本发明属于
湿法冶金与环保技术领域，具体涉及一种
铜冶炼过程中所产含铜砷烟灰综合利用的方法。
背景技术：
铜是一种重要的
有色金属，在人类文明进程中从青铜时代开始，到几千年后的电气时代，直至当今的信息时代，铜一直是应用最广泛的金属材料之一。近年来我国精炼铜产量已高居世界榜首，但铜资源却较为匮乏，铜精矿自给率严重不足，为缓解我国铜冶炼工业原料紧张这一问题，各冶炼企业处理复杂物料比例逐渐升高，使得
低品位、复杂多金属矿被大量开发。
由此伴随铜精矿进入熔炼系统的杂质元素也急剧增加，经造锍熔炼和铜锍吹炼之后，其中大部分易挥发物质进入烟气，最终以氧化物或硫酸盐的形态存在于烟灰中，形成铜冶炼烟灰。烟灰中一般包含cu、zn、pb、as、sb、bi、cd、ag、au和in等金属元素，若直接排放，其中的重金属会对环境产生巨大的危害；若将其返回铜熔炼系统，会使系统内的有害元素不断累积，降低熔炼系统的处理能力，影响正常生产。故需对铜冶炼烟灰进行资源化处置。
中国专利申请“一种含砷铜冶炼烟尘酸浸液砷、铜、锌高效分离与回收的方法”(cn109913658a)报道了烟尘酸浸液经沉砷后，经萃取和反萃工序提取金属铜和锌，分别采用lix973ns-lv与260#磺化煤混合液作为铜萃取剂，p204与260#磺化煤油作为锌萃取剂，硫酸作为反萃剂。此方法主要不足之处在于整个工艺流程较复杂，实际生产成本较高。
中国专利申请“一种铜冶炼烟灰与污酸联合处理的方法”(cn105950874a)和“一种污酸中酸的资源化利用及砷的固化方法”(cn107459166a)均报道了将污酸和烟尘联合处置，但其主要不足之处在于对于砷分别生成硫化砷渣和臭葱石进行固化，并未从根本上将其进行资源化利用。
因此，在现有工艺基础上进行进一步资源化利用的研发工作具有重要的经济和环保效益。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种铜冶炼过程中所产含铜砷烟灰综合利用的方法。
本发明是这样实现的：
本发明提供一种铜冶炼过程中所产含铜砷烟灰综合利用的方法，主要包括以下步骤：
(a)常压酸浸：将烟灰物料混匀后，取适量的物料在合适的液固比、温度以及酸浓度条件下搅拌浸出，得到浸出料浆；
(b)硫化沉铜：步骤(a)中的浸出料浆经固液分离后，浸出渣送铅冶炼系统，向浸出液中加入硫化剂，在适宜的硫铜比和温度条件下，将溶液中铜转化为硫化铜渣返回铜熔炼配料工序，残留溶液为沉铜后液；
(c)so2还原：步骤(b)中的沉铜后液经so2气体还原，将溶液中溶解度较高的五价砷还原为低溶解度的三价砷，形成还原后液；
(d)蒸发浓缩、冷却结晶：步骤(c)中的还原后液经蒸发浓缩后，将溶液调整至适宜的砷浓度，在冷却结晶制备工业白砷。
进一步地，步骤a中的烟灰物料来自于铜冶炼过程所产的白烟灰，或者铜冶炼过程中其他高铜砷烟尘。
进一步地，步骤a中所述的烟灰物料的主要成分为：cu10～20wt％、as10％～20wt％、pb15～25wt％、zn2～5wt％、sb3～6wt％、bi3～5wt％。
进一步地，步骤a中常压酸浸的具体条件为：浸出剂中酸浓度为0～100g/l，优选75g/l；液固比为2～5:1，优选4:1；浸出温度为25～80℃，优选25℃；浸出时间为0.5～3h，优选1h。
进一步地，步骤b中硫化沉铜所用硫化剂为砷滤饼、硫化钠、硫氢化钠和硫化氢气体，优选砷滤饼。
进一步地，步骤b中硫化沉铜具体条件为：硫铜比为0.8～1.6，优选1.2，由此计算硫化剂加入量，将硫化剂配置成溶液加入；反应温度为25～95℃，优选室温操作；反应时间为0.5～3h，优选1h。
进一步地，步骤c中so2还原的具体条件为：so2的流量为1～4l/h，优选1.6l/h；还原温度为：25～95℃，优选室温操作；反应时间0.5～2h，优选1h。
进一步地，步骤c的还原后液中，三价砷的浓度为18.59g/l，步骤d中蒸发浓缩、冷却结晶的具体条件为：浓缩前后溶液体积为2～6:1，优选4:1，采用蒸发浓缩配合浓缩前后体积比来控制砷的浓度，控制采用冷却结晶的温度为0～25℃，优选5℃。
进一步地，步骤a、b、c和d中，所述搅拌均为机械搅拌或磁力搅拌。
本发明具有以下有益效果：
1、本方法可处理多种铜冶炼过程中所产烟灰，能有效回收其中的铜、砷等金属，将砷转化为白砷产品，从根本上解决了砷的危害和污染问题。
2、本发明的整个生产流程采用全湿法工艺，避免了火法带来的高能耗及污染问题，且设备投资低，工艺操作简单。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明的工艺流程图；
图2是烟灰浸出试验装置简单示意图；
图3是硫化沉铜试验装置简单示意图；
图4是高价态砷还原试验装置简单示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
以国内某冶炼厂所产铜冶炼烟灰为例，烟灰主要成分如下表所示:
实施例1、2、3中，烟灰采用白烟灰，具体成分如上表，本发明采用全湿法工艺，工艺流程图见图1，各步骤试验装置简图如图2、3、4所示。
实施例1
常压酸浸：取烟灰100g用硫酸浸出，其中硫酸浓度为75g/l，液固比为4:1，浸出时间2h，温度控制在25℃，搅拌转速400rpm。反应结束后，铜、砷、锌浸出率分别为98.35％、88.57％、98.31％。
硫化沉铜：取烟灰浸出液200ml，按照硫铜比为1.2，向浸出液中添加硫化钠，反应温度控制在80℃，时间1h，转速400rpm，铜沉淀率为99.95％。
so2还原：取沉铜后液200ml，调节so2流量为1.6l/h，温度控制在25℃，时间1h，五价砷的还原率为99.32％。
蒸发浓缩、冷却结晶：取还原后液300ml，蒸发前后溶液体积比设定为4:1，结晶温度控制在5℃，砷结晶率85.7％，结晶三氧化二砷纯度99.81％。
实施例2
常压酸浸：取烟灰100g，硫酸浓度为0g/l，直接水浸，液固比为4:1，浸出时间2h，温度控制25℃，搅拌转速400rpm。反应结束，铜、砷、锌浸出率分别为93.65％、69.70％、96.80％。
硫化沉铜：取烟灰浸出液200ml，按照硫铜比为1.0，向浸出液中添加硫化钠，反应温度控制80℃，时间1h，转速400rpm，铜、砷沉淀率为90.71％、1.63％。
so2还原：取沉铜后液200ml，调节so2流量为1.3l/h，温度控制25℃，时间1h，五价砷的还原率为75.24％。
蒸发浓缩、冷却结晶：取还原后液300ml，蒸发前后溶液体积比设定为3:1，结晶温度控制25℃，砷结晶率54.64％，结晶三氧化二砷纯度99.32％。
实施例3
常压酸浸：取烟灰100g用硫酸浸出，其中硫酸浓度为75g/l，液固比为3:1，浸出时间2h，温度控制25℃，搅拌转速400rpm。反应结束，铜、砷、锌浸出率分别为98.23％、83.87％、98.31％。
硫化沉铜：取烟灰浸出液200ml，按照硫铜比为1.2，向浸出液中添加硫化钠，反应温度控制25℃，时间1h，转速400rpm，铜、砷沉淀率为84.44％、17.4％。
so2还原：取沉铜后液200ml，调节so2流量为2.0l/h，温度控制25℃，时间1h，五价砷的还原率为99.57％。
蒸发浓缩、冷却结晶：取还原后液300ml，蒸发前后溶液体积比设定为4:1，结晶温度控制10℃，砷结晶率81.6％，结晶三氧化二砷纯度99.63％。
实施例1、2、3均能达到回收铜、生成高纯度白砷的目的，实施例2中虽然由于通入so2流量不足(1.3l/h，优选为1.6l/h)导致五价砷还原率略有点不足，但经蒸发浓缩及冷却结晶后三氧化二砷纯度仍然可达99.32％，采用本发明方法能有效回收含砷烟灰其中的铜、砷等金属，铜沉淀率高回收率高，将砷转化为纯度高的白砷产品，从根本上解决了砷的危害和污染问题，同时整个工艺流程采用全湿法工艺，避免了火法带来的高能耗及污染问题，且设备投资低，工艺操作简单。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种铜冶炼过程中所产含铜砷烟灰综合利用的方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
(a)常压酸浸：将烟灰物料混匀后，取适量的物料在合适的液固比、温度以及酸浓度条件下搅拌浸出，得到浸出料浆；
(b)硫化沉铜：步骤(a)中的浸出料浆经固液分离后，浸出渣送铅冶炼系统，向浸出液中加入硫化剂，在适宜的硫铜比和温度条件下，将溶液中铜转化为硫化铜渣返回铜熔炼配料工序，残留溶液为沉铜后液；
(c)so2还原：步骤(b)中的沉铜后液经so2气体还原，将溶液中溶解度较高的五价砷还原为低溶解度的三价砷，形成还原后液；
(d)蒸发浓缩、冷却结晶：步骤(c)中的还原后液经蒸发浓缩后，将溶液调整至适宜的砷浓度，在冷却结晶制备工业白砷。
2.根据权利要求1所述的铜冶炼过程中所产含铜砷烟灰综合利用的方法，其特征在于，步骤a中的烟灰物料来自于铜冶炼过程所产的白烟灰，或者铜冶炼过程中其他高铜砷烟尘。
3.根据权利要求1所述的铜冶炼过程中所产含铜砷烟灰综合利用的方法，其特征在于，步骤a中所述的烟灰物料的主要成分为：cu10～20wt％、as10％～20wt％、pb15～25wt％、zn2～5wt％、sb3～6wt％、bi3～5wt％。
4.根据权利要求1所述的铜冶炼过程中所产含铜砷烟灰综合利用的方法，其特征在于，步骤a中常压酸浸的具体条件为：浸出剂中酸浓度为0～100g/l，优选75g/l；液固比为2～5:1，优选4:1；浸出温度为25～80℃，优选25℃；浸出时间为0.5～3h，优选1h。
5.根据权利要求1所述的铜冶炼过程中所产含铜砷烟灰综合利用的方法，其特征在于，步骤b中硫化沉铜所用硫化剂为砷滤饼、硫化钠、硫氢化钠和硫化氢气体，优选砷滤饼。
6.根据权利要求1所述的铜冶炼过程中所产含铜砷烟灰综合利用的方法，其特征在于，步骤b中硫化沉铜具体条件为：硫铜比为0.8～1.6，优选1.2，由此计算硫化剂加入量，将硫化剂配置成溶液加入；反应温度为25～95℃，优选室温操作；反应时间为0.5～3h，优选1h。
7.根据权利要求1所述的铜冶炼过程中所产含铜砷烟灰综合利用的方法，其特征在于，步骤c中so2还原的具体条件为：so2的流量为1～4l/h，优选1.6l/h；还原温度为：25～95℃，优选室温操作；反应时间0.5～2h，优选1h。
8.根据权利要求1所述的铜冶炼过程中所产含铜砷烟灰综合利用的方法，其特征在于，步骤c的还原后液中，三价砷的浓度为18.59g/l，步骤d中蒸发浓缩、冷却结晶的具体条件为：浓缩前后溶液体积为2～6:1，优选4:1，冷却结晶的温度为0～25℃，优选5℃。
9.根据权利要求1所述的铜冶炼过程中所产含铜砷烟灰综合利用的方法，其特征在于，步骤a、b、c和d中，所述搅拌均为机械搅拌或磁力搅拌。
技术总结
本发明提供了一种铜冶炼过程中所产含铜砷烟灰综合利用的方法，主要包括以下步骤：(A)常压酸浸：将烟灰物料混匀后，取适量的物料在合适的液固比、温度以及酸浓度条件下搅拌浸出，得到浸出料浆；(B)硫化沉铜：步骤(A)中的浸出料浆经固液分离后，向浸出液中加入硫化剂，在适宜的硫铜比和温度条件下，将溶液中铜转化为硫化铜渣；(C)SO2还原：步骤(B)中的沉铜后液经SO2气体还原，将溶液中的五价砷还原为三价砷；(D)蒸发浓缩、冷却结晶：步骤(C)中的还原后液经蒸发浓缩后，将溶液调整至适宜的砷浓度，在冷却结晶制备工业白砷。本方法能有效回收其中的铜、砷等金属，将砷转化为白砷产品，从根本上解决了砷的危害和污染问题。
技术研发人员：郝冬冬;熊敬超;朱飞;黄丹;张浩浩;姚明志;万磊
受保护的技术使用者：中冶南方都市环保工程技术股份有限公司
技术研发日：2020.07.02
技术公布日：2020.11.24
声明：
“铜冶炼过程中所产含铜砷烟灰综合利用的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：中冶南方都市环保工程技术股份有限公司
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2024年11月29日 ~ 12月01日 
