MCM-41有序介孔材料及其制备方法与流程

本发明涉及功能材料技术领域，特别涉及一种mcm-41有序介孔材料及其制备方法。

背景技术：

有序介孔材料是上世纪20世纪90年代迅速兴起的新型纳米结构材料，它一诞生就得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一。介孔材料的合成早在1971年就已经开始，但一直到1992年mobil公司报道合成出m41s系列的介孔材料才引起人们的注意。mcm-41介孔材料是m41s系列的一种，孔道呈六方有序排列、大小均匀、孔径可在2～10nm范围内连续调节、比表面积大，具有优良的离子交换、催化和吸附性能，在精细化学工业石油化学工业、医药卫生和环境保护等许多领域中具有广泛的用途和巨大的应用潜力。

目前，mcm-41介孔材料的传统制备工艺采用低温水热，制备原料普遍为正硅酸乙酯、水玻璃等化工原料，存在制备工艺耗时、耗能，制备原料价格较高且来源有限，同时某些硅源具有较高的毒性导致了对环境的危害，这严重制约了mcm-41介孔材料的大规模使用和应用领域的进一步拓宽。因此，开发工艺条件宽松、合成快捷的制备工艺，同时寻找价格低廉、来源广泛且环保的制备原料是加快mcm-41介孔材料大规模应用的两大关键点。

铁尾矿是铁矿厂选矿后的废弃物，是工业固体废弃物的重要组成部分。根据不完全统计，我国现堆存的铁尾矿总量近4.5×109t，约占全国尾矿总量的30％。铁尾矿的堆放不但占用大量土地，而且给人类的生产、生活带来了严重的污染和危害，同时，随着矿产资源的大量开发和利用，矿石资源日益贫乏，铁尾矿作为二次资源的再利用已受到世界各国的广泛重视。铁尾矿作为一种硅酸盐类无机材料，蕴藏着许多有用成分，特别是含有大量硅元素，可以通过提纯处理作为合成介孔硅材料的硅源。截止到目前，有关于利用铁尾矿为原料采用传统低温水热工艺制备mcm-41有序介孔材料的论文研究报道，如东北大学研究者利用铁尾矿制备的mcm-41介孔材料的比表面积约为527m2/g(honghaoyu,xiangxinxue,daweihuang.synthesisofmesoporoussilicamaterials(mcm-41)fromironoretailings.materialsresearchbulletin.44(2009),2112–2115.)；中国地质大学研究者以铁尾矿为原料制备了mcm-41介孔材料，制备过程中其硅源提取率约为65％，制备的mcm-41的比表面积仅为882m2/g(guangyang,yanxideng,haoding,zhixianglin,yuankaishao,yanwang.afacileapproachtosynthesizemcm-41mesoporousmaterialsfromironoretailing:influenceofthesynthesisconditionsonthestructuralproperties.appliedclayscience.111(2015),61–66.)；以铁尾矿为原料获得硅源制备介孔材料的研究中，主要存在两个问题，一是硅源提取率较低，二是是介孔材料制备工艺繁琐，耗时、耗能且介孔材料比表面积较低，严重制约铁尾矿制备的介孔材料的发展应用。因此，有必要提高铁尾矿中硅源提取率，提供一种工艺条件宽松，合成快捷的方法制备出高比表面积的mcm-41有序介孔材料。

技术实现要素：

本发明提供了一种mcm-41有序介孔材料及其制备方法，其目的是为了以铁尾矿为原料，制备出高比表面积的mcm-41有序介孔材料，同时提高硅源提取率，并且简化制备工艺，缩短制备周期。

为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种mcm-41有序介孔材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)以铁尾矿为原料，用无机强酸溶液浸出，加热搅拌后进行固液分离、洗涤和干燥，得到酸不溶渣；

(2)将步骤(1)所得酸不溶渣与碱金属氢氧化物按质量比为1:1.4～2.4的比例混合，加入去离子水后进行水热反应，再经固液分离得到硅源；其中，硅源提取率大于95％；

(3)将步骤(2)所得硅源与表面活性剂、去离子水、乙醇按摩尔比为si:表面活性剂:h2o:乙醇＝1:0.1～0.2:500～600:7～120的比例混合，调节混合溶液的ph值至8～12，在室温下进行搅拌发生凝胶反应，再经洗涤、烘干和研磨，得到前驱体；

(4)将步骤(3)所得前驱体在540～850℃下煅烧5～9h，得到mcm-41有序介孔材料。

优选地，步骤(1)中铁尾矿与无机强酸溶液的固液比为1:1.5～6(g/ml)。

优选地，步骤(1)中所述无机强酸溶液浓度为2～8mol/l。

优选地，步骤(1)中所述加热搅拌具体为在100～150℃的温度下磁力搅拌3～6h。

优选地，步骤(2)中所述酸不溶渣与碱金属氢氧化物为固体物质，所述固体物质与去离子水的固液比为1:1.5～3(g/ml)。

优选地，步骤(2)中所述水热反应温度为160～220℃；时间为6～12h。

优选地，步骤(3)中所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，浓度为0.0075～0.015mol/l。

优选地，步骤(3)中所述搅拌反应温度为25～40℃；反应时间为1～7h。

优选地，步骤(4)中煅烧气氛为空气气氛；煅烧过程的升温速率为1～3℃/min；煅烧方式为一步煅烧或分步煅烧。

本发明还提供一种mcm-41由上述任意一项方法制备而成的有序介孔材料，所述介孔材料的比表面积为969～1677m2/g。

目前，以铁尾矿为原料获得硅源制备介孔材料的研究中，存在两个问题，一是硅源提取率较低，二是介孔材料制备工艺繁琐，耗时、耗能且介孔材料比表面积较低，严重制约铁尾矿制备的介孔材料的发展应用。本发明通过使用高温酸液处理、水热碱溶和室温非水热工艺，可以大大硅源提取率，同时介孔材料制备工艺条件宽松，合成快捷，制得的mcm-41有序介孔材料具有更高比表面积。

本发明创新性地以铁尾矿为原料，通过高温酸浸-水热碱浸工业，解决利用铁尾矿制备mcm-41介孔材料存在的硅源提取率低的问题，获得更多纯净硅源，然后以阳离子表面活性剂为模板剂，采用室温非水热凝胶反应法制备孔道结构规则有序、孔径大小可调、比表面积较高的mcm-41有序介孔材料，工艺简便快捷。本发明提出的方法为铁尾矿的大规模综合利用提供了重要思路。

本发明的上述方案有如下的有益效果：

(1)本发明以铁尾矿为原料，通过高温酸浸-水热碱浸工艺，解决利用铁尾矿制备mcm-41介孔材料存在的硅源提取率低的问题，获得更多纯净硅源，从而制备更多的介孔材料，有效提高利用铁尾矿制备介孔材料的产率。然后以阳离子表面活性剂为模板剂，采用室温非水热凝胶反应法得到孔道结构规则有序、孔径大小可调、比表面积较高的mcm-41有序介孔材料。

(2)本发明的硅源提取技术化学药剂使用量少，硅源提取率高，提高了铁尾矿综合利用率；制备过程对环境污染小，制备工艺简单，省时节能，原料易得，成本低廉。

(3)本发明所制备的mcm-41有序介孔材料的孔道相互平行，横截面呈六方排列，具有规整的二维六方结构，其比表面积可达1677m2/g，孔容积可达到1.112cm3/g以上，孔径分布集中，孔性能良好。mcm-41有序介孔材料更大的比表面积可有效提高吸附、催化等应用的性能。

附图说明

图1为本发明的铁尾矿x-射线衍射(xrd)图；

图2为本发明的实施例1mcm-41介孔材料的小角xrd图；

图3为本发明的实施例1mcm-41介孔材料的宽角xrd图；

图4为本发明的实施例1mcm-41介孔材料的氮气吸附脱附曲线图；孔径分布图；

图5为本发明的实施例1mcm-41介孔材料的孔径分布图；

图6为实施例1mcm-41介孔材料的扫描电镜(sem)图；

图7为实施例1mcm-41介孔材料透射电镜(tem)图。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。

实施例1

(1)以铁尾矿为原料，铁尾矿化学成分组成分析如表1所示，物相组成如附图1所示，8mol/l的盐酸溶液为浸出剂，按照固液比为1:1.5(g/ml)的比例取铁尾矿和盐酸水溶液混合，在150℃的温度下磁力搅拌3h后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，对抽滤所得固体产物用去离子水洗涤至中性(与去离子水ph相同)，60℃的温度下烘干，得到酸不溶渣，酸不溶渣化学成分组成分析如表1所示。

(2)以步骤(1)所得酸不溶渣为原料，按照酸不溶渣与氢氧化钠的质量比为1:2.2(g/g)，固体物质(酸不溶渣与氢氧化钠)与去离子水的固液比为1:2(g/ml)，取酸不溶渣、氢氧化钠和去离子水混合，在200℃的温度下水热8h后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，滤液作为硅源备用。

(3)按照凝胶反应体系[si:ctab:h2o:乙醇]＝[1:0.135:525:60]，取0.5g的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，溶解在96ml的去离子水中，超声搅拌直至溶液透明，滴入34ml乙醇，此时ctab的浓度为0.01mol/l，搅拌5min，加入步骤(2)中得到的碱溶滤液硅源，获得混合溶液。通过利用0.5～6mol/l盐酸水溶液调控混合溶液ph值为9，在室温30℃的温度下磁力搅拌3h，得到含有白色凝胶产物的混合悬浮液，将产物用去离子水洗涤至上清液不含ctab，60℃的温度下烘干、研磨，得到前驱体，前驱体的小角xrd和宽角xrd如图2、图3所示。

(4)将步骤(3)所得前驱体放入马弗炉中，540℃的温度下煅烧保温9h(升温速率为2℃/min)，去除表面活性剂，得到mcm-41有序介孔材料，比表面积为1419m2/g，孔容积为0.954m3/g，平均孔径为1.96nm，mcm-41有序介孔材料的小角xrd和宽角xrd如图2、图3所示，mcm-41介孔材料的氮气吸附脱附曲线图及孔径分布图如图4、图5所示，mcm-41介孔材料的扫描电镜(sem)如图6所示，mcm-41介孔材料透射电镜(tem)如图7所示。

表1铁尾矿、酸不溶渣和碱不溶渣的x-射线荧光光谱分析(xrf)结果

实施例2

(1)以铁尾矿为原料，4mol/l的硫酸溶液为浸出剂，按照固液比为1:3(g/ml)的比例取铁尾矿和盐酸水溶液混合，在100℃的温度下磁力搅拌6h后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，对抽滤所得固体产物用去离子水洗涤至中性(与去离子水ph相同)，60℃的温度下烘干，得到酸不溶渣。

(2)以步骤(1)所得酸不溶渣为原料，按照酸不溶渣与氢氧化钠的质量比为1:2.2(g/g)，固体物质(酸不溶渣与氢氧化钠)与去离子水的固液比为1:2(g/ml)，取酸不溶渣、氢氧化钠和去离子水混合，在200℃的温度下水热8h后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，滤液作为硅源备用。

(3)按照凝胶反应体系[si:ctab:h2o:乙醇]＝[1:0.135:525:60]，取0.5g的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，溶解在96ml的去离子水中，超声搅拌直至溶液透明，滴入34ml乙醇，此时ctab的浓度为0.01mol/l，搅拌5min，加入步骤(2)中得到的碱溶滤液硅源，获得混合溶液。通过利用0.5～6mol/l盐酸水溶液调控混合溶液ph值为9，在室温30℃的温度下磁力搅拌3h，得到含有白色凝胶产物的混合悬浮液，将产物用去离子水洗涤至上清液不含ctab，60℃的温度下烘干、研磨，得到前驱体。

(4)将步骤(3)所得前驱体放入马弗炉中，540℃的温度下煅烧保温9h(升温速率为2℃/min)，去除表面活性剂，得到mcm-41有序介孔材料，比表面积为1308m2/g，孔容积为1.013m3/g，平均孔径为2.157nm。

实施例3

(1)以铁尾矿为原料，2mol/l的盐酸溶液为浸出剂，按照固液比为1:6(g/ml)的比例取铁尾矿和盐酸水溶液混合，在120℃的温度下磁力搅拌5h后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，对抽滤所得固体产物用去离子水洗涤至中性(与去离子水ph相同)，60℃的温度下烘干，得到酸不溶渣。

(2)以步骤(1)所得酸不溶渣为原料，按照酸不溶渣与氢氧化钠的质量比为1:2.2(g/g)，固体物质(酸不溶渣与氢氧化钠)与去离子水的固液比为1:2(g/ml)，取酸不溶渣、氢氧化钠和去离子水混合，在200℃的温度下水热8h后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，滤液作为硅源备用。

(3)按照凝胶反应体系[si:ctab:h2o:乙醇]＝[1:0.135:525:60]，取0.5g的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，溶解在96ml的去离子水中，超声搅拌直至溶液透明，滴入34ml乙醇，此时ctab的浓度为0.01mol/l，搅拌5min，加入步骤(2)中得到的碱溶滤液硅源，获得混合溶液。通过利用0.5～6mol/l盐酸水溶液调控混合溶液ph值为9，在室温30℃的温度下磁力搅拌3h，得到含有白色凝胶产物的混合悬浮液，将产物用去离子水洗涤至上清液不含ctab，60℃的温度下烘干、研磨，得到前驱体。

(4)将步骤(3)所得前驱体放入马弗炉中，540℃的温度下煅烧保温9h(升温速率为2℃/min)，去除表面活性剂，得到mcm-41有序介孔材料，比表面积为1328m2/g，孔容积为1.003m3/g，平均孔径为2.127nm。

实施例4

(1)以铁尾矿为原料，8mol/l的盐酸溶液为浸出剂，按照固液比为1:1.5(g/ml)的比例取铁尾矿和盐酸水溶液混合，在150℃的温度下磁力搅拌3h后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，对抽滤所得固体产物用去离子水洗涤至中性(与去离子水ph相同)，60℃的温度下烘干，得到酸不溶渣。

(2)以步骤(1)所得酸不溶渣为原料，按照酸不溶渣与氢氧化钠的质量比为1:1.4(g/g)，固体物质(酸不溶渣与氢氧化钠)与去离子水的固液比为1:2(g/ml)，取酸不溶渣、氢氧化钠和去离子水混合，在200℃的温度下水热8h后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，滤液作为硅源备用。

(3)按照凝胶反应体系[si:ctab:h2o:乙醇]＝[1:0.135:525:60]，取0.5g的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，溶解在96ml的去离子水中，超声搅拌直至溶液透明，滴入34ml乙醇，此时ctab的浓度为0.01mol/l，搅拌5min，加入步骤(2)中得到的碱溶滤液硅源，获得混合溶液。通过利用0.5～6mol/l盐酸水溶液调控混合溶液ph值为9，在室温30℃的温度下磁力搅拌3h，得到含有白色凝胶产物的混合悬浮液，将产物用去离子水洗涤至上清液不含ctab，60℃的温度下烘干、研磨，得到前驱体。

(4)将步骤(3)所得前驱体放入马弗炉中，540℃的温度下煅烧保温9h(升温速率为2℃/min)，去除表面活性剂，得到mcm-41有序介孔材料，比表面积为1256m2/g，孔容积为0.992m3/g，平均孔径为2.178nm。

实施例5

(1)以铁尾矿为原料，8mol/l的盐酸溶液为浸出剂，按照固液比为1:1.5(g/ml)的比例取铁尾矿和盐酸水溶液混合，在150℃的温度下磁力搅拌3h后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，对抽滤所得固体产物用去离子水洗涤至中性(与去离子水ph相同)，60℃的温度下烘干，得到酸不溶渣。

(2)以步骤(1)所得酸不溶渣为原料，按照酸不溶渣与氢氧化钠的质量比为1:2.4(g/g)，固体物质(酸不溶渣与氢氧化钠)与去离子水的固液比为1:2(g/ml)，取酸不溶渣、氢氧化钠和去离子水混合，在200℃的温度下水热8h后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，滤液作为硅源备用。

(3)按照凝胶反应体系[si:ctab:h2o:乙醇]＝[1:0.135:525:60]，取0.5g的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，溶解在96ml的去离子水中，超声搅拌直至溶液透明，滴入34ml乙醇，此时ctab的浓度为0.01mol/l，搅拌5min，加入步骤(2)中得到的碱溶滤液硅源，获得混合溶液。通过利用0.5～6mol/l盐酸水溶液调控混合溶液ph值为9，在室温30℃的温度下磁力搅拌3h，得到含有白色凝胶产物的混合悬浮液，将产物用去离子水洗涤至上清液不含ctab，60℃的温度下烘干、研磨，得到前驱体。

(4)将步骤(3)所得前驱体放入马弗炉中，540℃的温度下煅烧保温9h(升温速率为2℃/min)，去除表面活性剂，得到mcm-41有序介孔材料，比表面积为1192m2/g，孔容积为0.972m3/g，平均孔径为2.138nm。

实施例6

(1)以铁尾矿为原料，8mol/l的盐酸溶液为浸出剂，按照固液比为1:1.5(g/ml)的比例取铁尾矿和盐酸水溶液混合，在150℃的温度下磁力搅拌3h后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，对抽滤所得固体产物用去离子水洗涤至中性(与去离子水ph相同)，60℃的温度下烘干，得到酸不溶渣。

(2)以步骤(1)所得酸不溶渣为原料，按照酸不溶渣与氢氧化钠的质量比为1:2(g/g)，固体物质(酸不溶渣与氢氧化钠)与去离子水的固液比为1:1.5(g/ml)，取酸不溶渣、氢氧化钠和去离子水混合，在200℃的温度下水热8h后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，滤液作为硅源备用。

(3)按照凝胶反应体系[si:ctab:h2o:乙醇]＝[1:0.135:525:60]，取0.5g的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，溶解在96ml的去离子水中，超声搅拌直至溶液透明，滴入34ml乙醇，此时ctab的浓度为0.01mol/l，搅拌5min，加入步骤(2)中得到的碱溶滤液硅源，获得混合溶液。通过利用0.5～6mol/l盐酸水溶液调控混合溶液ph值为9，在室温30℃的温度下磁力搅拌3h，得到含有白色凝胶产物的混合悬浮液，将产物用去离子水洗涤至上清液不含ctab，60℃的温度下烘干、研磨，得到前驱体。

(4)将步骤(3)所得前驱体放入马弗炉中，540℃的温度下煅烧保温9h(升温速率为2℃/min)，去除表面活性剂，得到mcm-41有序介孔材料，比表面积为1162m2/g，孔容积为0.962m3/g，平均孔径为2.118nm。

实施例7

(1)以铁尾矿为原料，8mol/l的盐酸溶液为浸出剂，按照固液比为1:1.5(g/ml)的比例取铁尾矿和盐酸水溶液混合，在150℃的温度下磁力搅拌3h后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，对抽滤所得固体产物用去离子水洗涤至中性(与去离子水ph相同)，60℃的温度下烘干，得到酸不溶渣。

(2)以步骤(1)所得酸不溶渣为原料，按照酸不溶渣与氢氧化钠的质量比为1:2.2(g/g)，固体物质(酸不溶渣与氢氧化钠)与去离子水的固液比为1:3(g/ml)，取酸不溶渣、氢氧化钠和去离子水混合，在200℃的温度下水热8h后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，滤液作为硅源备用。

(3)按照凝胶反应体系[si:ctab:h2o:乙醇]＝[1:0.135:525:60]，取0.5g的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，溶解在96ml的去离子水中，超声搅拌直至溶液透明，滴入34ml乙醇，此时ctab的浓度为0.01mol/l，搅拌5min，加入步骤(2)中得到的碱溶滤液硅源，获得混合溶液。通过利用0.5～6mol/l盐酸水溶液调控混合溶液ph值为9，在室温25℃的温度下磁力搅拌3h，得到含有白色凝胶产物的混合悬浮液，将产物用去离子水洗涤至上清液不含ctab，60℃的温度下烘干、研磨，得到前驱体。

(4)将步骤(3)所得前驱体放入马弗炉中，540℃的温度下煅烧保温9h(升温速率为2℃/min)，去除表面活性剂，得到mcm-41有序介孔材料，比表面积为1152m2/g，孔容积为0.964m3/g，平均孔径为2.121nm。

实施例8

(1)以铁尾矿为原料，8mol/l的盐酸溶液为浸出剂，按照固液比为1:1.5(g/ml)的比例取铁尾矿和盐酸水溶液混合，在150℃的温度下磁力搅拌3h后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，对抽滤所得固体产物用去离子水洗涤至中性(与去离子水ph相同)，60℃的温度下烘干，得到酸不溶渣。

(2)以步骤(1)所得酸不溶渣为原料，按照酸不溶渣与氢氧化钠的质量比为1:2.2(g/g)，固体物质(酸不溶渣与氢氧化钠)与去离子水的固液比为1:2(g/ml)，取酸不溶渣、氢氧化钠和去离子水混合，在160℃的温度下水热12h后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，滤液作为硅源备用。

(3)按照凝胶反应体系[si:ctab:h2o:乙醇]＝[1:0.135:525:60]，取0.5g的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，溶解在96ml的去离子水中，超声搅拌直至溶液透明，滴入34ml乙醇，此时ctab的浓度为0.01mol/l，搅拌5min，加入步骤(2)中得到的碱溶滤液硅源，获得混合溶液。通过利用0.5～6mol/l盐酸水溶液调控混合溶液ph值为9，在室温40℃的温度下磁力搅拌3h，得到含有白色凝胶产物的混合悬浮液，将产物用去离子水洗涤至上清液不含ctab，60℃的温度下烘干、研磨，得到前驱体。

(4)将步骤(3)所得前驱体放入马弗炉中，540℃的温度下煅烧保温9h(升温速率为2℃/min)，去除表面活性剂，得到mcm-41有序介孔材料，比表面积为1226m2/g，孔容积为0.989m3/g，平均孔径为2.153nm。

实施例9

(1)以铁尾矿为原料，8mol/l的盐酸溶液为浸出剂，按照固液比为1:1.5(g/ml)的比例取铁尾矿和盐酸水溶液混合，在150℃的温度下磁力搅拌3h后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，对抽滤所得固体产物用去离子水洗涤至中性(与去离子水ph相同)，60℃的温度下烘干，得到酸不溶渣。

(2)以步骤(1)所得酸不溶渣为原料，按照酸不溶渣与氢氧化钠的质量比为1:2.2(g/g)，固体物质(酸不溶渣与氢氧化钠)与去离子水的固液比为1:2(g/ml)，取酸不溶渣、氢氧化钠和去离子水混合，在200℃的温度下水热8h后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，滤液作为硅源备用。

(3)按照凝胶反应体系[si:ctab:h2o:乙醇]＝[1:0.135:525:60]，取0.5g的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，溶解在96ml的去离子水中，超声搅拌直至溶液透明，滴入34ml乙醇，此时ctab的浓度为0.01mol/l，搅拌5min，加入步骤(2)中得到的碱溶滤液硅源，获得混合溶液。通过利用0.5～6mol/l盐酸水溶液调控混合溶液ph值为9，在室温30℃的温度下磁力搅拌3h，得到含有白色凝胶产物的混合悬浮液，将产物用去离子水洗涤至上清液不含ctab，60℃的温度下烘干、研磨，得到前驱体。

(4)将步骤(3)所得前驱体放入马弗炉中，分阶段煅烧，一段在250℃保温2h，二段在540℃的温度下煅烧保温5h(升温速率为2℃/min)，去除表面活性剂，得到mcm-41有序介孔材料，比表面积为1677m2/g，孔容积为1.112m3/g，平均孔径为2.74nm。

实施例10

(1)以铁尾矿为原料，8mol/l的盐酸溶液为浸出剂，按照固液比为1:1.5(g/ml)的比例取铁尾矿和盐酸水溶液混合，在150℃的温度下磁力搅拌3h后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，对抽滤所得固体产物用去离子水洗涤至中性(与去离子水ph相同)，60℃的温度下烘干，得到酸不溶渣。

(2)以步骤(1)所得酸不溶渣为原料，按照酸不溶渣与氢氧化钠的质量比为1:2.2(g/g)，固体物质(酸不溶渣与氢氧化钠)与去离子水的固液比为1:2(g/ml)，取酸不溶渣、氢氧化钠和去离子水混合，在200℃的温度下水热8h后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，滤液作为硅源备用。

(3)按照凝胶反应体系[si:ctab:h2o:乙醇]＝[1:0.135:525:60]，取0.5g的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，溶解在96ml的去离子水中，超声搅拌直至溶液透明，滴入34ml乙醇，此时ctab的浓度为0.01mol/l，搅拌5min，加入步骤(2)中得到的碱溶滤液硅源，获得混合溶液。通过利用0.5～6mol/l盐酸水溶液调控混合溶液ph值为9，在室温30℃的温度下磁力搅拌3h，得到含有白色凝胶产物的混合悬浮液，将产物用去离子水洗涤至上清液不含ctab，60℃的温度下烘干、研磨，得到前驱体。

(4)将步骤(3)所得前驱体放入马弗炉中，540℃的温度下煅烧保温6h(升温速率为3℃/min)，去除表面活性剂，得到mcm-41有序介孔材料，比表面积为1269m2/g，孔容积为0.997m3/g，平均孔径为2.173nm。

实施例11

(1)以铁尾矿为原料，8mol/l的盐酸溶液为浸出剂，按照固液比为1:1.5(g/ml)的比例取铁尾矿和盐酸水溶液混合，在150℃的温度下磁力搅拌3h后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，对抽滤所得固体产物用去离子水洗涤至中性(与去离子水ph相同)，60℃的温度下烘干，得到酸不溶渣。

(2)以步骤(1)所得酸不溶渣为原料，按照酸不溶渣与氢氧化钠的质量比为1:2.2(g/g)，固体物质(酸不溶渣与氢氧化钠)与去离子水的固液比为1:2(g/ml)，取酸不溶渣、氢氧化钠和去离子水混合，在200℃的温度下水热8h后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，滤液作为硅源备用。

(3)按照凝胶反应体系[si:ctab:h2o:乙醇]＝[1:0.135:525:60]，取0.5g的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，溶解在96ml的去离子水中，超声搅拌直至溶液透明，滴入34ml乙醇，此时ctab的浓度为0.01mol/l，搅拌5min，加入步骤(2)中得到的碱溶滤液硅源，获得混合溶液。通过利用0.5～6mol/l盐酸水溶液调控混合溶液ph值为9，在室温30℃的温度下磁力搅拌3h，得到含有白色凝胶产物的混合悬浮液，将产物用去离子水洗涤至上清液不含ctab，60℃的温度下烘干、研磨，得到前驱体。

(4)将步骤(3)所得前驱体放入马弗炉中，850℃的温度下煅烧保温4h(升温速率为2℃/min)，去除表面活性剂，得到mcm-41有序介孔材料，比表面积为969m2/g，孔容积为0.897m3/g，平均孔径为1.731nm。

实施例12

(1)以铁尾矿为原料，8mol/l的盐酸溶液为浸出剂，按照固液比为1:1.5(g/ml)的比例取铁尾矿和盐酸水溶液混合，在150℃的温度下磁力搅拌3h后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，对抽滤所得固体产物用去离子水洗涤至中性(与去离子水ph相同)，60℃的温度下烘干，得到酸不溶渣。

(2)以步骤(1)所得酸不溶渣为原料，按照酸不溶渣与氢氧化钠的质量比为1:2.2(g/g)，固体物质(酸不溶渣与氢氧化钠)与去离子水的固液比为1:2(g/ml)，取酸不溶渣、氢氧化钠和去离子水混合，在220℃的温度下水热6h后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，滤液作为硅源备用。

(3)按照凝胶反应体系[si:ctab:h2o:乙醇]＝[1:0.135:525:60]，取0.5g的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，溶解在96ml的去离子水中，超声搅拌直至溶液透明，滴入34ml乙醇，此时ctab的浓度为0.01mol/l，搅拌5min，加入步骤(2)中得到的碱溶滤液硅源，获得混合溶液。通过利用0.5～6mol/l盐酸水溶液调控混合溶液ph值为8，在室温30℃的温度下磁力搅拌3h，得到含有白色凝胶产物的混合悬浮液，将产物用去离子水洗涤至上清液不含ctab，60℃的温度下烘干、研磨，得到前驱体。

(4)将步骤(3)所得前驱体放入马弗炉中，540℃的温度下煅烧保温9h(升温速率为2℃/min)，去除表面活性剂，得到mcm-41有序介孔材料，比表面积为1359m2/g，孔容积为1.029m3/g，平均孔径为2.164nm。

实施例13

(1)以铁尾矿为原料，8mol/l的盐酸溶液为浸出剂，按照固液比为1:1.5(g/ml)的比例取铁尾矿和盐酸水溶液混合，在150℃的温度下磁力搅拌3h后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，对抽滤所得固体产物用去离子水洗涤至中性(与去离子水ph相同)，60℃的温度下烘干，得到酸不溶渣。

(2)以步骤(1)所得酸不溶渣为原料，按照酸不溶渣与氢氧化钠的质量比为1:2.2(g/g)，固体物质(酸不溶渣与氢氧化钠)与去离子水的固液比为1:2(g/ml)，取酸不溶渣、氢氧化钠和去离子水混合，在200℃的温度下水热8h后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，滤液作为硅源备用。

(3)按照凝胶反应体系[si:ctab:h2o:乙醇]＝[1:0.135:525:60]，取0.5g的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，溶解在96ml的去离子水中，超声搅拌直至溶液透明，滴入34ml乙醇，此时ctab的浓度为0.01mol/l，搅拌5min，加入步骤(2)中得到的碱溶滤液硅源，获得混合溶液。通过利用0.5～6mol/l盐酸水溶液调控混合溶液ph值为12，在室温30℃的温度下磁力搅拌3h，得到含有白色凝胶产物的混合悬浮液，将产物用去离子水洗涤至上清液不含ctab，60℃的温度下烘干、研磨，得到前驱体。

(4)将步骤(3)所得前驱体放入马弗炉中，540℃的温度下煅烧保温6h(升温速率为1℃/min)，去除表面活性剂，得到mcm-41有序介孔材料，比表面积为1216m2/g，孔容积为0.922m3/g，平均孔径为2.179nm。

实施例14

(1)以铁尾矿为原料，8mol/l的盐酸溶液为浸出剂，按照固液比为1:1.5(g/ml)的比例取铁尾矿和盐酸水溶液混合，在150℃的温度下磁力搅拌3h后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，对抽滤所得固体产物用去离子水洗涤至中性(与去离子水ph相同)，60℃的温度下烘干，得到酸不溶渣。

(2)以步骤(1)所得酸不溶渣为原料，按照酸不溶渣与氢氧化钠的质量比为1:2.2(g/g)，固体物质(酸不溶渣与氢氧化钠)与去离子水的固液比为1:2(g/ml)，取酸不溶渣、氢氧化钠和去离子水混合，在200℃的温度下水热8h后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，滤液作为硅源备用。

(3)按照凝胶反应体系[si:ctab:h2o:乙醇]＝[1:0.1:525:60]，取0.37g的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，溶解在96ml的去离子水中，超声搅拌直至溶液透明，滴入34ml乙醇，此时ctab的浓度为0.0075mol/l，搅拌5min，加入步骤(2)中得到的碱溶滤液硅源，获得混合溶液。通过利用0.5～6mol/l盐酸水溶液调控混合溶液ph值为9，在室温30℃的温度下磁力搅拌3h，得到含有白色凝胶产物的混合悬浮液，将产物用去离子水洗涤至上清液不含ctab，60℃的温度下烘干、研磨，得到前驱体。

(4)将步骤(3)所得前驱体放入马弗炉中，540℃的温度下煅烧保温6h(升温速率为2℃/min)，去除表面活性剂，得到mcm-41有序介孔材料，比表面积为1116m2/g，孔容积为0.862m3/g，平均孔径为2.042nm。

实施例15

(1)以铁尾矿为原料，8mol/l的盐酸溶液为浸出剂，按照固液比为1:1.5(g/ml)的比例取铁尾矿和盐酸水溶液混合，在150℃的温度下磁力搅拌3h后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，对抽滤所得固体产物用去离子水洗涤至中性(与去离子水ph相同)，60℃的温度下烘干，得到酸不溶渣。

(2)以步骤(1)所得酸不溶渣为原料，按照酸不溶渣与氢氧化钠的质量比为1:2.2(g/g)，固体物质(酸不溶渣与氢氧化钠)与去离子水的固液比为1:2(g/ml)，取酸不溶渣、氢氧化钠和去离子水混合，在200℃的温度下水热8h后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，滤液作为硅源备用。

(3)按照凝胶反应体系[si:ctab:h2o:乙醇]＝[1:0.2:525:60]，取0.75g的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，溶解在96ml的去离子水中，超声搅拌直至溶液透明，滴入34ml乙醇，此时ctab的浓度为0.015mol/l，搅拌5min，加入步骤(2)中得到的碱溶滤液硅源，获得混合溶液。通过利用0.5～6mol/l盐酸水溶液调控混合溶液ph值为9，在室温30℃的温度下磁力搅拌3h，得到含有白色凝胶产物的混合悬浮液，将产物用去离子水洗涤至上清液不含ctab，60℃的温度下烘干、研磨，得到前驱体。

(4)将步骤(3)所得前驱体放入马弗炉中，540℃的温度下煅烧保温6h(升温速率为2℃/min)，去除表面活性剂，得到mcm-41有序介孔材料，比表面积为1466m2/g，孔容积为0.992m3/g，平均孔径为2.008nm。

实施例16

(1)以铁尾矿为原料，8mol/l的盐酸溶液为浸出剂，按照固液比为1:1.5(g/ml)的比例取铁尾矿和盐酸水溶液混合，在150℃的温度下磁力搅拌3h后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，对抽滤所得固体产物用去离子水洗涤至中性(与去离子水ph相同)，60℃的温度下烘干，得到酸不溶渣。

(2)以步骤(1)所得酸不溶渣为原料，按照酸不溶渣与氢氧化钠的质量比为1:2.2(g/g)，固体物质(酸不溶渣与氢氧化钠)与去离子水的固液比为1:2(g/ml)，取酸不溶渣、氢氧化钠和去离子水混合，在200℃的温度下水热8h后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，滤液作为硅源备用。

(3)按照凝胶反应体系[si:ctab:h2o:乙醇]＝[1:0.135:525:60]，取0.5g的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，溶解在96ml的去离子水中，超声搅拌直至溶液透明，滴入34ml乙醇，此时ctab的浓度为0.01mol/l，搅拌5min，加入步骤(2)中得到的碱溶滤液硅源，获得混合溶液。通过利用0.5～6mol/l盐酸水溶液调控混合溶液ph值为9，在室温30℃的温度下磁力搅拌1h，得到含有白色凝胶产物的混合悬浮液，将产物用去离子水洗涤至上清液不含ctab，60℃的温度下烘干、研磨，得到前驱体。

(4)将步骤(3)所得前驱体放入马弗炉中，540℃的温度下煅烧保温6h(升温速率为2℃/min)，去除表面活性剂，得到mcm-41有序介孔材料，比表面积为1324m2/g，孔容积为1.012m3/g，平均孔径为2.185nm。

实施例17

(1)以铁尾矿为原料，8mol/l的盐酸溶液为浸出剂，按照固液比为1:1.5(g/ml)的比例取铁尾矿和盐酸水溶液混合，在150℃的温度下磁力搅拌3h后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，对抽滤所得固体产物用去离子水洗涤至中性(与去离子水ph相同)，60℃的温度下烘干，得到酸不溶渣。

(2)以步骤(1)所得酸不溶渣为原料，按照酸不溶渣与氢氧化钠的质量比为1:2.2(g/g)，固体物质(酸不溶渣与氢氧化钠)与去离子水的固液比为1:2(g/ml)，取酸不溶渣、氢氧化钠和去离子水混合，在200℃的温度下水热8h后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，滤液作为硅源备用。

(3)按照凝胶反应体系[si:ctab:h2o:乙醇]＝[1:0.135:525:60]，取0.5g的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，溶解在96ml的去离子水中，超声搅拌直至溶液透明，滴入34ml乙醇，此时ctab的浓度为0.01mol/l，搅拌5min，加入步骤(2)中得到的碱溶滤液硅源，获得混合溶液。通过利用0.5～6mol/l盐酸水溶液调控混合溶液ph值为9，在室温30℃的温度下磁力搅拌7h，得到含有白色凝胶产物的混合悬浮液，将产物用去离子水洗涤至上清液不含ctab，60℃的温度下烘干、研磨，得到前驱体。

(4)将步骤(3)所得前驱体放入马弗炉中，540℃的温度下煅烧保温6h(升温速率为2℃/min)，去除表面活性剂，得到mcm-41有序介孔材料，比表面积为1391m2/g，孔容积为0.902m3/g，平均孔径为1.899nm。

实施例18

(1)以铁尾矿为原料，8mol/l的盐酸溶液为浸出剂，按照固液比为1:1.5(g/ml)的比例取铁尾矿和盐酸水溶液混合，在150℃的温度下磁力搅拌3h后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，对抽滤所得固体产物用去离子水洗涤至中性(与去离子水ph相同)，60℃的温度下烘干，得到酸不溶渣。

(2)以步骤(1)所得酸不溶渣为原料，按照酸不溶渣与氢氧化钠的质量比为1:2.2(g/g)，固体物质(酸不溶渣与氢氧化钠)与去离子水的固液比为1:2(g/ml)，取酸不溶渣、氢氧化钠和去离子水混合，在200℃的温度下水热8h后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，滤液作为硅源备用。

(3)按照凝胶反应体系[si:ctab:h2o:乙醇]＝[1:0.135:500:7]，取0.5g的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，溶解在91.5ml的去离子水中，超声搅拌直至溶液透明，滴入4.15ml乙醇，此时ctab的浓度为0.0143mol/l，搅拌5min，加入步骤(2)中得到的碱溶滤液硅源，获得混合溶液。通过利用0.5～6mol/l盐酸水溶液调控混合溶液ph值为9，在室温30℃的温度下磁力搅拌7h，得到含有白色凝胶产物的混合悬浮液，将产物用去离子水洗涤至上清液不含ctab，60℃的温度下烘干、研磨，得到前驱体。

(4)将步骤(3)所得前驱体放入马弗炉中，540℃的温度下煅烧保温6h(升温速率为2℃/min)，去除表面活性剂，得到mcm-41有序介孔材料，比表面积为1351m2/g，孔容积为0.912m3/g，平均孔径为2.229nm。

实施例19

(1)以铁尾矿为原料，8mol/l的盐酸溶液为浸出剂，按照固液比为1:1.5(g/ml)的比例取铁尾矿和盐酸水溶液混合，在150℃的温度下磁力搅拌3h后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，对抽滤所得固体产物用去离子水洗涤至中性(与去离子水ph相同)，60℃的温度下烘干，得到酸不溶渣。

(2)以步骤(1)所得酸不溶渣为原料，按照酸不溶渣与氢氧化钠的质量比为1:2.2(g/g)，固体物质(酸不溶渣与氢氧化钠)与去离子水的固液比为1:2(g/ml)，取酸不溶渣、氢氧化钠和去离子水混合，在200℃的温度下水热8h后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，滤液作为硅源备用。

(3)按照凝胶反应体系[si:ctab:h2o:乙醇]＝[1:0.135:600:7]，取0.5g的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，溶解在109.73ml的去离子水中，超声搅拌直至溶液透明，滴入4.15ml乙醇，此时ctab的浓度为0.0125mol/l，搅拌5min，加入步骤(2)中得到的碱溶滤液硅源，获得混合溶液。通过利用0.5～6mol/l盐酸水溶液调控混合溶液ph值为9，在室温30℃的温度下磁力搅拌7h，得到含有白色凝胶产物的混合悬浮液，将产物用去离子水洗涤至上清液不含ctab，60℃的温度下烘干、研磨，得到前驱体。

(4)将步骤(3)所得前驱体放入马弗炉中，540℃的温度下煅烧保温6h(升温速率为2℃/min)，去除表面活性剂，得到mcm-41有序介孔材料，比表面积为1311m2/g，孔容积为0.902m3/g，平均孔径为2.219nm。

实施例20

(1)以铁尾矿为原料，8mol/l的盐酸溶液为浸出剂，按照固液比为1:1.5(g/ml)的比例取铁尾矿和盐酸水溶液混合，在150℃的温度下磁力搅拌3h后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，对抽滤所得固体产物用去离子水洗涤至中性(与去离子水ph相同)，60℃的温度下烘干，得到酸不溶渣。

(2)以步骤(1)所得酸不溶渣为原料，按照酸不溶渣与氢氧化钠的质量比为1:2.2(g/g)，固体物质(酸不溶渣与氢氧化钠)与去离子水的固液比为1:2(g/ml)，取酸不溶渣、氢氧化钠和去离子水混合，在200℃的温度下水热8h后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，滤液作为硅源备用。

(3)按照凝胶反应体系[si:ctab:h2o:乙醇]＝[1:0.135:600:120]，取0.5g的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，溶解在109.73ml的去离子水中，超声搅拌直至溶液透明，滴入71.15ml乙醇，此时ctab的浓度为0.0076mol/l，搅拌5min，加入步骤(2)中得到的碱溶滤液硅源，获得混合溶液。通过利用0.5～6mol/l盐酸水溶液调控混合溶液ph值为9，在室温30℃的温度下磁力搅拌7h，得到含有白色凝胶产物的混合悬浮液，将产物用去离子水洗涤至上清液不含ctab，60℃的温度下烘干、研磨，得到前驱体。

(4)将步骤(3)所得前驱体放入马弗炉中，540℃的温度下煅烧保温6h(升温速率为2℃/min)，去除表面活性剂，得到mcm-41有序介孔材料，比表面积为1111m2/g，孔容积为0.852m3/g，平均孔径为2.009nm。

实施例21

(1)以铁尾矿为原料，8mol/l的盐酸溶液为浸出剂，按照固液比为1:1.5(g/ml)的比例取铁尾矿和盐酸水溶液混合，在150℃的温度下磁力搅拌3h后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，对抽滤所得固体产物用去离子水洗涤至中性(与去离子水ph相同)，60℃的温度下烘干，得到酸不溶渣。

(2)以步骤(1)所得酸不溶渣为原料，按照酸不溶渣与氢氧化钠的质量比为1:2.2(g/g)，固体物质(酸不溶渣与氢氧化钠)与去离子水的固液比为1:2(g/ml)，取酸不溶渣、氢氧化钠和去离子水混合，在200℃的温度下水热8h后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，滤液作为硅源备用。

(3)按照凝胶反应体系[si:ctab:h2o:乙醇]＝[1:0.135:500:120]，取0.5g的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，溶解在91.5ml的去离子水中，超声搅拌直至溶液透明，滴入71.15ml乙醇，此时ctab的浓度为0.0085mol/l，搅拌5min，加入步骤(2)中得到的碱溶滤液硅源，获得混合溶液。通过利用0.5～6mol/l盐酸水溶液调控混合溶液ph值为9，在室温30℃的温度下磁力搅拌7h，得到含有白色凝胶产物的混合悬浮液，将产物用去离子水洗涤至上清液不含ctab，60℃的温度下烘干、研磨，得到前驱体。

(4)将步骤(3)所得前驱体放入马弗炉中，540℃的温度下煅烧保温6h(升温速率为2℃/min)，去除表面活性剂，得到mcm-41有序介孔材料，比表面积为1009m2/g，孔容积为0.816m3/g，平均孔径为2.012nm。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：

技术总结

本发明提供了一种MCM?41有序介孔材料及其制备方法，制备方法包括以铁尾矿为原料，用无机强酸溶液浸出，加热搅拌后进行固液分离、洗涤和干燥，得到酸不溶渣；将酸不溶渣与碱金属氢氧化物按质量比为1:1.4～2.4的比例混合，加去离子水后进行水热反应，再固液分离得到硅源；将硅源与表面活性剂、去离子水、乙醇混合，调节混合溶液的pH值，在室温下进行搅拌发生凝胶反应，再经洗涤、烘干和研磨，得到前驱体；将前驱体在540～850℃下煅烧5～9h，得到MCM?41有序介孔材料。上述方法操作简单，硅源提取率高，提高了铁尾矿综合利用率；所得介孔材料孔道结构规则有序、孔径大小可调、比表面积高。

技术研发人员：杨华明;路畅;傅梁杰;张毅;欧阳静;刘赛男;陈洪运;唐爱东

受保护的技术使用者：中南大学

技术研发日：2019.07.01

技术公布日：2019.09.24