1.本发明涉及
湿法冶金技术领域，且特别涉及一种还原浸出方法。
背景技术：
2.目前，氢氧化钴中间品的常用浸出工艺主要有两种，分别为直接酸浸法和还原浸出法，具体如下：
3.直接酸浸法是用一定浓度的硫酸溶液直接浸出含氢氧化钴的方法，化学反应方程式：co(oh)2+h2so4＝coso4+h2o(1)；co2o3+2h2so4＝2coso4+2h2o+1/2o2(2)。反应(1)的速度较快，反应(2)的速度较为缓慢。第一段浸出，将易溶于硫酸的二价钴氢氧化物以可溶性coso4的形式直接浸出；第二段浸出，在3n以上的硫酸浓度、温度为85℃以上和搅拌条件下将三价钴氧化物溶解浸出。直接酸浸法处理含钴氧化矿的反应时间较长，完成浸出的时间长达50h以上。
4.还原浸出法是在硫酸浸出过程中加入还原剂，将高价钴还原成低价钴，以促进浸出反应的进行，提高浸出效率的方法。还原浸出法是目前处理含钴氧化矿的主要方法，工业上使用的还原剂分为以下几种：硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、硫酸亚铁、二氧化硫，以硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠和亚硫酸钠为还原剂，缺点是反应过程产生二氧化硫有害气体，对生产设备和生产环境要求较高。以硫酸亚铁为还原剂的缺点是：在反应过程中大量引入了铁元素，导致浸出体系中铁元素大量增加，使后续的萃取和反萃工艺难度增大，且钴的损失量增大。使用二氧化硫作为还原剂有两方面不足：(1)生产过程中二氧化硫不可避免地会逸出，不但会对环境造成污染，而且严重危害员工的身体健康；(2)二氧化硫利用率极低，导致还原剂使用量增大。
5.因此，现有的氢氧化钴中高价氧化物的浸出过程中，在浸出效率、还原剂来源、环保、能耗等方面不同程度上存在着一些不足和问题。
技术实现要素：
6.本发明的目的在于提供一种还原浸出方法，旨在提升浸出效率，减少还原剂的用量，同时不产生二氧化硫等气体满足环保的要求。
7.本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
8.本发明提出了一种还原浸出方法，包括采用强酸溶液和含醛基的生物质对待浸出物料进行高酸浸出；
9.其中，强酸溶液的ph小于或等于1；待浸出物料包括三价钴化合物和三价镍化合物中的至少一种。
10.本发明实施例提供一种还原浸出方法的有益效果是：其采用强酸溶液和含醛基的生物质对待浸出物料进行高酸浸出，通过控制强酸溶液的ph值达到高酸浸出的目的，通过本申请中的浸出方法利用高浓度的强酸溶解部分高价金属化合物，降低了还原剂的用量，同时该工艺路线中不会产生二氧化硫等污染物，符合节能环保的要求。
11.需要说明的是，发明人创造性地将含醛基的生物质作为浸出的还原剂，并配合高酸浸出的工艺显著降低了还原剂的用量，使此类还原剂用于浸出工艺成为可能。本申请中的还原剂不适合于采用焦亚钠一类的还原剂，这是由于本申请中高酸浸出的特殊工艺不适合于焦亚钠还原。
附图说明
12.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
13.图1为本发明实施例提供还原浸出方法的工艺流程图。
具体实施方式
14.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
15.下面对本发明实施例提供的一种还原浸出方法进行具体说明。
16.请参照图1，本发明实施例提供了一种还原浸出方法，其采用先低酸浸出再对得到的滤渣进行高酸浸出的工艺，采用含醛基的生物质进行还原，采用高低酸浸出的工艺显著降低了还原剂用量，相对于单独的一步浸出的工艺还原剂的用量显著减少。
17.需要说明的是，本申请实施例中的浸出方法利用高浓度的强酸溶解部分高价金属化合物，降低了还原剂的用量，同时该工艺路线中不会产生二氧化硫等污染物，符合节能环保的要求。
18.在实际操作过程中，低酸浸出后得到的滤渣是集中处理的，大概十槽处理一次。
19.本申请实施例中的还原浸出方法包括如下步骤：
20.s1、低酸浸出
21.低酸浸出是先将待处理物料和水混合之后再与强酸混合至ph达到1
?
2，反应1
?
2h后进行过滤，将过滤得到的滤液进行萃取。采用低酸浸出的工艺先将待处理物料如氢氧化钴中间品中的二价钴浸出，过滤得到的滤渣中主要是含有三价钴，通过高酸浸出的过程进行浸出。
22.需要补充的是，在一些实施例中，可以不进行低酸浸出，直接进行高酸浸出的过程，则强酸浸出中的待浸出物料就可以为氢氧化钴中间品等待处理物料。
23.具体地，待处理物料选自氢氧化钴中间品、氢氧化镍中间品和铜钴氧化矿中的至少一种；优选地，待处理物料为氢氧化钴中间品。以上几种物料均适合于本申请实施例中的浸出工艺，回收物料中的钴元素、镍元素等。
24.具体地，氢氧化钴中间品是指粗制氢氧化钴，主要成分是氢氧化钴；氢氧化镍中间品是指粗制氢氧化镍，主要成分是氢氧化镍；铜钴氧化矿是指含铜钴较高的矿物。原矿中的钴主要成分是三氧化二钴、氢氧化钴。
25.进一步地，强酸一般为硫酸，其反应速率较快，适合于本申请实施例中的浸出工艺。
26.进一步地，待处理物料和水混合过程控制液固比为3
?
5:1；低酸浸出中加入强酸以及反应的过程中控制搅拌速率为10
?
50rad/min。通过进一步控制原料的用量以及反应过程的具体参数能够进一步提升钴等元素的浸出率。
27.在一些实施例中，也可以如高酸浸出的过程一样加入所述含醛基的生物质并调节ph值为1
?
2，以进一步提升浸出率。
28.s2、高酸浸出
29.采用强酸溶液和含醛基的生物质对待浸出物料进行高酸浸出，其中，强酸溶液的ph小于或等于1；待浸出物料包括三价钴化合物和三价镍化合物中的至少一种，还可以含有高价铁、高价锰等。若没有低酸浸出过程则可以直接采用氢氧化钴中间品、氢氧化镍中间品和铜钴氧化矿等进行高酸浸出。
30.在优选的实施例中，高酸浸出过程是采用1.5
?
3mol/l的硫酸溶液在60
?
95℃的温度条件下浸出2
?
4h后，加入含醛基的生物质进行还原。通过高浓度的硫酸溶液溶解一部分高价氧化物，如三价氧化钴等，能够显著降低含醛基的生物质的用量。
31.需要补充的是，一般而言含醛基的生物质相对于焦亚钠等还原剂还原性要差很多，因此其用量会很大，发明人通过含醛基的生物质配合高酸可以显著降低含醛基的生物质的用量。
32.进一步地，含醛基的生物质选自葡萄糖、纤维素、半纤维素、脂肪、树脂和戊多糖中的至少一种，以上几种含醛基的生物质均适合于本发明实施例中的浸出工艺，均能够将高价钴还原为低价钴，提升浸出率。
33.需要补充的是，含醛基的生物质的用量使将高价元素充分地还原，一般为过量的状态，如针对氢氧化钴中高价氧化物还原的终点是溶液为粉红色。
34.在一些实施例中，将高酸浸出过程中得到的浸出液作为低酸浸出过程所采用的酸料进行循环利用；对高酸浸出过程中得到的浸出渣进行水洗，然后将水洗液作为低酸浸出过程所采用的酸料进行循环利用。浸出液和水洗液中含有大量的酸，可以将其循环利用，提高原料利用率，降低工艺成本。
35.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
36.实施例1
37.本实施例提供一种还原浸出方法，其针对氢氧化钴中间品(具体成分如表1)采用图1的浸出工艺进行处理，具体步骤如下：
38.先将氢氧化钴中间品通过水进行调浆，控制液固比为4.5：1，缓慢加入浓硫酸，控制终点ph为1.5，搅拌速度为30rad/min，反应1h后，过滤分离，所得滤液进入萃取工序，所得滤渣用2mol/l的硫酸溶液在90℃下浸出2h后，添加葡萄糖浆液进行还原至溶液变为粉红色，得到浸出液返回到溶解氢氧化钴，作为下一步浸出酸。滤渣通过水洗，水洗液返回到调浆液，对得到的渣料进行化学元素分析，结果见表2。
39.表1氢氧化钴中间品具体成分
40.元素cofemnco
3+
fe
3+
mn
4+
原料含量(％)34.680.0386.412.440.046.39
41.表2渣料的成分检测结果
42.元素cofemn原料含量(％)0.00720.00320.0300
43.实施例2
44.本实施例提供一种还原浸出方法，其针对氢氧化钴中间品(具体成分如表1)采用图1的浸出工艺进行处理，具体步骤如下：
45.先将氢氧化钴中间品通过水进行调浆，控制液固比为4.5：1，缓慢加入浓硫酸，控制终点ph为1.5，搅拌速度为30rad/min，反应1h后，过滤分离，所得滤液进入萃取工序，所得滤渣用2.5mol/l的硫酸溶液在90℃下浸出2.5h后，先添加纤维素，后加葡萄糖浆液进行还原至溶液变为红色，得到浸出液返回到溶解氢氧化钴，作为下一步浸出酸。滤渣通过水洗，水洗液返回到调浆液，对得到的渣料进行化学元素分析，结果见表3。
46.表3渣料的成分检测结果
47.元素cocufemn原料含量(％)0.00520.00120.00420.0200
48.实施例3
49.本实施例提供一种还原浸出方法，其针对氢氧化钴中间品(具体成分如表1)采用图1的浸出工艺进行处理，具体步骤如下：
50.将氢氧化钴中间品用2mol/l的硫酸溶液在90℃下浸出2h后，添加葡萄糖浆液进行还原至溶液变为红色，过滤得到浸出液和滤渣，滤渣通过水洗，对水洗后的渣料进行化学元素分析，结果见表4。
51.表4渣料的成分检测结果
52.元素cocufemn原料含量(％)0.00060.00080.00410.0090
53.实施例4
54.本实施例提供一种还原浸出方法，其针对氢氧化镍中间品(具体成分如表5)采用图1的浸出工艺进行处理，具体步骤如下：
55.先将氢氧化镍中间品通过水进行调浆，控制液固比为4.5：1，缓慢加入浓硫酸，控制终点ph为1.5，搅拌速度为30rad/min，反应1h后，过滤分离，所得滤液进入萃取工序，所得滤渣用2mol/l的硫酸溶液在90℃下浸出2h后，添加葡萄糖浆液进行还原至溶液变为浅绿色，得到浸出液返回到溶解氢氧化钴，作为下一步浸出酸。滤渣通过水洗，水洗液返回到调浆液，对得到的渣料进行化学元素分析，结果见表6。
56.表5氢氧化镍中间品具体成分
57.元素nifemnni
3+
fe
3+
mn
4+
原料含量(％)34.580.054.481.440.041.39
58.表6渣料的成分检测结果
59.元素nifemn原料含量(％)0.00500.00220.0180
60.实施例5
61.本实施例提供一种还原浸出方法，其针对铜钴氧化矿(具体成分如表7)采用图1的浸出工艺进行处理，具体步骤如下：
62.先将铜钴氧化矿通过水进行调浆，控制液固比为4.5：1，缓慢加入浓硫酸，控制终点ph为1.5，搅拌速度为30rad/min，反应1h后，过滤分离，所得滤液进入萃取工序，所得滤渣用2mol/l的硫酸溶液在90℃下浸出2h后，添加葡萄糖浆液进行还原至溶液变为红色，得到浸出液返回到溶解氢氧化钴，作为下一步浸出酸。滤渣通过水洗，水洗液返回到调浆液，对得到的渣料进行化学元素分析，结果见表8。
63.表7铜钴氧化矿具体成分
64.元素cofemnco
3+
fe
3+
mn
4+
原料含量(％)8.412.873.841.853.472.4
65.表8渣料的成分检测结果
66.元素cofemn原料含量(％)0.00520.00430.0520
67.对比例1
68.本对比例提供一种还原浸出方法，其采用常规的还原浸出工艺，具体步骤如下：
69.先将氢氧化钴中间品通过水进行调浆，开启二氧化硫抽风系统，开启淋洗塔，配置了氢氧化钠吸收溶液，控制液固比为4.5：1，缓慢加入浓硫酸，加入焦亚硫酸钠进行还原，反应温度控制在90
?
95℃，控制终点ph为1.5，所需要时间1
?
2h，搅拌速度为30rad/min，反应1h后，过滤分离，所得滤液进入萃取工序。(在高酸条件下添加焦亚钠，焦亚钠造成很大浪费)。
70.对比原有技术，可以减少二氧化硫抽风系统，减少氢氧化钠辅料消耗量，降低了控制终点时间，利用高浓度的强酸溶解部分高价金属化合物，降低了还原剂的用量，同时该工艺路线中不会产生二氧化硫等污染物，同时溶液也不会残余二氧化硫。
71.对比例2
72.本对比例提供一种还原浸出方法，与实施例1不同之处仅在于：还原剂的用量根据(四价锰+三价铁+三价钴/镍)进行计算，控制其用量系数为1.05，处于略过量的状态。结果显示：还原不完全。
73.此外，当液固比小于2时溶液粘稠，不宜搅拌；若反应温度低于本申请限定的温度范围时反应时间过长，会延长处理周期。
74.综上，本发明提供的一种还原浸出方法，其采用强酸溶液和含醛基的生物质对待浸出物料进行高酸浸出，通过控制强酸溶液的ph值达到高酸浸出的目的，通过本申请中的浸出方法利用高浓度的强酸溶解部分高价金属化合物，降低了还原剂的用量，同时该工艺路线中不会产生二氧化硫等污染物，符合节能环保的要求。
75.以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。技术特征：
1.一种还原浸出方法，其特征在于，包括采用强酸溶液和含醛基的生物质对待浸出物料进行高酸浸出；其中，所述强酸溶液的ph小于或等于1；所述待浸出物料中包括三价钴化合物和三价镍化合物中的至少一种。2.根据权利要求1所述还原浸出方法，其特征在于，先对待处理物料进行低酸浸出并过滤，再对得到的滤渣进行所述高酸浸出；其中，所述低酸浸出是控制加入强酸之后的ph值为1
?
2；所述待处理物料选自氢氧化钴中间品、氢氧化镍中间品和铜钴氧化矿中的至少一种；优选地，所述待处理物料为氢氧化钴中间品；优选地，在低酸浸出过程中，加入所述含醛基的生物质，调节ph为1
?
2。3.根据权利要求2所述还原浸出方法，其特征在于，所述低酸浸出和所述高酸浸出过程采用的强酸均为硫酸。4.根据权利要求2或3所述还原浸出方法，其特征在于，所述低酸浸出是先将所述待处理物料和水混合之后再与强酸混合至ph达到1
?
2，反应1
?
2h后进行过滤；优选地，将所述低酸浸出中过滤得到的滤液进行萃取。5.根据权利要求4所述还原浸出方法，其特征在于，所述待处理物料和水混合过程控制液固比为3
?
5:1；优选地，所述低酸浸出中加入强酸以及反应的过程中控制搅拌速率为10
?
50rad/min。6.根据权利要求3所述还原浸出方法，其特征在于，所述高酸浸出过程是采用硫酸溶液浸出2
?
4h后，加入所述含醛基的生物质进行还原。7.根据权利要求6所述还原浸出方法，其特征在于，所述含醛基的生物质选自葡萄糖、纤维素、半纤维素、脂肪、树脂和戊多糖中的至少一种。8.根据权利要求6所述还原浸出方法，其特征在于，所述高酸浸出过程的反应温度为60
?
95℃。9.根据权利要求6所述还原浸出方法，其特征在于，将所述高酸浸出过程中得到的浸出液作为所述低酸浸出过程所采用的酸料进行循环利用。10.根据权利要求6所述还原浸出方法，其特征在于，对所述高酸浸出过程中得到的浸出渣进行水洗，然后将水洗液作为所述低酸浸出过程所采用的酸料进行循环利用。
技术总结
本发明公开了一种还原浸出方法，涉及湿法冶金技术领域。还原浸出方法，包括采用强酸溶液和含醛基的生物质对待浸出物料进行高酸浸出；其中，强酸溶液的pH小于或等于1；待浸出物料中包括三价钴化合物和三价镍化合物中的至少一种。其采用强酸溶液和含醛基的生物质对待浸出物料进行高酸浸出，通过控制强酸溶液的pH值达到高酸浸出的目的，通过本申请中的浸出方法利用高浓度的强酸溶解部分高价金属化合物，降低了还原剂的用量，同时该工艺路线中不会产生二氧化硫等污染物，符合节能环保的要求。符合节能环保的要求。符合节能环保的要求。
技术研发人员：陈权 秦汝勇 蔺国盛 郑江峰 贺剑明
受保护的技术使用者：清远佳致
新材料研究院有限公司
技术研发日：2020.12.28
技术公布日：2021/5/18
声明：
“还原浸出方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：清远佳致新材料研究院有限公司
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2024年10月11日 ~ 13日 
