本发明涉及一种含重金属污酸的处理技术，具体涉及一种利用二硫化碳水解制硫化氢处理污酸中重金属的方法。
背景技术
我国目前
有色金属冶炼工艺大多以火法冶金工艺为主，有色金属矿多以硫化物形式存在，在冶炼过程中会产生大量含有高浓度的硫氧化物(包括二氧化硫和三氧化硫)和重金属的冶炼烟气。由于湿法洗涤是有色金属冶炼烟气净化工艺中的重要组成部分，因此，必然产生大量含有硫酸和重金属的洗涤废水，这类废水在
有色冶炼行业中常被称为“污酸”。在我国，这类有色金属冶炼含重金属污酸废水污染排放强度高，治理难度大，亟待有效的处理方法。
为了有效去除含重金属污酸，常见的处理方法主要有物理法、生物法和化学法。物理法通过吸附、渗析、渗透等处理手段回收一定浓度的硫酸和重金属，不过处理能力有限且能耗较高，这些不足制约了其广泛应用。生物法去除污酸中重金属还处在研究阶段，生物去除重金属的机理有待研究，不适宜工业大规模应用。化学法去除污酸中重金属主要有中和法，硫化法等。中和法主要是添加钙基，镁基等碱性中和剂提高ph，并且污酸中重金属离子可与钙基，镁基等碱性中和剂反应生成沉淀，从而去除污酸中的重金属，但是此法需要消耗大量的钙基，镁基等碱性中和剂，经济性差，并且无法回收硫酸。硫化法主要是向污酸中添加硫化钠或硫化氢等，硫离子与污酸中重金属反应形成沉淀继而去除污酸中的重金属。由于添加硫化钠会引入钠离子，不利于
电解铝过程中铝的电解以及污酸中硫酸的回收，故不采用。
利用硫化氢处理污酸中的重金属是一种有效的方法，其优点为不需要碱液中和，不会产生酸碱中和残渣等二次污染，并可回收高质量的重金属和硫酸，进行资源化转化利用。然而，目前的硫化氢的现场制备方法还存在一定问题，利用硫化钠酸化制备硫化氢的方法，成本太高，而且会产生废水、废盐等。也有利用硫磺加氢或硫磺与甲醇反应的方法，存在反应条件苛刻(高温、高压)等问题，在冶炼企业现场制备，存在一定的安全隐患。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种利用二硫化碳水解制硫化氢处理污酸中重金属的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种利用二硫化碳水解制硫化氢处理污酸中重金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，将二硫化碳与一定量的水蒸气在一定温度下进行混合；
第二步，将混合气体通入两级催化水解反应器进行水解；
第三步，将待处理的污酸通入硫化装置，并将第二步中二硫化碳水解制得的高浓度硫化氢通入硫化装置中；
第四步，利用硫化氢与污酸中的重金属反应，生成沉淀；
第五步，将污酸与沉淀分离，清液污酸进行硫酸回用，而将重金属硫化沉淀物收集，采取一定方法对重金属进行回收再利用。
第一步所述的二硫化碳与水蒸气的摩尔比为1:2-5，多余的水蒸气可在反应后，经冷凝去除。
第一步所述的二硫化碳与水蒸气的混合温度为50-150℃。
第二步所述的两级催化水解反应器包括串联的第一级催化水解反应器和第二级催化水解反应器；
其中，第一级催化水解反应器中的催化剂为铝基催化剂，由钴、钠、钾、镁、钙、锆、钨、锰、银、镧、铈、钼、钒、钛中的一种或多种金属及其氧化物改性的
氧化铝催化剂，用于二硫化碳的预水解；
第二级催化水解反应器中的催化剂为钛基催化剂，由钴、钠、钾、镁、钙、锆、钨、锰、银、镧、铈、钼、钒、铝中的一种或多种金属及其氧化物改性的二氧化钛催化剂，用于二硫化碳及羰基硫的深度水解。
所述的第一级催化水解反应器的温度区间为150-400℃，第二级催化水解反应器的温度区间为100-350℃。
第三步待处理的污酸为有色金属冶炼烟气洗涤过程中产生的含重金属污酸；
其中，酸性组分主要为硫酸，质量百分浓度为0.5～20％，重金属组分主要包括铅、汞、砷、镉、锑、锌、砷、锡、锰、铬及铜一种或多种混合物。
第三步所述的硫化装置中反应压力为0.1-0.5mpa，反应温度为20-100℃。
第三步所述的硫化装置内部装有搅拌器，搅拌速率为20-300rpm/min。
第三步所述的硫化氢通入硫化装置的方法为底部鼓泡法。
第五步所述的重金属硫化沉淀物的回收方法为煅烧、酸浸、电解中的一种或多种方法。
本发明适用于铅锌等以金属硫化矿为主要原料的有色金属冶炼工艺的洗涤污酸重金属去除需求。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明采用的利用二硫化碳水解制硫化氢处理污酸中重金属的方法，采用二硫化碳一步水解法制备硫化氢气体，解决了硫化氢气源不足问题。
2、本发明以二硫化碳作为原料水解制备的硫化氢气体主要成分为硫化氢和二氧化碳，不会引入杂质离子进入污酸，便于硫酸的回收利用。
3、本发明采用硫化氢与重金属反应形成沉淀的方式去除重金属，不需要调节ph，具有操作简单，反应迅速的优点。
4、本发明的硫化装置中采用加压加热的反应条件，增加了硫化氢的溶解度，同时也增加了硫化氢与重金属离子的反应速度，提高了生产作业效率。
5、本发明适用于有色金属冶炼行业以及矿物制硫酸行业的含重金属污酸处理及回收资源化利用。
附图说明
图1为本发明采用工艺的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明。本实施例在以本发明技术方案前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
某电解
铝冶炼厂污酸，酸质量分数(以硫酸计)5.2％,铝离子浓度400.3mg/l，砷浓度324.3mg/l，氟离子83.2mg/l。首先通过二硫化碳与水蒸气混合制备硫化氢气体，二硫化碳的载气为氮气，体积浓度为2％，混气罐设计温度为120℃。一级反应器的设计温度为350℃，催化剂为k2co3/v2o5/al2o3，其中k2co3的质量分数为5％，v2o5的质量分数为5％。二级反应器的设计温度为300℃，催化剂为na2o/zro/tio2，其中na2o的质量分数为3％,zro的质量分数为5％。反应体积空速为50000h-1。水解产物中硫化氢转化率为83.5％，残余二硫化碳、羰基硫16.5％。电解铝冶炼厂污酸先进入初沉池和初级过滤器沉淀过滤，过滤后酸质量分数(以硫酸计)5.8％,铝离子浓度388.3mg/l，砷浓度319.7mg/l，氟离子84.1mg/l。将污酸通过喷淋方式喷入硫化装置，所制备的硫化氢气体通过鼓泡方式通入硫化装置，其中硫化装置设置压力为0.2mpa，温度为30摄氏度，搅拌速率为160rpm/min，经过12小时硫化反应，排气经过氧化钙/碳酸钙混合溶液吸收沉淀排除，反应后污酸中砷浓度12.3mg/l，去除率达96.2％。
实施例2：
某锌冶炼厂污酸，酸质量分数(以硫酸计)11.3％,锌离子浓度423.3mg/l，砷浓度289.3mg/l，氯离子103.2mg/l，氟离子76.2mg/l。首先通过二硫化碳与水蒸气混合制备硫化氢气体，二硫化碳的载气为氮气，体积浓度为1％，混气罐设计温度为100℃，一级反应器的设计温度为400℃，催化剂为k2co3/ceo2/al2o3，其中k2co3的质量分数为5％，ceo2的质量分数为5％。二级反应器的设计温度为350℃，催化剂为na2o/al2o3/tio2，其中na2o的质量分数为3％,al2o3质量分数为5％。反应体积空速为50000h-1。水解产物中硫化氢转化率为82.5％，残余二硫化碳、羰基硫17.5％。污酸先进入初沉池和初级过滤器沉淀过滤，过滤后酸质量分数(以硫酸计)12.8％,锌离子浓度398.3mg/l，砷浓度282.7mg/l，氟离子78.1mg/l，氯离子105.3mg/l。将污酸通过喷淋方式喷入硫化装置，所制备的硫化氢气体通过鼓泡方式通入硫化装置，其中硫化装置设置压力为0.2mpa，温度为30摄氏度，搅拌速率为200rpm/min。硫化氢共分为四次鼓泡通入，每次通入理论砷硫比为1：1.5的硫化氢，通过逐级加压的方式硫化除砷，初始压力为0.1mpa，四级加压至0.4mpa。排气经过氧化钙/碳酸钙混合溶液吸收沉淀排出，反应后污酸中砷浓度5.2mg/l，去除率达98.2％。
实施例3
一种利用二硫化碳水解制硫化氢处理污酸中重金属的方法，包括以下步骤：
第一步，将二硫化碳与水蒸气按摩尔比为1:2，在50℃下进行混合；
第二步，将混合气体通入两级催化水解反应器进行水解；所述的两级催化水解反应器包括串联的第一级催化水解反应器和第二级催化水解反应器；
其中，第一级催化水解反应器中的催化剂为由钴改性的氧化铝催化剂，用于二硫化碳的预水解；第二级催化水解反应器中的催化剂为由钴改性的二氧化钛催化剂，用于二硫化碳及羰基硫的深度水解。
所述的第一级催化水解反应器的温度区间为150-200℃，第二级催化水解反应器的温度区间为100-150℃。
第三步，将有色金属冶炼烟气洗涤过程中产生的含重金属污酸通入硫化装置，污酸的酸性组分主要为硫酸，质量百分浓度为0.5％，重金属组分主要包括铅、汞。并将第二步中二硫化碳水解制得的高浓度硫化氢通入硫化装置中；所述的硫化装置中反应压力为0.1mpa，反应温度为20℃。硫化装置内部装有搅拌器，搅拌速率为20rpm/min。硫化氢通入硫化装置的方法为底部鼓泡法。
第四步，利用硫化氢与污酸中的重金属反应，生成沉淀；
第五步，将污酸与沉淀分离，清液污酸进行硫酸回用，而将重金属硫化沉淀物收集，采取煅烧方法对重金属进行回收再利用。
采用上述方法污酸中铅、汞去除率达98.8％。
实施例4
一种利用二硫化碳水解制硫化氢处理污酸中重金属的方法，包括以下步骤：
第一步，将二硫化碳与水蒸气按摩尔比为1:5，在150℃下进行混合；
第二步，将混合气体通入两级催化水解反应器进行水解；所述的两级催化水解反应器包括串联的第一级催化水解反应器和第二级催化水解反应器；
其中，第一级催化水解反应器中的催化剂为由氧化钙改性的氧化铝催化剂，用于二硫化碳的预水解；
第二级催化水解反应器中的催化剂为由氧化钙改性的二氧化钛催化剂，用于二硫化碳及羰基硫的深度水解。
所述的第一级催化水解反应器的温度区间为350-400℃，第二级催化水解反应器的温度区间为300-350℃。
第三步，将有色金属冶炼烟气洗涤过程中产生的含重金属污酸通入硫化装置，污酸的酸性组分主要为硫酸，质量百分浓度为20％，重金属组分主要包括砷、镉。并将第二步中二硫化碳水解制得的高浓度硫化氢通入硫化装置中；所述的硫化装置中反应压力为0.5mpa，反应温度为100℃。硫化装置内部装有搅拌器，搅拌速率为300rpm/min。硫化氢通入硫化装置的方法为底部鼓泡法。
第四步，利用硫化氢与污酸中的重金属反应，生成沉淀；
第五步，将污酸与沉淀分离，清液污酸进行硫酸回用，而将重金属硫化沉淀物收集，采取一定方法对重金属进行回收再利用。
重金属硫化沉淀物的回收方法为煅烧、酸浸、电解中的一种或多种方法。
采用上述方法污酸中砷、镉去除率达99.1％。
技术特征：
技术总结
本发明涉及一种利用二硫化碳水解制硫化氢处理污酸中重金属的方法，包括以下步骤：第一步，将二硫化碳与一定量的水蒸气在一定温度下进行混合；第二步，将混合气体通入两级催化水解反应器进行水解；第三步，将待处理的污酸通入硫化装置，并将第二步中二硫化碳水解制得的高浓度硫化氢通入硫化装置中；第四步，利用硫化氢与污酸中的重金属反应，生成沉淀；第五步，将污酸与沉淀分离，清液污酸进行硫酸回用，而将重金属硫化沉淀物收集，采取一定方法对重金属进行回收再利用。与现有技术相比，本发明方法能够高效处理重金属污酸，不需要碱液中和，不会产生酸碱中和残渣等二次污染，并可回收高品位的重金属和硫酸，进行资源化转化利用，可取得良好的环保效益和经济效益。
技术研发人员：晏乃强;瞿赞;冯圣君;谢江坤;尹禄华
受保护的技术使用者：上海交通大学;南通三圣石墨设备科技股份有限公司
技术研发日：2018.09.18
技术公布日：2018.12.28
声明：
“利用二硫化碳水解制硫化氢处理污酸中重金属的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：上海交通大学;南通三圣石墨设备科技股份有限公司
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2024年12月20日 ~ 22日 
