高性能锂基膨润土的制备方法与流程

1.本发明涉及膨润土深加工领域，尤其是一种高性能锂基膨润土的制备方法。

背景技术：

2.膨润土的主要矿物组成为蒙脱石，蒙脱石是一种两层硅氧四面体片之间夹一层铝氧八面体片的层状硅酸盐矿物，由于结构单元层中高价阳离子易被低价阳离子取代，如四面体中的si4+可被al3+取代，八面体中的al3+可被 fe2+、mg2+等取代，在层间会产生强弱不同的永久性负电荷，为了维持自身电荷的平衡，过剩的负电荷将通过层间吸附的阳离子na+、k+、ca2+和mg2+ 等来补偿，且只要所处介质中有其他阳离子浓度高于层间已吸附的阳离子浓度，层间域中的阳离子就会不同程度的被交换出来，这就是蒙脱石的层间阳离子交换特性。膨润土因层间可交换性离子种类及含量的不同，分为钙基膨润土、钠基膨润土、锂基膨润土、镁基膨润土、氢基膨润土等类型。我国膨润土矿产资源十分丰富，分布广泛，总储量居世界第一，但以钙基膨润土为主，天然钠基膨润土仅占约10％，而天然锂基膨润土仅新疆托克逊有报道发现。

3.膨润土良好的理化性能与其吸附于层间的阳离子种类和数量有很大关系。膨润土与层间的水化阳离子以静电形式吸附，遵守库伦定律，即高价离子比低价离子的电荷量多，故所产生的静电力和相互吸引力较强。不同的交换性阳离子，可使膨润土具有不同的水化性质，一般一价交换性阳离子比二价或三价交换性阳离子的水化性能好。这也是层间吸附li+的锂基膨润土以及吸附na+的钠基膨润土较吸附ca2+的钙基膨润土膨胀性、胶体性好的原因。与钙基膨润土相比，锂基膨润土和钠基膨润土相比具有更好的膨胀性、阳离子交换性、水分散性、胶质价、粘结性、润滑性，因而具有更广泛的用途。而锂基膨润土比钠基膨润土具有更优异的增稠流变性能，在醇水混合体系中性能优异。

4.锂基膨润土用于水性工业漆增稠流变剂具有十分广阔的市场前景。在全球环保、科技的大趋势下，水性涂料具有成本低、安全环保、悬浮触变性好等优点，替代溶剂型涂料是发展必然。2020年我国涂料年产量突破2400万吨，其中水性工业涂料占比不超过20％，在国外，水性工业涂料的开发占其全部涂料的50％以上。水性工业涂料的应用领域包括车辆、桥梁、钢构、工程机械、集装箱、卷材等，涉及范围广。我国工业漆的水性化进程慢、占比小的主要原因是性能通常达不到油性涂料的要求，尤其是以水做介质存在干燥挥发慢、烘干能耗高、生产周期长等问题，所以一般会加入一定量的水溶性小分子醇醚类溶剂，来提高涂料的干燥速度，具有易挥发、点火即燃、快干的优点，能耗低、生产效率高，更适宜流水线作业。因此水性工业漆用的悬浮剂很多情况下要求在水和醇醚类溶剂中都有良好的悬浮、触变、增稠性能。

5.现有技术中，锂基膨润土是采用钙基膨润土矿经选矿提纯、活化、改性、干燥、磨粉等系列工艺加工而成。卢国斌在“锂基膨润土改性技术与生产实践”中将膨润土经人工清除杂质后干燥粉碎至小于200目，按膨润土粉、改性剂、水溶液计量后添加到搅拌机中充分搅拌挤压经老化后干燥粉碎得到锂基膨润土。

6.人工锂基膨润土与天然的锂基膨润土与相比产品性能和稳定性耐久性上有很大差异，主要原因是因为天然锂基膨润土经过数千年的转化，锂化充分，且钙镁铁等可交换离子含量低。要获得高性能的人工锂基膨润土必须解决锂离子交换的充分性问题和锂基膨润土中的钙镁铁离子以及方解石、白云石等杂质矿物在复杂的酸碱盐使用环境对产品稳定性的影响问题。

7.不同价态时，阳离子价态越高，电荷越大，结合力越大，置换能力也越强，但h+除外。等价态时，阳离子的半径越小电荷密度越大，结合力也越大，原子序数越大置换能力越强，水化离子越大置换能力也越强。浓度高的阳离子可以交换浓度低的阳离子。同等离子浓度时，结合力强的阳离子可以交换结合力弱的阳离子。几种常见阳离子交换能力的顺序为：al3+》ba2+》ca2+》 mg2+》nh4+》h+》k+》na+》li+，锂离子交换能力最弱。

8.锂基膨润土中的钙镁铁等离子会影响其使用性能。在使用过程中一方面锂基膨润土中的钙镁铁等离子会与锂发生可逆交换，另一方面钙镁铁等离子的絮凝作用会使锂基膨润土“卡片宫”结构坍塌导致其分层，影响体系稳定性。

9.针对以上技术问题，中国发明专利cn106698449a公开了一种锂基膨润土的制备工艺，将膨润土筛选磨粉后加热条件下两次喷洒锂改性剂并隔离保温 48-72h，以提高交换效率。中国发明专利cn110451515a将膨润土先加盐酸或硫酸预活化然后进行两次锂化改性。先将膨润土筛选提纯除杂后加水制成膨润土膏，再加酸进行活化水洗制得膨润土膏，然后向膨润土膏加入锂化剂，并进行加热搅拌、干燥、磨粉；最后将锂基膨润土加水、锂化剂，加热搅拌陈化、过滤、干燥、磨粉包装。

10.中国发明专利cn109399657a将筛选磨粉后加入锂化剂进行锂化，然后加入有机酸，在混合机中充分搅拌加热后得到锂基膨润土。cn109535776a采用溶液法，降低反应浓度和延长反应时间，将钙基膨润土制备成8-12％的浆料，向浆料中加入3-4％锂盐改性剂并对浆料进行搅拌陈化3-5天，然后干燥得到锂基膨润土。

11.综上所述，通过预活化、加热、二次锂化、溶液法、陈化等技术手段一定程度上可以提高锂基膨润土的锂化效率和产品性能，但仍存在锂化不完全、产品耐久性和稳定性差等方面的问题。另外为了提高干燥效率，常常需要对锂化后的浆料进行过滤，由于锂基膨润土悬浮增稠性能较高，固含量低，过滤十分困难，造成干燥成本过高。

技术实现要素：

12.本发明目的在于提供一种高性能锂基膨润土的制备方法，解决了天然锂基土储量少，而常规的人工锂化膨润土锂化不充分、稳定性差导致其在某些高附加值领域使用受限的问题。

13.为了解决上述问题，本发明提供了一种高性能锂基膨润土的制备方法。

14.1.一种高性能锂基膨润土的制备方法，其操作步骤为：

15.s1：膨润土原料加水制浆，浆液浓度为2～20wt％，搅拌分散均匀，浆液过200目筛；

16.s2：向分散好的膨润土浆液中加酸调ph至酸性，搅拌分散均匀；

17.s3：向调完ph的膨润土浆液中加入铵盐进行预处理，铵盐加入量为膨润土cec的0.8倍以上，搅拌分散均匀；

18.s4：对s3浆液进行加水洗涤，水洗至ph＝5.0-7.0，脱水得到铵基膨润土膏；

19.s5：铵基膨润土膏中加入锂盐、锂化增效剂进行锂化改性，锂盐加入量为膨润土cec的0.5-1.5倍，搅拌挤压充分，得到锂化改性混合物；

20.s6：将s5得到的锂化改性混合物加入硅烷偶联剂进行表面接枝改性，搅拌挤压充分，干燥粉碎，得到锂基膨润土。

21.所述的一种锂化增效剂的制备方法：

22.按重量份，在反应釜中加入3-8份的三乙胺，30-50份的马来酸蓖麻油酯， 0.05-0.8份的丙烯酸锂，18-22份的二巯基丁二酸，通入氮气，70-90℃搅拌反应2-4h，得到锂化增效剂；

23.所述锂化增效剂加入量为锂改性剂的质量百分比含量0.5-3％；

24.所述的膨润土原料可以是钙基膨润土、镁基膨润土、氢基膨润土、铝基膨润土、钠基膨润土及混合基膨润土中的任意一种。

25.所述的膨润土原料的蒙脱石含量应为50％以上，优选为70％以上，最优选为80％以上。

26.所述的酸可以是硫酸、硝酸、盐酸中的任意一种。

27.所述的调ph至酸性，应为ph＜5，优选ph＜4，最优选ph＜3。

28.所述的铵改性剂可以是硫酸铵、氯化铵、醋酸铵、硝酸铵等铵盐中的任意一种或多种的混合物。

29.所述的铵盐加入量为膨润土cec的0.8倍以上，优选铵盐加入量为膨润土cec的1.2倍以上，最优选铵盐加入量为膨润土cec的1.5倍以上。

30.所述的锂改性剂可以是碳酸锂、硫酸锂、氟化锂、氢氧化锂等锂的化合物中的一种或多种混合物。

31.所述的锂改性剂添加量为膨润土cec的0.5-1.5倍，优选为0.8-1.2倍。

32.所述的偶联剂可以是3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，正十六烷基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂中的一种或多种混合物。

33.所述的偶联剂添加量为膨润土质量的0.1-5.0wt％，优选0.5-3.0％。

34.本发明先加酸使膨润土浆液ph为酸性，一是将膨润土原料中含有的碳酸盐类杂质去除，提高了膨润土的纯度，二是使膨润土中的钙、镁等转化成可溶性离子水洗去除，避免后续形成的锂基膨润土在长期存放的过程中，这些阳离子又缓慢进入蒙脱石层间，降低锂基膨润土质量，影响膨润土的耐候性和稳定性；再用铵盐对膨润土进行预处理，将膨润土层间可交换性阳离子如 ca2+、mg2+、fe2+等离子全部置换进入膨润土浆液中，并使膨润土原料转型为铵基土；水洗去除这些杂质离子后，再加入锂盐锂化，锂离子置换铵离子进入膨润土层间，nh4+在碱性条件下转化成氨气挥发，最终制得的锂基膨润土层间基本只含锂离子，而不含其它可交换的ca2+、mg2+、fe2+等阳离子，成分与天然锂基膨润土类似。经偶联剂和锂化增效剂的表面接枝改性，增加了膨润土表面的疏水亲有机性能，防止结块，提高了锂盐与膨润土的接触面积，可以进一步提高锂基膨润土在醇水混合物中的分散性和悬浮性。

35.技术效果：

36.本发明的一种高性能锂基膨润土的制备方法，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

37.(1)锂基膨润土含量更高。一方面通过制浆过筛除去了膨润土中的粗砂，提高了膨润土纯度，另一方面通过加酸调节膨润土浆液ph为酸性，去除了碳酸盐类杂质，并将部分不溶的钙镁铁盐等转化为可溶性离子水洗去除，一定程度上提高了膨润土的纯度。

38.(2)锂化反应更充分。通过将膨润土转化为铵基膨润土，缩小了膨润土层间阳离子的交换能力差，同时在碱性条件下铵根离子不稳定易生成氨气挥发，在碱性条件下使离子，酸碱中和反应和离子交换反应同时进行，极大的促进了锂离子交换。

39.(3)产品耐久性和稳定性更高。去除了影响锂基膨润土性能的ca2+、 mg2+、fe2+等可交换性阳离子，以及碳酸盐等杂质，避免了产品在使用时发生可逆交换的发生，稳定性更高。

40.(4)产品的水化速度快，分散性和悬浮性更优异。

41.附表说明

42.表1：实施例样品和对比样品的成分测试结果；

43.表2：实施例样品和对比样品的主要理化性能测试结果。

具体实施方式

44.下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：

45.以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

46.本文中所设计的百分数均为质量百分比含量。

47.实施例1

48.s1：100g纯度65％的钙基膨润土1，加水制成浓度20wt％的浆液，搅拌分散均匀，浆液过200目筛；

49.s2：向过筛后的膨润土浆液中加入盐酸调ph至4.8，搅拌分散均匀；

50.s3：向调完ph的膨润土浆液中加入硫酸铵进行预处理，铵盐加入量为膨润土cec(阳离子交换量)的0.9倍，搅拌分散均匀；

51.s4：将s3浆液进行加水洗涤，水洗至ph＝6.8，脱水得到铵基膨润土膏体；

52.s5：在铵基膨润土膏体中加入碳酸锂、0.5g锂化增效剂进行锂化改性，锂盐加入量为膨润土cec的1.2倍，搅拌挤压充分，得到锂化改性混合物；

53.s6：将s5得到的锂化改性混合物加入0.5％3-氨丙基三乙氧基硅烷进行表面改性，搅拌挤压充分，干燥粉碎，得到锂基膨润土li1。

54.所述的一种锂化增效剂的制备方法：

55.在反应釜中加入3g的三乙胺，30g的马来酸蓖麻油酯，0.05g的丙烯酸锂，18g的二巯基丁二酸，通入氮气，70℃搅拌反应2h，得到锂化增效剂；锂化增效剂加入量为锂改性剂的质量百分比含量0.5％。

56.实施例2

57.s1：100g纯度83％的钙基膨润土2，加水制成浓度10wt％的浆液，搅拌分散均匀，浆液过200目筛；

58.s2：向过筛后的膨润土浆液中加硫酸调ph至2.7，搅拌分散均匀；

59.s3：向调完ph的膨润土浆液中加入氯化铵进行预处理，铵盐加入量为膨润土cec的2.0倍，搅拌分散均匀；

60.s4：将s3浆液进行加水洗涤，水洗至ph＝5.1，脱水得到铵基膨润土膏体；

61.s5：在铵基膨润土膏体中加入氢氧化锂、1.5g锂化增效剂进行锂化改性，锂盐加入量为膨润土cec的1.0倍，搅拌挤压充分，得到锂化改性混合物；

62.s6：将s5得到的锂化改性混合物加入1.0％3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行表面改性，搅拌挤压充分，干燥粉碎，得到锂基膨润土li2。

63.所述的一种锂化增效剂的制备方法：

64.在反应釜中加入6g的三乙胺，40g的马来酸蓖麻油酯，0.4g的丙烯酸锂，20g的二巯基丁二酸，通入氮气，80℃搅拌反应3h，得到锂化增效剂；锂化增效剂加入量为锂改性剂的质量百分比含量1.5％。

65.实施例3

66.s1：100g纯度92％的钙基膨润土3，加水制成浓度15wt％的浆液，搅拌分散均匀，浆液过200目筛；

67.s2：向分散好的膨润土浆液中加酸调ph至3.5，搅拌分散均匀；

68.s3：向调完ph的膨润土浆液中加入乙酸铵进行预处理，铵盐加入量为膨润土cec的1.2倍，搅拌分散均匀；

69.s4：将s3浆液进行加水洗涤，水洗至ph＝6.3，脱水得到铵基膨润土膏体；

70.s5：在铵基膨润土膏体中加中加入碳酸锂和硫酸锂的混合物、3g锂化增效剂进行锂化改性，锂盐加入量为膨润土cec的0.8倍，搅拌挤压充分，得到锂化改性混合物；

71.s6：将s5得到的锂化改性混合物加入2.5％正十六烷基三甲氧基硅烷进行表面改性，搅拌挤压充分，干燥粉碎，得到锂基膨润土li3。

72.所述的一种锂化增效剂的制备方法：

73.在反应釜中加入8g的三乙胺，50g的马来酸蓖麻油酯，0.8g的丙烯酸锂，22g的二巯基丁二酸，通入氮气，90℃搅拌反应4h，得到锂化增效剂；锂化增效剂加入量为锂改性剂的质量百分比含量3％。

74.对比例1

75.s1：实施例1中100g纯度65％的钙基膨润土1加水制成10％的钙基膨润土浆料；

76.s2：向浆料中加入膨润土1.2倍cec的碳酸锂，并对浆料进行搅拌，使钙基膨润土发生改性反应，对经过改性反应的浆料进行分离提纯，得到锂基膨润土浆料；

77.s3：对锂基膨润土浆料进行陈化3天；

78.s4：对陈化后的锂基膨润土浆料进行喷雾干燥，得到改性后的锂基膨润土li1d。

79.对比例2

80.s1：实施例2中100g纯度83％的钙基膨润土2筛选提纯除杂，得到膨润土原材料加水形成膨润土膏浆；

81.s2：向上述膨润土膏浆内加入硫酸进行酸化，膏浆ph为2.7；

82.s3：将酸化的膨润土膏浆进行水洗、过滤，直至洗液呈中性停止；

83.s4：向水洗后的膨润土膏体内加入锂化剂，并进行加热搅拌，锂盐加入量为膨润土cec的0.5倍；

84.s5：将锂化后的膨润土膏浆进行干燥、磨粉；

85.s6：将磨粉后的锂基膨润土粉再次加入锂化剂和水并加热搅拌并陈化 48h，进行

二次锂化，锂盐加入量为膨润土cec的0.5倍；

86.s7：将陈化后的浆料进行干燥磨粉，得到锂基膨润土li2d。

87.将以上实验样品按如下方法测试悬浮率：

88.称取30

±

0.01g的干土样品，将干土样品与水按质量比为1:1进行均匀捏合；

89.称取30g的捏合样，放置于500ml的烧杯内；

90.向烧杯内加入120g无水甲醇，并采用分散机以1200r/min的转速对烧杯内的溶液进行高速分散15分钟；

91.将分散完成的溶液倒入100ml的带塞量筒中，当量筒中的溶液达到100ml 时，盖上塞子，并将量筒放置于20℃的恒温室内静置24h和14天，分别观察读数。

92.用xrf测试实施例1-3所得样品以及对比例1-2样品的成分，结果见下表1所示。

93.表1实施例样品和对比例样品的成分测试结果

[0094][0095]

表2实施例样品和对比例样品的主要理化性能测试结果

[0096][0097]

分析表1和表2可以看出，与对比例相比，实施例样品的锂蒙脱石含量，可交换性锂离子更高，而可交换性的钾钠钙镁离子含量更低。实施例中样品 24h悬浮率和14天悬浮率均高于对比例样品，且悬浮率变化更小，更稳定。技术特征：

1.一种高性能锂基膨润土的制备方法，其操作步骤为：s1：膨润土原料加水制浆，浆液浓度为2～20wt％，搅拌分散均匀，浆液过200目筛；s2：向分散好的膨润土浆液中加酸调ph至酸性，搅拌分散均匀；s3：向调完ph的膨润土浆液中加入铵盐进行预处理，铵盐加入量为膨润土cec的0.8倍以上，搅拌分散均匀；s4：对s3浆液进行加水洗涤，水洗至ph＝5.0-7.0，脱水得到铵基膨润土膏；s5：铵基膨润土膏中加入锂盐、锂化增效剂进行锂化改性，锂盐加入量为膨润土cec的0.5-1.5倍，搅拌挤压充分，得到锂化改性混合物；s6：将s5得到的锂化改性混合物加入硅烷偶联剂进行表面接枝改性，搅拌挤压充分，干燥粉碎，得到锂基膨润土。2.根据权利要求1所述的一种高性能锂基膨润土的制备方法，其特征在于：所述的膨润土原料为钙基膨润土、镁基膨润土、氢基膨润土、铝基膨润土、钠基膨润土及混合基膨润土中的任意一种。3.根据权利要求1所述的一种高性能锂基膨润土的制备方法，其特征在于：所述的酸是硫酸、硝酸、盐酸中的任意一种。4.根据权利要求1所述的一种高性能锂基膨润土的制备方法，其特征在于：所述的调ph至酸性，为ph＜5，优选ph＜4，最优选ph＜3。5.根据权利要求1所述的一种高性能锂基膨润土的制备方法，其特征在于：所述的铵改性剂是硫酸铵、氯化铵、醋酸铵、硝酸铵等铵盐中的任意一种或多种的混合物。6.根据权利要求1所述的一种高性能锂基膨润土的制备方法，其特征在于：所述的铵盐加入量为膨润土cec的0.8倍以上，或铵盐加入量为膨润土cec的1.2倍以上，或选铵盐加入量为膨润土cec的1.5倍以上。7.根据权利要求1所述的一种高性能锂基膨润土的制备方法，其特征在于：所述的锂改性剂是碳酸锂、硫酸锂、氟化锂、氢氧化锂等锂的化合物中的一种或多种混合物。8.根据权利要求1所述的一种高性能锂基膨润土的制备方法，其特征在于：所述的锂改性剂添加量为膨润土cec的0.5-1.5倍，或为0.8-1.2倍。9.根据权利要求1所述的一种高性能锂基膨润土的制备方法，其特征在于：所述的偶联剂是3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，正十六烷基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂中的一种或多种混合物。10.根据权利要求1所述的一种高性能锂基膨润土的制备方法，其特征在于所述的一种锂化增效剂的制备方法：按重量份，在反应釜中加入3-8份的三乙胺，30-50份的马来酸蓖麻油酯，0.05-0.8份的丙烯酸锂，18-22份的二巯基丁二酸，通入氮气，70-90℃搅拌反应2-4h，得到锂化增效剂；锂化增效剂加入量为锂改性剂的质量百分比含量0.5-3％。

技术总结

本发明涉及膨润土深加工领域，具体关于一种高性能锂基膨润土的制备方法；本发明先加酸使膨润土浆液pH为酸性，再用铵盐对膨润土进行预处理，将膨润土层间可交换性阳离子如Ca2+、Mg2+、Fe2+等离子全部置换进入膨润土浆液中，并使膨润土原料转型为铵基土；水洗去除这些杂质离子后，再加入锂盐锂化，锂离子置换铵离子进入膨润土层间，NH4+在碱性条件下转化成氨气挥发，得到的锂基膨润土层间基本只含锂离子，成分与天然锂基膨润土类似；经偶联剂表面接枝改性，增加了膨润土表面的疏水亲有机性能，可以进一步提高锂基膨润土在醇水混合物中的分散性和悬浮性。散性和悬浮性。

技术研发人员：梅娟 谌刚 郭志毅 张光新

受保护的技术使用者：哈工大机器人集团（杭州湾）国际创新研究院

技术研发日：2022.03.30

技术公布日：2022/8/5