用于黄金回收的氨基功能化共价三嗪框架及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于属于材料制备及环境技术领域，具体涉及一种用于黄金回收的氨基功能化共价三嗪框架及其制备方法和应用

背景技术：

2.黄金经济价值高，化学稳定性强，已被广泛应用于航空航天、医药、储能、催化、电子电气设备等领域。随着科学的进步，黄金已成为现代工业和尖端技术不可缺少的材料之一。然而，黄金开采技术的高难度和有限的黄金储量导致了全球范围内严重的黄金供应危机。黄金需求的增长在一定程度上推动了黄金回收技术的发展。随着科学技术的进步，废弃电子电气设备已成为全球每年增长最快的废物之一，2016年废弃电子电气设备的排放数量已经达到4470万吨。因此，从二次电子垃圾中回收黄金的技术不仅被认为是缓解电子电气设备频繁更新所造成的环境污染的一种方法，也是再生黄金资源回收利用的宝贵策略。

3.湿法冶金是目前从电子垃圾中提取黄金的常用方法。详细地说，aucl4–

是通过使用普通、廉价、毒性较小的盐酸作为渗出剂在水溶液中形成的。因此，从废弃电子电气设备中提取黄金要求吸附剂具有高稳定性。近年来，研究者们已开发出许多吸附剂并显示出良好的金吸附能力，例如树脂、生物吸附剂、纤维素、活性炭等。然而，这些吸附剂大多缺乏可重复使用性、足够的官能团密度和高孔隙率。面对这些严峻的形势，必须探索新的途径来提高金的回收性能，包括开发新型吸附剂或官能团。因此，设计出具有优异吸附性能的金吸附剂是非常有必要的。

4.多孔有机聚合物在许多成熟应用和新兴技术中发挥着重要作用，如吸附、气体储存和分离、催化等。在二次黄金回收工艺方面，多孔有机聚合物由于其稳定性高、比表面积大、可设计性好、吸附位点多等优点，被认为是潜在的黄金吸附剂。由antonietti和thomas开创的共价三嗪框架作为多孔有机聚合物的一个重要分支，是通过特定结构单元的共价键合获得的含氮多孔有机骨架。近年来，含有富氮骨架的共价三嗪框架对金属离子的吸附取得了有效的成果。尽管如此，目前还没有关于利用共价三嗪框架从二次电子垃圾中回收黄金的报道，共价三嗪框架在黄金回收方向上仍有待探索的潜力。

5.氨基单元作为满足金回收要求的常用官能团，已被用作持久性有机污染物中的吸附官能团，根据硬软酸碱原理，具有n供体原子官能团的多孔材料更有利于金的吸附，因此共价三嗪框架骨架上修饰氨基官能团除了具有优异的孔隙率和稳定性外，还能保证共价三嗪框架具有可观的金回收性能。因此，氨基修饰的共价三嗪框架作为一种新型金吸附剂将具有广阔的应用前景。

技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于黄金回收的氨基功能化共价三嗪框架及其制备方法和应用。

7.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

8.第一方面，本发明提供了一种用于黄金回收的氨基功能化共价三嗪框架，所述用于黄金回收的氨基功能化共价三嗪框架的结构如下：

[0009][0010]

其中，ar环表示其中，ar环表示表示结构无限延伸。

[0011]

本发明中提供的用于黄金回收的氨基功能化共价三嗪框架通过进行氨基修饰，具有稳定性好、孔隙率高的特点，对金离子具有高的吸收能力和选择性，在吸附过程中能将金离子原位还原为金纳米颗粒，可更好的应用于回收黄金工艺，而且所述用于黄金回收的氨基功能化共价三嗪框架可重复使用，具有使用周期长的优点。

[0012]

优选地，所述用于黄金回收的氨基功能化共价三嗪框架的孔径分布为1

–

500nm，例如可以是10nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm或450nm等。

[0013]

优选地，所述用于黄金回收的氨基功能化共价三嗪框架的比表面积为100

–

2500m2/g，例如可以是200m2/g、500m2/g、700m2/g、1000m2/g、1200m2/g、1500m2/g、1800m2/g、2000m2/g、2200m2/g或2400m2/g等。

[0014]

上述各项数值范围内的具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。

[0015]

第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的用于黄金回收的氨基功能化共价三嗪框架的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将含有氰基和氨基的有机单体和路易斯酸催化剂混合后进行离子热反应，然后与去离子水搅拌混合，再加入无机酸，搅拌后过滤得到所述用于黄金回收的氨基功能化共价三嗪框架；

[0016]

所述含有氰基和氨基的有机单体为(2z,2'z)-3,3'-(1,4-亚苯基)双(3-氨基丙烯腈)或(2z,2'z)-3,3'-([1,1'-联苯]-4,4'-二基)双(3-氨基丙烯腈)。

[0017]

本发明提供的方法中通过将含有氰基和氨基的有机单体和路易斯酸催化剂进行离子热反应，可以使制备得到的共价三嗪框架热稳定性更好、孔隙率更高，且具有丰富的螯合位点的优势，进而使共价三嗪框架用于回收黄金时具有优异的金吸附选择性和超高的金回收率，且本发明的制备方法还具有所用的原料便宜易得，产品合成产率高的优势。

[0018]

优选地，所述路易斯酸催化剂包括氯化锌、五氧化二磷、多聚磷酸、三氟甲磺酸中的任意一种或至少两种的组合。

[0019]

优选地，所述路易斯酸催化剂为氯化锌。

[0020]

优选地，所述无机酸包括hcl。

[0021]

优选地，所述含有氰基和氨基的有机单体的制备方法包括以下步骤：

[0022]

(1)将含氰基的有机单体添加到乙腈和苯的混合液中，随后在搅拌下加入叔丁醇钾得到混合溶液，所述含氰基的有机单体包括对苯二甲腈或4,4'-联苯甲腈；

[0023]

(2)将步骤(1)得到的混合溶液继续搅拌，然后加入碱性溶液后搅拌过滤收集不溶物；

[0024]

(3)然后步骤(2)得到的不溶物溶解在含氨基的有机单体中，所述含氨基的有机单体包括n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，然后加入甲醇和水的混合溶液，过滤，冲洗，干燥后收集白色沉淀即得。

[0025]

优选地，步骤(2)中第一次搅拌时间为48-96h，例如可以是50h、55h、60h、65h、70h、75h、80h、85h、90h或95h等，优选为72h。

[0026]

优选地，步骤(2)中第二次搅拌时间为0.5-1.5h，例如可以是0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h或1.4h等。

[0027]

优选地，步骤(2)所述碱性溶液包括碳酸氢钾溶液。

[0028]

优选地，所述离子热反应的温度为350-450℃，反应时间为55-65h，例如反应温度可以为360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃或440℃等，反应时间可以是56h、57h、58h、59h、60h、61h、62h、63h或64h等。

[0029]

优选地，离子热反应后具体包括：将离子热反应后的混合固体进行冷却，然后与去离子水进行混合，均匀后进行第一次过滤、洗涤；然后加入的hcl搅拌混合后进行第二次过滤、洗涤，纯化干燥后得到所述用于黄金回收的氨基功能化共价三嗪框架。

[0030]

优选地，所述冷却至25-35℃，例如可以是26℃、28℃、30℃、32℃或34℃等。

[0031]

优选地，所述第一次过滤、洗涤使用去离子水进行。

[0032]

优选地，所述加入hcl后搅拌混合12-72h，例如可以是15h、20h、25h、30h、40h、50h、60h或70h等，优选为24h。

[0033]

优选地，所述第二次过滤、洗涤为采用离子水、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃(thf)依次过滤并洗涤。

[0034]

优选地，所述纯化采用索氏提取法纯化。

[0035]

优选地，所述索氏提取法所用提取剂包括四氢呋喃。

[0036]

优选地，所述纯化的时间为12-96h，例如可以是15h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h或90h等，优选为24h。

[0037]

本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

[0038]

第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述的用于黄金回收的氨基功能化共价三嗪框架在回收黄金中的应用。

[0039]

本发明提供的用于黄金回收的氨基功能化共价三嗪框架用于回收黄金时能无污

染或低污染地回收黄金，极大的减少了贵金属的浪费，进而可以创造更高的经济价值。

[0040]

优选地，所述应用包括在二次电子垃圾、金矿废水或海水提纯中回收黄金，优选在二次电子垃圾中的回收黄金。

[0041]

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0042]

(1)本发明所提供的用于黄金回收的氨基功能化共价三嗪框架具有稳定性好、孔隙率高的特点，对金离子具有高的吸收能力和选择性，在吸附过程中能将金离子原位还原为金纳米颗粒，可更好的应用于回收黄金工艺，而且所述用于黄金回收的氨基功能化共价三嗪框架可重复使用，具有使用周期长的优点。

[0043]

(2)本发明提供的制备方法所用的原料便宜易得，产品合成产率高，通过所述方法制备得到的共价三嗪框架具有丰富的螯合位点及孔隙率，进而具有优异的金吸附性和较高的金回收率。

[0044]

(3)本发明本发明提供的用于黄金回收的氨基功能化共价三嗪框架用于回收黄金时能无污染或低污染地回收黄金，即使在含有高浓度竞争性离子的二次电子垃圾的回收溶液中，也能获得优异的金回收率，极大的减少了贵金属的浪费，进而可以创造更高的经济价值。

附图说明

[0045]

图1为本发明中有机单体和nh

2-ctfs的ft-ir结果；

[0046]

图2为本发明中nh

2-ctfs的solid-state 13

c cp/mas nmr结果；

[0047]

图3为本发明中nh

2-ctf-1的tga结果；

[0048]

图4为本发明中nh

2-ctf-2的tga结果；

[0049]

图5为本发明中nh

2-ctfs的氮气吸附-解吸等温线；

[0050]

图6为本发明中nh

2-ctf-1的au

3+

吸附等温线和langmuir模型拟合吸附数据得到的线性回归；

[0051]

图7为本发明中nh

2-ctf-2的au

3+

吸附等温线和langmuir模型拟合吸附数据得到的线性回归；

[0052]

图8为本发明中nh

2-ctf-1的au

3+

随时间的吸附动力学曲线和伪二级吸附动力学图；

[0053]

图9为本发明中nh

2-ctf-2的au

3+

随时间的吸附动力学曲线和伪二级吸附动力学图；

[0054]

图10为本发明中ph值对nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2吸附au

3+

的影响；

[0055]

图11为本发明中nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2对黄金回收的可重用性；

[0056]

图12为本发明中nh

2-ctf-1、nh

2-ctf-2和吸附au

3+

后的nh

2-ctf-1-au、nh

2-ctf-2-au的pxrd谱图；

[0057]

图13为本发明中nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2从中央处理器处理的混合金属离子溶液中捕获au

3+

的吸附效率；

[0058]

图14为本发明中nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2从手机主板处理的混合金属离子溶液中捕获au

3+

的吸附效率；

[0059]

图15为本发明提供的合成nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2的线路图。

具体实施方式

[0060]

为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。本发明中所用的化工原料均可在国内化工产品市场方便买到。

[0061]

下面阐述本发明中部分主要化合物的制备方法。

[0062]

制备例1

[0063]

本制备例提供一种含有氰基和氨基的有机单体，所述含有氰基和氨基的有机单体为(2z,2'z)-3,3'-(1,4-亚苯基)双(3-氨基丙烯腈)。

[0064]

所述(2z,2'z)-3,3'-(1,4-亚苯基)双(3-氨基丙烯腈)制备方法如下：

[0065]

向乙腈(4ml)和苯(100ml)的混合溶液中加入对苯二甲腈(2.61g，20mmol)。随后在搅拌下向混合物中加入叔丁醇钾(13.29g，120mmol)。将混合溶液在室温下剧烈搅拌72h。然后，将饱和碳酸氢钾溶液加入到混合溶液中，并将混合物在室温下保持搅拌1h。通过过滤收集不溶物并溶解在dmf(20ml)中，然后加入甲醇和水的混合溶液(ch3oh:h2o＝1:5)，得到白色沉淀物即为(2z,2'z)-3,3'-(1,4-亚苯基)双(3-氨基丙烯腈)。所述(2z,2'z)-3,3'-(1,4-亚苯基)双(3-氨基丙烯腈)的产率为68％。

[0066]

制备例2

[0067]

本制备例提供一种含有氰基和氨基的有机单体，所述含有氰基和氨基的有机单体为(2z,2'z)-3,3'-([1,1'-联苯]-4,4'-二基)双(3-氨基丙烯腈)。

[0068]

所述(2z,2'z)-3,3'-([1,1'-联苯]-4,4'-二基)双(3-氨基丙烯腈)的制备方法与制备例1的区别仅在于将对苯二甲腈(4.08g，20mmol)替换为4，4'-联苯二腈(2.61g，20mmol)，其余步骤保持不变，最终得到白色沉淀物即为(2z,2'z)-3,3'-([1,1'-联苯]-4,4'-二基)双(3-氨基丙烯腈)。所述(2z,2'z)-3,3'-([1,1'-联苯]-4,4'-二基)双(3-氨基丙烯腈)的产率为63％。

[0069]

实施例1

[0070]

本实施例提供了一种用于黄金回收的氨基功能化共价三嗪框架，所述用于黄金回收的氨基功能化共价三嗪框架的制备方法如下：

[0071]

(1)将制备例1得到的(2z,2'z)-3,3'-(1,4-亚苯基)双(3-氨基丙烯腈)(52.7mg，0.25mmol)和zncl2(340.7g，2.5mmol)的混合物在真空下放入石英安瓿瓶中，然后将混合物在400℃下进行离子热反应48h，得到含有腈基的单体进行环三聚化形成氨基修饰的共价三嗪框架；

[0072]

(2)将步骤(1)得到的共价三嗪框架在室温下与水保持搅拌12h，并用水洗涤以除去未反应的zncl2，然后在hcl水溶液(2m)中搅拌24h以除去残余盐，过滤沉淀的物质并用去离子水、dmf、thf依次进行洗涤；

[0073]

(3)将步骤(2)处理后的物质用thf进行索氏萃取48h，在80℃下干燥2h即得产物nh

2-ctf-1，产率为75％。

[0074]

实施例2

[0075]

本实施例提供了一种用于黄金回收的氨基功能化共价三嗪框架，所述用于黄金回

收的氨基功能化共价三嗪框架的制备方法与实施例1的区别仅在于将步骤(1)中含有氰基和氨基的有机单体由制备例1得到的(2z,2'z)-3,3'-(1,4-亚苯基)双(3-氨基丙烯腈)(52.7mg，0.25mmol)替换为制备例2得到的(2z,2'z)-3,3'-([1,1'-联苯]-4,4'-二基)双(3-氨基丙烯腈)为单体(71.5mg，0.25mmol)，最终产物为nh

2-ctf-2，产率为73％。

[0076]

测试例1

[0077]

将实施例1和2制备得到的用于黄金回收的氨基功能化共价三嗪框架进行傅立叶红外光谱(ft-ir)、固体核磁测试(

13

c-cp/mas nmr)，结果见图1和2。

[0078]

由图1的ft-ir光谱可知，在1592和1437cm-1

有两个新的峰，表明三嗪环是通过腈基的环三聚形成的。此外，在约3350cm-1

处出现的峰属于氨基单元，说明氨基通过使用相应的含氨基化合物作为单体成功引入nh

2-ctfs中。

[0079]

通过图2的固态

13

c-cp/mas nmr光谱证实了nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2除了类似于单体的乙烯基和芳族碳的峰之外，还可以观察到约158.73ppm的三嗪碳峰。

[0080]

测试例2

[0081]

将实施例1和2制备得到的用于黄金回收的氨基功能化共价三嗪框架进行热重分析，以研究nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2在氮气下的热稳定性。结果见图3和4。

[0082]

由图3和4可知，直到600℃，nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2都保持约90％的重量，这表明nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2均具有良好的热稳定性。

[0083]

测试例3

[0084]

将实施例1和2制备得到的用于黄金回收的氨基功能化共价三嗪框架进行物理表征，以测定其比表面积和孔径，结果见图5和表1。

[0085]

图5显示在77k时，n2吸附等温线分别测定实施例1和2合成的nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2材料表面积分别为780m2/g和570m2/g。吸附的nldft拟合模型显示，所述nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2孔径分布范围主要1

–

5nm范围内。

[0086]

表1 nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2的孔性能分析

[0087]

聚合物s

bet

(m2/g)s

micro

(m2/g)v

total

(cm3/g)孔径(nm)nh

2-ctf-17803800.451.42nh

2-ctf-25702700.372.33

[0088]

测试例4

[0089]

采用电感耦合等离子体分析方法对实施例1和2制备得到的用于黄金回收的氨基功能化共价三嗪框架进行吸附性能分析，结果见图6和7。

[0090]

在初始au

3+

浓度为50至600mg/l的情况下，通过传统吸附等温线测量评估了nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2的最大吸附容量。

[0091]

由图6可知，nh

2-ctf-1的实验最大吸附容量为870mg/g。吸附等温线由langmuir模型拟合，线性相关系数分别为0.9974，根据langmuir方程获得的最大模拟吸附容量为909mg/g。

[0092]

由图7可知，nh

2-ctf-2的实验最大吸附为609mg/g。通过langmuir线性模型拟合，nh

2-ctf-2的最大吸附容量为625mg/g实验最大吸附，线性相关系数为0.9974。

[0093]

由于nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2主干的连接体不同，导致nh

2-ctf-2的吸附位点比nh

2-ctf-1少。因此，nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2的吸附量的差异可能是由不同密度的吸附位点引起

的。

[0094]

测试例5

[0095]

本测试例通过吸附动力学评估实际工业应用中实施例1和2制备得到的用于黄金回收的氨基功能化共价三嗪框架的快速吸附能力。结果见图8和9。

[0096]

所述方法从0到60分钟收集实验数据以测量溶液中剩余的au

3+

浓度。图8和9分别显示了nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2的au

3+

吸附效率与时间之间的关系。可以清楚地观察到nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2在20分钟内达到平衡，吸附效率均高达99％。采用拟二级动力学模型拟合吸附动力学实验，所述nh

2-ctf-1的相关系数为0.9997，吸附速率常数为6.05

×

10

–3g/mg/min；所述nh

2-ctf-2的相关系数为0.9995，吸附速率常数为7.26

×

10

–3g/mg/min。上述数据证实nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2都显示出极快的吸附动力学。

[0097]

测试例6

[0098]

将实施例1和2制备得到的用于黄金回收的氨基功能化共价三嗪框架进行稳定性能评价，结果见图10。

[0099]

聚合物的表面电荷和金离子的存在形式将在不同的ph值下发生变化，这导致材料的吸附性能受到吸附剂和金离子之间静电相互作用的变化的影响。此外，在工业中，二次废旧电子设备通常通过酸浸回收。因此，优秀的吸附剂需要在酸性条件下保持良好的吸附性能。

[0100]

如图10所示，在1

–

7的宽ph范围内，nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2都可以达到相应的最大吸附容量。随着ph值的增加(当ph》7时)，nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2的吸附容量开始降低。由于au

3+

在酸性条件下以aucl4–

形式存在，吸附剂中的氨基同时质子化，从而与aucl4–

静电相互作用。随着ph值的不断增加，氨基的质子化被抑制，与aucl4–

的静电排斥不利于吸附剂的吸附。此外，当oh

–

浓度高时，会形成au

3+

的氢氧化物络合物。nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2在酸性条件下的优异吸附性能有利于工业应用。

[0101]

测试例7

[0102]

本测试例通过用硫脲(0.01m)和盐酸(0.05m)洗涤来对实施例1和2制备得到的用于黄金回收的氨基功能化共价三嗪框架进行循环性能评价。结果见图11。

[0103]

如图11所示，nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2在六个循环后均保持98％以上的优异吸附效率，表明nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2均表现出优异的再生性能。这些结果突出了nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2的优异稳定性和可重复使用性。

[0104]

测试例8

[0105]

吸附机制评价

[0106]

本测试例通过进行xrd测量以研究金聚集体在nh

2-ctf-1-au和nh

2-ctf-2-au上的存在状态。结果见图12。

[0107]

如图12所示，在nh

2-ctf-1-au和nh

2-ctf-2-au的xrd图谱中发现了37.9

°

、44.3

°

、64.5

°

、77.6

°

和81.8

°

处的au0峰，分别对应于111、200、220、311和222布拉格反射的面心立方晶格，这些结果表明，au

3+

确实被nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2吸附并原位还原为au0。同时，收集了nh

2-ctf-1-au和nh

2-ctf-2-au的xps光谱，以进一步验证au0的形成。au0的峰出现在nh

2-ctf-1-au和nh

2-ctf-2-au的88.4ev(au 4f

5/2

)和84.4ev(au 4f

7/2

)处，证实金以单质形式附着在nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2上。并且，nh

2-ctf-1-au和nh

2-ctf-2-au的n1s光谱中398.6和

400.4ev处的峰分别偏移到399.7和401.5ev。这表明au

3+

和n原子之间存在静电相互作用。此外，在nh

2-ctf-1-au和nh

2-ctf-2-au的n1s光谱中出现了一个405.7ev的新峰，归属于-no2。根据之前的验证和报告，氨基可以被氧化为-no2，而au

3+

在吸附过程中原位还原为au0。氨基具有很强的给电子性质，可以将电子转移到au

3+

，从而打破au

–

cl键并将au

3+

还原为au0。

[0108]

应用例1

[0109]

本应用例提供了一种所述用于黄金回收的氨基功能化共价三嗪框架在二次电子垃圾中回收黄金中方法，所述方法为将废弃的电脑cpu用王水进行处理后得到废液，并将废液的ph值调整为2，然后使用实施例1制备得到的nh

2-ctf-1进行黄金回收，处理时间为12h。结果见图13。

[0110]

应用例2

[0111]

本应用例提供了一种所述用于黄金回收的氨基功能化共价三嗪框架在二次电子垃圾中回收黄金中方法，所述方法与应用例1的区别仅在于将实施例1制备得到的nh

2-ctf-1替换为实施例2制备得到的nh

2-ctf-2，其余步骤与应用例1保持一致。

[0112]

应用例3

[0113]

本应用例提供了一种所述用于黄金回收的氨基功能化共价三嗪框架在二次电子垃圾中回收黄金中方法，所述方法为将废弃的手机主板pcb用王水进行处理后得到废液，并将废液的ph值调整为2，然后使用实施例1制备得到的nh

2-ctf-1进行黄金回收，处理时间为12h。

[0114]

应用例4

[0115]

本应用例提供了一种所述用于黄金回收的氨基功能化共价三嗪框架在二次电子垃圾中回收黄金中方法，所述方法与应用例3的区别仅在于将实施例1制备得到的nh

2-ctf-1替换为实施例2制备得到的nh

2-ctf-2，其余步骤与应用例1保持一致。

[0116]

测试例9

[0117]

对应用例1-4所述方法进行au

3+

回收率测定，结果见图13和14。

[0118]

本领域技术人员公知，cpu电子废物溶液中的高浓度竞争离子主要是cu

2+

、ni

2+

、fe

3+

和zn

2+

，而pcb电子废物溶液内的竞争离子主要包含cu

2+

、ni

2+

、fe

3+

和pb

2+

，且上述离子的浓度远高于au

3+

。

[0119]

由图13和14可知，用nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2分别处理cpu和pcb电子废液12小时后，尽管竞争离子的浓度要高于au

3+

，但au

3+

的回收效率可以保持在99％以上。由此可知，nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2对金回收的具有优异的选择性和实用性。因此使用nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2作为金吸附剂，可以实现金的工业回收。

[0120]

测试例10

[0121]

将应用例1中进行黄金回收后的nh

2-ctf-1在800摄氏度的空气中煅烧3小时。所得固体用浓盐酸处理并真空干燥。然后使用等离子体发射光谱仪(icp-oes)进行检测。icp-oes结果显示金含量为97.6％，金纯度为23.4k。结果证明本发明提供的用于黄金回收的氨基功能化共价三嗪框架具有较高的金回收率。

[0122]

测试例11

[0123]

经济效益评价

[0124]

通过计算所述用于黄金回收的氨基功能化共价三嗪框架生产成本，可获得黄金回

收的经济效益。以实施例1制备得到的nh

2-ctf-1而言，金离子最大吸附量为909mg/g，nh

2-ctf-1生产成本为$5.57/g，而黄金的国际价格为$58.15/g。因此，通过使用nh

2-ctf-1作为吸附剂，回收1.0g黄金可一次性获得约52美元的利润。且本发明提供的nh

2-ctf-1在多次循环后仍能保持较高的吸附效率。因此，本发明提供的用于黄金回收的氨基功能化共价三嗪框架在回收金方面具有较高的经济效益和广阔的应用前景。

[0125]

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的用于黄金回收的氨基功能化共价三嗪框架及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。技术特征：

1.一种用于黄金回收的氨基功能化共价三嗪框架，其特征在于，所述用于黄金回收的氨基功能化共价三嗪框架的结构如下：其中，ar环表示其中，ar环表示表示结构无限延伸。2.根据权利要求1所述的用于黄金回收的氨基功能化共价三嗪框架，其特征在于，所述用于黄金回收的氨基功能化共价三嗪框架的孔径分布为1

–

500nm；优选地，所述用于黄金回收的氨基功能化共价三嗪框架的比表面积为100

–

2500m2/g。3.一种如权利要求1或2所述的用于黄金回收的氨基功能化共价三嗪框架的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将含有氰基和氨基的有机单体和路易斯酸催化剂混合后进行离子热反应，然后与去离子水搅拌混合，再加入无机酸，搅拌后过滤得到所述用于黄金回收的氨基功能化共价三嗪框架；所述含有氰基和氨基的有机单体为(2z,2'z)-3,3'-(1,4-亚苯基)双(3-氨基丙烯腈)或(2z,2'z)-3,3'-([1,1'-联苯]-4,4'-二基)双(3-氨基丙烯腈)。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述路易斯酸催化剂包括氯化锌、五氧化二磷、多聚磷酸、三氟甲磺酸中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述路易斯酸催化剂为氯化锌；优选地，所述无机酸包括hcl。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述含有氰基和氨基的有机单体的制备方法包括以下步骤：(1)将含氰基的有机单体添加到乙腈和苯的混合液中，随后在搅拌下加入叔丁醇钾得到混合溶液，所述含氰基的有机单体包括对苯二甲腈或4,4'-联苯甲腈；(2)将步骤(1)得到的混合溶液继续搅拌，然后加入碱性溶液后搅拌过滤收集不溶物；(3)然后步骤(2)得到的不溶物溶解在含氨基的有机单体中，所述含氨基的有机单体包括n,n-二甲基甲酰胺，然后加入甲醇和水的混合溶液，过滤，冲洗，干燥后收集白色沉淀即得。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中第一次搅拌时间为48-96h；优选地，步骤(2)中第二次搅拌时间为0.5-1.5h；优选地，步骤(2)所述碱性溶液包括碳酸氢钾溶液。7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述离子热反应的温度为350-450℃，反应时间为55-65h。8.根据权利要求3-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述离子热反应后具体包括：将离子热反应后的混合固体进行冷却，然后与去离子水进行混合，均匀后进行第一次过滤、洗涤；然后加入的hcl搅拌混合后进行第二次过滤、洗涤，纯化干燥后得到所述用于黄金回收的氨基功能化共价三嗪框架；优选地，所述冷却至25-35℃；优选地，所述第一次过滤、洗涤使用去离子水进行；优选地，所述加入hcl后搅拌混合12-72h；优选地，所述第二次过滤、洗涤为采用离子水、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃依次过滤并洗涤；优选地，所述纯化采用索氏提取法纯化；优选地，所述索氏提取法所用提取剂包括四氢呋喃；优选地，所述纯化的时间为12-96h。9.根据权利要求1或2所述的用于黄金回收的氨基功能化共价三嗪框架在回收黄金中的应用。10.根据权利要求9所述的的应用，其特征在于，所述应用包括在二次电子垃圾、金矿废水或海水提纯中回收黄金，优选在二次电子垃圾中的回收黄金。

技术总结

本发明提供了一种用于黄金回收的氨基功能化共价三嗪框架及其制备方法和应用。本发明所提供的用于黄金回收的氨基功能化共价三嗪框架不仅具有化学以及热力学稳定性好，比表面积大的优点，而且还具有高孔隙率，丰富的螯合位点优势，能够表现出优异的金回收性能，在金离子吸附过程中，具有优异的吸附选择性，能够将金离子原位还原成金纳米粒子。且本发明提供的共价三嗪框架用于回收黄金时能无污染或低污染地回收二次电子垃圾中的黄金，极大的减少贵金属的浪费，提高了黄金回收率。提高了黄金回收率。提高了黄金回收率。

技术研发人员：韩宝航 孔慧渊 陶友 丁雪松

受保护的技术使用者：国家纳米科学中心

技术研发日：2022.11.30

技术公布日：2023/3/28