]
中国专利cn202010871895.1采用氧化镨吸附转型、双氧水氧化还原法将铈超标的稀土料液进行处理，但是该方法只针对铈含量在0.3wt％以下的稀土料液，且除铈率低。
技术实现要素：
[0005]
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高铈镨钕稀土料液除铈的方法。本发明的方法适用于高铈镨钕稀土料液除铈，且除铈率高。
[0006]
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0007]
本发明提供了一种高铈镨钕稀土料液除铈的方法，包括以下步骤：
[0008]
将高铈镨钕稀土料液依次与过氧化氢和缓冲剂混合进行除铈，所述高铈镨钕稀土料液中铈离子的含量为0.3wt％～3wt％，所述铈离子包括ce
3+
、ce
4+
和[cefx]
4-x
中的一种或多种。
[0009]
优选地，所述缓冲剂包括醋酸钠、硅酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸氢二钠和碳酸钠中的一种或多种。
[0010]
优选地，所述缓冲剂与高铈镨钕稀土料液中铈总量的质量比为5～20：1，所述铈总量以ceo2计算。
[0011]
优选地，所述除铈时体系的ph值为4～5。
[0012]
优选地，所述除铈的时间为20～60min。
[0013]
优选地，所述过氧化氢与高铈镨钕稀土料液中铈总量的质量比为1～20：1，所述铈
总量以ceo2计算。
[0014]
优选地，所述过氧化氢在20～80℃条件下加入。
[0015]
优选地，所述过氧化氢加入5～30min后再加入所述缓冲剂。
[0016]
优选地，所述除铈后还包括依次进行陈化静置和固液分离，得到的液体为除铈后稀土料液，得到的固体为高铈富集物。
[0017]
优选地，所述陈化静置的时间为10～40min。
[0018]
本发明提供了一种高铈镨钕稀土料液除铈的方法，包括以下步骤：将高铈镨钕稀土料液依次与过氧化氢和缓冲剂混合进行除铈，所述高铈镨钕稀土料液中铈离子的含量为0.3wt％～3wt％，所述铈离子包括ce
3+
、ce
4+
和[cefx]
4-x
中的一种或多种。
[0019]
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
[0020]
本发明利用过氧化氢，过氧化氢在除铈过程中的变化为h2o2+2h
+
+2e-＝2h2o，使三价铈被氧化为四价铈的过程中，存在大量的氢离子，利用缓冲剂将氢离子吸收，降低酸度，使四价铈铈沉淀析出，完成高铈镨钕料液的除铈，避免了不加缓冲剂，除铈反应达到一个平衡后，除铈的效率低的问题；且本发明限定了依次与过氧化氢和缓冲剂混合进行除铈，保证了三价铈被完全氧化为四价铈，避免了过氧化氢和缓冲剂同时加入，过氧化氢失去氧化还原的作用，三价铈转变为四价铈的几率变小的问题。本发明实现了高铈含量(0.3wt％～3wt％)镨钕料液除铈，进一步降低了萃取工段的压力，保证了镨钕产品质量。
[0021]
实施例的数据表明，本发明的除铈率为96.94％～98.94％。
具体实施方式
[0022]
本发明提供了一种高铈镨钕稀土料液除铈的方法，包括以下步骤：
[0023]
将高铈镨钕稀土料液依次与过氧化氢和缓冲剂混合进行除铈，所述高铈镨钕稀土料液中铈离子的含量为0.3wt％～3wt％，所述铈离子包括ce
3+
、ce
4+
和[cefx]
4-x
中的一种或多种。
[0024]
本发明对所述高铈镨钕稀土料液的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的来源即可，具体的，如稀土冶炼过程中的废液。
[0025]
在本发明中，所述高铈镨钕稀土料液中优选还包括钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇中一种或多种稀土元素。
[0026]
本发明优选对所述高铈镨钕稀土料液进行检测分析，测定所述高铈镨钕稀土料液的稀土浓度、稀土元素配分。本发明对所述检测分析的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可。
[0027]
本发明优选将所述过氧化氢加入所述高铈镨钕稀土料液中。
[0028]
在本发明中，所述过氧化氢与高铈镨钕稀土料液中铈总量的质量比优选为1～20:1，更优选为8～15:1，最优选为10:1，所述铈总量以ceo2计算。
[0029]
在本发明中，所述过氧化氢优选在20～80℃条件下加入，更优选为在常温或25～70℃下加入。
[0030]
在本发明中，所述过氧化氢优选在搅拌的条件下加入，本发明对所述搅拌的转速没有特殊的限定。
[0031]
在本发明中，所述过氧化氢优选加入5～30min后再加入所述缓冲剂。
[0032]
在本发明中，所述缓冲剂优选包括醋酸钠、硅酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸氢二钠和碳酸钠中的一种或多种，所述缓冲剂将氢离子吸收，降低酸度，让铈沉淀析出。
[0033]
在本发明中，所述缓冲剂与高铈镨钕稀土料液中铈总量的质量比优选为5～20：1，更优选为7～14：1，最优选为9：1，所述铈总量以ceo2计算。
[0034]
在本发明中，所述除铈时体系的ph值优选为4～5。本发明优选利用氢氧化钠调节所述除铈时体系的ph值。
[0035]
在本发明中，所述除铈的时间优选为20～60min，更优选为30～40min。
[0036]
在本发明中，所述除铈后优选还包括依次进行陈化静置和固液分离，得到的液体为除铈后稀土料液，得到的固体为高铈富集物。
[0037]
在本发明中，所述陈化静置的时间优选为10～40min，更优选为20～30min。
[0038]
在本发明中，所述固液分离优选为过滤。
[0039]
本发明优选对所述除铈后稀土料液进行稀土浓度、稀土元素配分的检测，本发明对所述检测的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
[0040]
在本发明中，所述高铈富集物中的稀土元素优选含有铈元素、镧元素、镨元素和钕元素，所述铈元素以氢氧化铈形式存在。
[0041]
本发明优选对所述高铈富集物中的稀土元素和有价元素进行回收，所述回收优选包括溶解、沉淀和过滤，得到铈的化合物和料液，再收集所述料液中的镧元素、镨元素和钕元素。本发明对所述回收的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
[0042]
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的高铈镨钕稀土料液除铈的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0043]
实施例1
[0044]
本实施例中的稀土料液为镨钕混合稀土料液，测定稀土料液中的稀土含量283.49g/l，轻稀土元素配分如表1所示，其中铈含量占稀土含量的0.72％，超过产品质量标准限定值。
[0045]
取200ml镨钕混合稀土料液，在常温状态下搅拌，按照稀土料液中铈总量(以ceo2计算)的10倍往稀土料液中加入过氧化氢4.1g。
[0046]
按照稀土料液中铈总量(以ceo2计算)的9倍往稀土料液中加入缓冲剂磷酸氢钠3.67g，用氢氧化钠控制ph值为5，继续搅拌40min，搅拌速度为200转/min。
[0047]
搅拌完成后，陈化静置10min，过滤得到的滤液为合格稀土料液，分析滤液的稀土浓度、稀土元素配分如表1所示；过滤得到的滤饼为高铈高杂质富集物，该富集物进一步回收其中稀土及有价元素。从表1可见，经过实施例1方法处理后，稀土料液中铈含量为0.022wt％，低于产品质量标准限定值0.05wt％，铈除杂率96.94％，铈除杂效果显著。
[0048]
表1镨钕混合料液除铈情况
[0049][0050]
实施例2
[0051]
本实施例中的稀土料液为镨钕混合稀土料液，测定稀土料液中的稀土含量285.49g/l，轻稀土元素配分如表2所示，其中铈含量占稀土含量的0.82％，超过产品质量标准限定值。
[0052]
取200ml镨钕混合稀土料液，在30℃下搅拌，按照稀土料液中铈总量(以ceo2计算)的8倍往稀土料液中加入过氧化氢3.75g。
[0053]
按照稀土料液中铈总量(以ceo2计算)的9倍往稀土料液中加入缓冲剂碳酸钠3.28g，用氢氧化钠控制ph值为4，继续搅拌30min，搅拌速度为200转/min。
[0054]
搅拌完成后，陈化静置15min，过滤得到的滤液为合格稀土料液，分析滤液的稀土浓度、稀土元素配分如表2所示；过滤得到的滤饼为高铈高杂质富集物，该富集物进一步回收其中稀土及有价元素。从表2可见，经过实施例2方法处理后，稀土料液中铈含量为0.014wt％，低于产品质量标准限定值0.05wt％，铈除杂率98.29％，铈除杂效果显著。
[0055]
表2镨钕混合料液除铈情况
[0056][0057]
实施例3
[0058]
本实施例中的稀土料液为镨钕混合稀土料液，测定稀土料液中的稀土含量283.54g/l，轻稀土元素配分如表3所示，其中铈含量占稀土含量的0.94％，超过产品质量标准限定值。
[0059]
取200ml镨钕混合稀土料液，在常温下搅拌，按照稀土料液中铈总量(以ceo2计算)的15倍往稀土料液中加入过氧化氢16g。
[0060]
按照稀土料液中铈总量(以ceo2计算)的14倍往稀土料液中加入缓冲剂磷酸氢二钠14.92g，用氢氧化钠控制ph值为4，继续搅拌25min，搅拌速度为200转/min。
[0061]
搅拌完成后，陈化静置20min，过滤得到的滤液为合格稀土料液，分析滤液的稀土浓度、稀土元素配分如表3所示；过滤得到的滤饼为高铈高杂质富集物，该富集物进一步回收其中稀土及有价元素。从表3可见，经过实施例3方法处理后，稀土料液中铈含量为0.020wt％，低于产品质量标准限定值0.05wt％，铈除杂率98.94％，铈除杂效果显著。
[0062]
表3镨钕混合料液除铈情况
[0063][0064]
对比例(不添加缓冲剂)
[0065]
本对比例中的稀土料液为镨钕混合稀土料液，稀土含量283.49g/l，轻稀土元素配分如表4所示，其中铈含量占稀土含量的1.62％，超过产品质量标准限定值。
[0066]
取200ml镨钕混合稀土料液，在常温状态下搅拌，按照稀土料液中铈总量(以ceo2计算)的10倍往稀土料液中加入过氧化氢4.1g。
[0067]
用氢氧化钠控制ph值为4，继续搅拌40min，搅拌速度为200转/min。
[0068]
搅拌完成后，陈化静置10min，过滤得到的滤液为合格稀土料液，分析滤液的稀土浓度，见表4。过滤得到的滤饼为高铈高杂质富集物，该富集物进一步回收其中稀土及有价元素。从表4可见，经过对比例方法处理后，稀土料液中铈含量为1.25％，高于产品质量标准限定值0.05％，铈除杂率22.8％，铈除杂效果不理想。
[0069]
表4镨钕混合料液除铈情况
[0070][0071]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。技术特征：
1.一种高铈镨钕稀土料液除铈的方法，其特征在于，包括以下步骤：将高铈镨钕稀土料液依次与过氧化氢和缓冲剂混合进行除铈，所述高铈镨钕稀土料液中铈离子的含量为0.3wt％～3wt％，所述铈离子包括ce
3+
、ce
4+
和[cefx]
4-x
中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述缓冲剂包括醋酸钠、硅酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸氢二钠和碳酸钠中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述缓冲剂与高铈镨钕稀土料液中铈总量的质量比为5～20：1，所述铈总量以ceo2计算。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述除铈时体系的ph值为4～5。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述除铈的时间为20～60min。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过氧化氢与高铈镨钕稀土料液中铈总量的质量比为1～20：1，所述铈总量以ceo2计算。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过氧化氢在20～80℃条件下加入。8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述过氧化氢加入5～30min后再加入所述缓冲剂。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述除铈后还包括依次进行陈化静置和固液分离，得到的液体为除铈后稀土料液，得到的固体为高铈富集物。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述陈化静置的时间为10～40min。
技术总结
本发明提供了一种高铈镨钕稀土料液除铈的方法，属于稀土湿法冶金领域。本发明利用过氧化氢，使三价铈被氧化为四价铈的过程中，存在大量的氢离子，利用缓冲剂将氢离子吸收，降低酸度，让铈沉淀析出，完成高铈镨钕料液的除铈，避免了不加缓冲剂，除铈反应达到一个平衡后，除铈的效率低的问题；且本发明限定了依次与过氧化氢和缓冲剂混合进行除铈，保证了三价铈被完全氧化为四价铈，避免了过氧化氢和缓冲剂同时加入，过氧化氢失去氧化还原的作用，三价铈转变为四价铈的几率变小的问题。本发明实现了高铈含量(0.3wt％～3wt％)镨钕料液除铈，进一步降低了萃取工段的压力，保证了镨钕产品质量。质量。
技术研发人员：张虎军 欧阳森林 谢耀 杨少华
受保护的技术使用者：赣州步莱铽新资源有限公司
技术研发日：2022.07.27
技术公布日：2022/10/25
声明：
“高铈镨钕稀土料液除铈的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：赣州步莱铽新资源有限公司
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2025年03月25日 ~ 27日 
