1.本发明涉及一种同步脱除溶液中氟、氯、铁的方法，属于
有色金属冶金领域。
背景技术：
2.有色金属矿通常与铁的化合物伴生，湿法冶炼过程中铁易与有色金属一同进入溶液。同时，尽管杂质氟、氯等非金属元素在矿物中的含量并不高，但这些元素也会在浸出过程中与金属一起进入溶液。为了获得高质量的金属产品，同时保护生产设备，溶液中的氟离子、氯离子和铁离子浓度必须足够低。
3.溶液中净化除氟、氯的原理基本相同，目前常用的方法有：
①
离子交换法，即是利用氟、氯离子与离子交换树脂中的可交换离子发生置换反应，使氟、氯离子吸附于树脂上，从而达到除氟、氯的目的。这种方法具有设备简单，操作便捷，运营成本低的优势，但是耗水量大，脱氯效率低是限制该方法广泛应用的主要原因；
②
吸附法，在溶液中加入具有活性的、比表面积大的、化学稳定性强的固相物质使氟、氯离子吸附在这类固相介质上能够实现净化溶液中氟、氯的目的，但是由于吸附剂对溶液的性质要求高，原料适应性较差，且价格昂贵，因此目前吸附法的主要应用集中在深度净化氟、氯含量极低的废水和溶液；
③
化学沉淀法，在溶液中加入能够与氟离子或者氯离子发生化学反应生成沉淀物相的物质是这种方法的基本原理。例如，加入一价铜化合物、银盐或者含铋化合物可以生成含氯沉淀物质，加入钙盐可以生成含氟沉淀物质。化学沉淀法通常具有工业适应性较好的优点，但是化学试剂消耗量大、除杂剂难以实现回用导致的成本高限制了这种方法的应用。
4.溶液中净化除铁的基本原理是将铁离子沉淀分离，目前常用的主要方法有：
①
氢氧化铁沉淀法，即使溶液中的铁以fe(oh)3胶体析出，该方法主要存在固液分离困难的问题，特别是当溶液含铁较高时，fe(oh)3胶体易堵塞板框压滤机导致生产过程难以进行；
②
赤铁矿法沉铁，使溶液中的铁以赤铁矿形式入渣，1968年～1970年由日本同和矿业公司发明，1972年在日本饭岛炼锌厂投入生产，采用“复浸出—赤铁矿法”沉铁，国内目前云南云锡文山锌铟冶炼有限公司也正建设基于赤铁矿法沉铁技术路线的
湿法炼锌生产线。该法需要昂贵钛材制造高压设备和附设so2液化工厂，投资费用高，且有一个单独还原铁的阶段；
③
针铁矿法沉铁，使溶液中的铁以针铁矿形态入渣。1965年～1969年由比利时老山公司(vieille montagne)研制，1971年在巴伦(balen)厂投产。针铁矿法具有工艺设备简单、除铁成本较低、铁沉降物呈结晶态因而过滤性能良好等优点，但目前大量工业实践发现针铁矿法存在沉铁渣晶型混杂难控制、沉铁渣铁低含量低、难以高值回收利用等突出问题；
④
黄钾铁矾法，基于有铵或碱金属离子存在时，溶液中的铁生成黄钾铁矾进入渣中而除去，但也给溶液带入了如k
+
、na
+
或nh
4+
等杂质离子。
5.综合来看，以上溶液除氟、氯和除铁的方法各有优缺点，也部分解决了
湿法冶金过程铁分离及溶液净化的问题，但是在实际应用上仍存在一些技术难题有待进一步地研究和解决。主要技术难题集中在以下方面，现阶段溶液的除氟、氯和除铁在不同的工序中进行，不仅操作复杂，还伴随着巨大的能量消耗。对于针铁矿法除铁，已开展的研究表明，针铁矿
法除铁包括一系列复杂的物理化学反应过程，包括亚铁离子的氧化，铁离子的水解以及中和反应等。这些化学反应过程受温度、晶种、搅拌速度、催化程度、组分浓度以及溶液ph等因素影响。铁在溶液中的还原、氧化、结晶析出涉及一系列气、液、固三相耦合的化学、物理反应，反应机理非常复杂，尤其在亚铁离子氧化过程中，包括了氧化剂溶解、扩散、吸附、解离等多个步骤才能完成氧化反应，同时由于受多因素的共同影响，导致了亚铁氧化效率低下，进一步使得针铁矿除铁反应进行缓慢，不仅影响了生产效率，还造成了氧化剂消耗量的增加，浪费了资源。另外，缓慢的除铁速率使反应时间增加，提高了主金属夹杂进入除铁渣的可能性，使除铁渣渣量增加的同时，还增加了过滤的难度，并不利于实现除铁渣的资源化、全量化高值回收利用。
技术实现要素：
6.针对现有技术的不同，本发明的目的在于提供一种同步脱除溶液中氟、氯、铁的方法，本发明所提供的方法可以缩短工艺流程，共同去除溶液中氟、氯和铁的同时加快反应速率、拓宽反应区间，降低针铁矿法除铁对溶液性质的敏感性，增加针铁矿法除铁的可操作性，获得铁含量更高的除铁渣，从而减少渣量，降低能耗，节约能源。
7.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.本发明一种同步脱除溶液中氟、氯、铁的方法，在含fe
2+
、f-、cl-的溶液中持续通入含强氧化性气体的气体，同时加入催化剂，并加入中和剂控制ph值为1.5～4.2，于剪切强化下反应，固液分离获得净化后液和除铁渣，所述催化剂选自针铁矿、赤铁矿、纤铁矿、软
锰矿、氧化镍、氧化亚铜中的至少一种。
9.本发明的方法，通过引入上述的金属矿物型催化剂，利用催化剂催化氯离子与强氧化性气体反应形成氯气，从而脱除溶液的氯离子，而更意外的是，在金属矿物型催化剂存在的情况下，无需引入晶种，只在强氧化剂的作用下，控制ph值为1.5～4.2，于剪切强化下的作用下，即能够高效的生成针铁矿晶型为主的除铁渣，而又由于剪切强化下可以使得除铁渣颗粒更小，小的颗粒具备更大的比表面积，大的比表面积能够提供更多的氟离子吸附位点，使更多的氟离子吸附于剪切强化针铁矿法除铁所得到的除铁渣上，进而实现高效吸附除氟，因此通过本发明的方法，可以同步高效的脱除氟、氯、铁。
10.优选的方案，所述含fe
2+
、f-、cl-的溶液中，f-的浓度＜2g/l，cl-的浓度＜2g/l，fe
2+
的浓度＜20g/l，优选为f-的浓度＜1g/l，cl-的浓度＜1g/l，fe
2+
的浓度＜15g/l。
11.优选的方案，所述含强氧化性气体的气体为强氧化性气体与氧气的混合气体，强氧化性气体与氧气的体积比为1：0～100，优选为1：0～1，进一步优选为1：0～0.5。
12.优选的方案，所述含强氧化性气体的气体中的强氧化性气体选自臭氧和/或氯气，优选为臭氧。
13.进一步的优选，所述含强氧化性气体的气体为臭氧。
14.优选的方案，在含fe
2+
、f-、cl-的溶液中持续通入含强氧化性气体的流量为1～200m3/h，优选为50～150m3/h，进一步的优选为50～100m3/h。
15.本发明意外的发现金属矿物型催化剂对针铁矿法除铁体系中氯离子具有催化氧化的作用，让催化氧化反应进行的更加高效。
16.优选的方案，所述催化剂选自针铁矿、软锰矿中的至少一种。
17.优选的方案，所述催化剂的加入量为0.01～0.5g/l，优选为0.05～0.15g/l。
18.在本发明中，通过将催化剂的加入量控制在上述范围，最终反应效果最优，因为催化剂加多了不仅会使催化剂之间相互粘结，还会改变溶液状态，影响气-液两相的反应，不利于催化反应进行；其次，过量加入作为固体的催化剂，会使其在反应结束后一同进入到除铁渣中，改变除铁渣的成分，使除铁渣再处理变得困难；另外，过量的加入催化剂不仅不会加快反应速率，还增加了成本，并不节能环保。
19.优选的方案，所述催化剂的粒度为1～10μm，优选为2～5μm。
20.在本发明中，将催化剂的粒径控制在上述范围内，最终反应效果最优，除杂效果最佳，而若催化剂的粒径过大会导致溶液与催化剂颗粒的接触面积减小，使催化氧化反应速率降低；催化剂的粒径过小会导致催化剂颗粒浮在溶液表面不能有效的参与反应。
21.优选的方案，所述中和剂选自金属氧化物(meo)、金属碳酸盐(me
x
(co3)y)、金属碳酸氢盐(me
x
(hco3)y)中的至少一种，其中金属氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐中的金属选自zn、mn、ca、cu、ni中的至少一种。
22.进一步的优选，所述中和剂选自zno和/或nio。
23.优选的方案，所述中和剂的粒径为1～100μm。
24.优选的方案，所述ph值为3.0～4.0。
25.优选的方案，所述剪切强化的剪切速率为2000～8000rpm，优选为3000～5000rpm。
26.本发明意外的发现使用剪切强化法，可以加快针铁矿法除铁体系中氯离子的催化氧化反应，提高铁离子的氧化速率，获得晶体尺寸更小和比表面积更大的针铁矿除铁渣，使氟离子吸附于针铁矿渣上，有效去除溶液中的氟离子。
27.优选的方案，所述反应的温度为70～95℃，优选为80～90℃。
28.优选的方案，所述反应的时间为30～300min，优选为90～270min。
29.反应结束后，液固分离，滤渣洗涤、烘干，得到净化后的溶液和铁含量高的除铁渣。
30.原理与优势
31.本发明的方法，通过引入催化剂，利用催化剂催化氯离子与强氧化性气体反应形成氯气，从而脱除溶液的氯离子，而更意外的是，在金属矿物型催化剂存在的情况下，无需引入晶种，只在强氧化剂的作用下，控制ph值为1.5～4.2，于剪切强化的作用下，即能够高效的生成针铁矿晶型为主的除铁渣，而又由于剪切强化下可以使得除铁渣颗粒更小，小的颗粒具备更大的比表面积，大的比表面积能够提供更多的氟离子吸附位点，使更多的氟离子吸附于剪切强化针铁矿法除铁所得到的除铁渣上，进而实现高效吸附除氟，因此通过本发明的方法，可以同步高效的脱除氟、氯、铁。
32.在现有技术中，使用臭氧氧化除氯存在氧化反应发生困难、氧化效果差、除氯除不彻底等问题。发明人意外的发现，通过加入本发明中的金属矿物型催化剂，却能够高效的除氯，因为加入本发明的金属矿物型催化剂，可以使氧化机理发生改变，通常在没有催化剂的情况下，臭氧在溶液中以o3分子或者单个o原子的形式对目标进行氧化，当加入催化剂后臭氧在溶液中分解形成羟基自由基(
·
oh)，相比于o3和单个o原子，羟基自由基的氧化能力更强，即引入金属矿物型催化剂，臭氧可以形成以羟基自由基为氧化剂对氯离子进行氧化的。更强的氧化性能意味着氧化速率更快，除氯效果更好。
33.而对于除铁，现有技术中，为了使得稳定的诱导铁离子结晶，需要引用晶种，使新
生成的针铁矿晶体在原晶种的基础上继续生长，一方面加快除铁反应速率，另一方面稳定控制除铁渣晶型，而本发明采用，以臭氧作用氧化剂，相比于传统空气、氧气等氧化剂，臭氧的氧化能力更强，且本发明加入的在催化剂，能促进亚铁离子加速氧化水解并以针铁矿晶型沉淀，因此本发明在催化剂与臭氧的协同作用下，可以同步的除去氯气，并且以针铁矿法高效除铁。
34.本发明针对湿法冶金中存在的溶液含氟、氯浓度高，针铁矿法除铁效率低，气体氧化剂消耗量大，除铁工艺参数要求苛刻，除铁渣中铁含量低，铁渣产量大的问题，提供了一种同步脱除溶液中氟和氯，同时针铁矿法除铁的方法，使溶液中氯离子被催化氧化逸出、氟离子被吸附、亚铁离子加速氧化水解沉淀，一步完成了三种杂质元素的去除，缩短了工序，降低了能耗。另外，金属矿物型催化剂和剪切强化手段的加入，进一步提高了氯离子催化氧化速率和亚铁离子氧化水解速度，减小了除铁渣尺寸，获得了比表面积更大的除铁渣，减少了主金属夹杂的同时提高了氟离子的吸附效率，使铁渣量减少。同时，剪切强化手段还减少了氧化剂的消耗和扩宽了针铁矿除铁反应区间，降低了操作难度。本发明对促进我国有色金属湿法冶金技术进步和节能减排具有重要意义。
附图说明
35.图1为实施例4中不同强氧化剂与氧气体积比对除氟、氯效果对比，
36.图2为实施例4中不同强氧化剂与氧气体积比对溶液中亚铁离子浓度的影响，
37.图3为实施例5中不同含量的金属矿物催化剂加入量对除氯效果对比，
38.图4为实施例6不同剪切速率对除氟、氯效果对比，
39.图5为实施例6不同剪切速率对溶液中亚铁离子浓度的影响。
具体实施方式
40.以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而并非限制本发明。
41.实施例1
42.一种湿法炼锌含铁溶液，其中zn
2+
浓度为145g/l，fe
2+
浓度为12g/l，f-浓度为0.2g/l，cl-浓度为0.1g/l，h2so4浓度为18g/l，取此溶液300ml置于三口烧瓶中，通入纯臭氧气体，单位体积溶液通入混合气体通量为100m3/h，加入0.15g/l粒度为2μm的针铁矿催化剂，设置剪切转速为5000rpm，控制溶液温度为80℃，加入zno作为中和剂控制溶液ph为3.0进行反应。90min后结束反应，液固分离后获得净化后液和除铁渣7.14g，通过元素含量分析表明，f-去除率为98.74％，cl-去除率为86.23％，除铁率为99.68％。
43.实施例2
44.原料成分与实施例1所用原料成分相同，取此溶液300ml置于三口烧瓶中，通入臭氧和氧气混合气体，单位体积溶液通入混合气体通量为50m3/h，混合气体中臭氧与氧气的体积比为1：1，加入0.05g/l粒度为5μm的针铁矿和纤铁矿的混合物催化剂，设置剪切转速为2000rpm，控制溶液温度为90℃，加入zno作为中和剂控制溶液ph为4.0进行反应。270min后结束反应，液固分离后获得净化后液和除铁渣7.31g，通过元素含量分析表明，f-去除率为97.04％，cl-去除率为82.14％，除铁率为99.75％。
45.实施例3
46.一种湿法炼镍含铁溶液，其中ni
2+
浓度为68g/l，fe
2+
浓度为10g/l，f-浓度为0.1g/l，cl-浓度为0.05g/l，溶液初始ph为3，取此溶液300ml置于三口烧瓶中，通入臭氧和氧气混合气体，单位体积溶液通入混合气体通量为50m3/h，混合气体中臭氧与氧气的体积比为1：1，加入0.05g/l粒度为5μm的针铁矿和纤铁矿的混合物催化剂，设置剪切转速为3000rpm，控制溶液温度为90℃，加入nio作为中和剂控制溶液ph为4.0进行反应。270min后结束反应，液固分离后获得净化后液和除铁渣6.54g，通过元素含量分析表明，f-去除率为94.45％，cl-去除率为78.64％，除铁率为99.24％。
47.实施例4
48.其他条件与实施例2相同，仅是控制混合气体中臭氧与氧气的体积比为别为1：0.1、1：0.5、1：2.5、1：10。该四组实验，最终通过元素含量分析结果如图1、图2所示。
49.实施例5
50.其他条件与实施例1相同，仅是金属矿物催化剂的加入量分别为0、0.1g/l、0.2g/l、0.3g/l、0.4g/l、0.5g/l，该六组实验，最终通过元素含量分析结果如图3所示。
51.实施例6
52.其他条件与实施例1相同，仅是剪切速度的分别为0rpm、2000rpm、4000rpm、6000rpm、8000rpm，该六组实验，最终通过元素含量分析结果如图4、图5所示。
53.对比例1(不使用强氧化性气体与氧气的混合气体，使用纯氧气)
54.原料成分与实施例1所用原料成分相同，取此溶液300ml置于三口烧瓶中，通入氧气，单位体积溶液通入氧气通量为100m3/h，加入0.15g/l粒度为2μm的针铁矿催化剂，设置剪切转速为5000rpm，控制溶液温度为80℃，加入zno作为中和剂控制溶液ph为3.0进行反应。270min后结束反应，液固分离后获得净化后液和除铁渣7.48g，通过元素含量分析表明，f-去除率为45.78％，cl-去除率为1.05％，除铁率为75.85％。
55.对比例2(不加入金属矿物型催化剂)
56.原料成分与实施例1所用原料成分相同，取此溶液300ml置于三口烧瓶中，通入纯臭氧气体，单位体积溶液通入混合气体通量为100m3/h，设置剪切转速为5000rpm，控制溶液温度为80℃，加入zno作为中和剂控制溶液ph为3.0进行反应。270min后结束反应，液固分离后获得净化后液和除铁渣7.98g，通过元素含量分析表明，f-去除率为68.74％，cl-去除率为3.86％，除铁率为90.15％。
57.对比例3(不使用剪切强化手段)
58.原料成分与实施例1所用原料成分相同，取此溶液300ml置于三口烧瓶中，通入纯臭氧气体，单位体积溶液通入混合气体通量为100m3/h，加入0.15g/l粒度为2μm的针铁矿催化剂，控制溶液温度为80℃，加入zno作为中和剂控制溶液ph为3.0进行反应。270min后结束反应，液固分离后获得净化后液和除铁渣7.59g，通过元素含量分析表明，f-去除率为75.89％，cl-去除率为59.45％，除铁率为63.87％。技术特征：
1.一种同步脱除溶液中氟、氯、铁的方法，其特征在于：在含fe
2+
、f-、cl-的溶液中持续通入含强氧化性气体的气体，同时加入催化剂，并加入中和剂控制ph值为1.5～4.2，于剪切强化下反应，固液分离获得净化后液和除铁渣，所述催化剂选自针铁矿、赤铁矿、纤铁矿、软锰矿、氧化镍、氧化亚铜中的至少一种。2.根据权利要求1所述的一种同步脱除溶液中氟、氯、铁的方法，其特征在于：所述含fe
2+
、f-、cl-的溶液中，f-的浓度＜2g/l，cl-的浓度＜2g/l，fe
2+
的浓度＜20g/l。3.根据权利要求1所述的一种同步脱除溶液中氟、氯、铁的方法，其特征在于：所述含强氧化性气体的气体为强氧化性气体与氧气的混合气体，强氧化性气体与氧气的体积比为1：0～100；所述含强氧化性气体的气体中的强氧化性气体选自臭氧和/或氯气。4.根据权利要求1或3所述的一种同步脱除溶液中氟、氯、铁的方法，其特征在于：在含fe
2+
、f-、cl-的溶液中持续通入含强氧化性气体的气体的流量为1～200m3/h。5.根据权利要求1所述的一种同步脱除溶液中氟、氯、铁的方法，其特征在于：所述催化剂选自针铁矿、软锰矿中的至少一种。6.根据权利要求1或5所述的一种同步脱除溶液中氟、氯、铁的方法，其特征在于：所述催化剂的加入量为0.01～0.5g/l；所述催化剂的粒度为1～10μm。7.根据权利要求1所述的一种同步脱除溶液中氟、氯、铁的方法，其特征在于：所述中和剂选自金属氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐中的至少一种，其中金属氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐中的金属选自zn、mn、ca、cu、ni中的至少一种。8.根据权利要求1所述的一种同步脱除溶液中氟、氯、铁的方法，其特征在于：所述ph值为3.0～4.0。9.根据权利要求1或3所述的一种同步脱除溶液中氟、氯、铁的方法，其特征在于：所述剪切强化的剪切速率为2000～8000rpm。10.根据权利要求1或3所述的一种同步脱除溶液中氟、氯、铁的方法，其特征在于：所述反应的温度为70～95℃，所述反应的时间为30～300min。
技术总结
本发明公开了一种同步脱除溶液中氟、氯、铁的方法；在含Fe
技术研发人员：杨建广 南天翔 张艳 胡晴程 唐朝波 曾伟志 龙伟
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：2022.05.19
技术公布日：2022/8/12
声明：
“同步脱除溶液中氟、氯、铁的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：中南大学
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2024年12月13日 ~ 15日 
