稀土氧化物制备方法概述

2801 编辑：中冶有色技术网来源：东北大学

2023-06-09 11:26:00

稀土元素在石油、化工、冶金、纺织、陶瓷、玻璃、永磁材料等领域都得到了广泛的应用，随着科技的进步和应用技术的不断突破，稀土氧化物的价值将越来越大。而微米级(或亚微米级)稀土氧化物更是大量应用于功能材料、催化、生物技术等相关领域。

1微米级稀土氧化物应用

1.1稀土发光材料

微米级稀土发光材料是一种重要的发光材料，具有独特的光、电和化学性质，在高性能磁体、发光器件、显示、生物标记、光学成像和光学治疗等方面得到了广泛的应用[1-2]。1998年Mr. zhang发现Eu3+掺杂的纳米YZsi06中碎灭浓度和发光亮度均高于体材料，预示着高发光几率、高发光效率和高掺杂浓度有可能同时存在，稀土或过渡金属离子激活的绝缘体为基质的纳米发光材料开始受到关注。刘波、邵义等[3]指出纳米稀土发光材料独特的性质使其具有广阔的应用前景。纳米量级的荧光粉颗粒能够显著改善阴极射线管(CRT)和彩色等离子显示器(PDP)涂屏的均匀性，有助于提高显示清晰度，而场发射器件(FED)用的纳米级荧光粉与传统的FED荧光体相比，其所具有小的尺寸可以被低压电子完全渗透，从而使祠料得以有效应用。同时由于纳米荧光粉的比表面积增大，发光颗粒数增加，从而可以减少稀土三基色荧光粉的用量，致使成本降低，是照明灯和显示器涂屏的首选材料。此外，制备稀土离子掺杂的纳米材料还为发展和研究透明复合材料开辟了新途径。纳米粒子光散射小，可将其埋在无定型透明基质中,可望在激光和放大器上获得应用。

1.2稀土磁性材料

稀土磁性材料包括稀土永磁材料，超磁致伸缩材料、稀土磁致冷材料、稀土磁泡和磁光材料等。其中稀土永磁材料是将钐、钕混合稀土金属与过渡金属(如钴、铁等)组成的合金，用粉末冶金方法压型烧结，经磁场充磁后制得的一种磁性材料。我国稀土永磁行业的发展始于60年代末，当时的主导产品是钐-钴永磁，钐-钴永磁体世界销售量为630吨，我国为90.5吨(包括SmCo磁粉)，主要用于军工技术。至今我国稀土永磁新材料、新技术开发还未完全摆脱模仿国外的局面，缺乏核心技术和知识产权。稀土永磁材料核心专利基本被国外垄断，严重影响了稀土永磁产业的可持续发展[4]。微米级复合永磁体具有稀土含量低，剩磁比和磁能积高，温度稳定性、耐热性和抗氧化性好等优点[5]，具有很高的实用价值，具有广阔的发展空间，有望成为下一代永磁材料的代表[6]。

1.3稀土高性能陶瓷

微米级稀土兼备了纳米粉体和稀土粉体的优良特性[7]，与传统陶瓷涂层相比，在力学性能、表面光洁度、耐磨性、耐高温性能、发光、永磁、超导、催化以及材料的耐腐蚀、抗热震、抗高温氧化等方面都有明显改善[8]。微米级稀土材料对陶瓷涂层微观组织具有改性作用，添加适量的稀土元素可以有效地改善金属陶瓷涂层的微观组织结构，提高涂层材料的强度、硬度、耐磨性能、耐腐蚀性，增强涂层与基体的结合强度，从而提高陶瓷涂层的使用性能[9]。可以预见，稀土在纳米陶瓷材料方面将会有广阔的应用前景[10]。李玲霞、吴霞宛等[11]用微量的稀土氧化物及MgO、ZnO、SrO、CaZrO3等化合物对微米级的BaTiO3基陶瓷进行掺杂，使整个陶瓷系统呈现细晶效应，晶粒内部存在很大的内应力，形成一系列居里点不同的微畴区，整个体系的居里点弥散形成居里谱，系统的容量温度特性得到改善，介电常数提高，耐压强度提高。

1.4稀土精美抛光材料

近年来，随着化学机械抛光(Chemical Mechanical Polishing, CMP)应用领域的拓展和稀土资源的减少，对稀土抛光粉的抛光性能要求越来越高，其成本和用量也迅速增加[12]。稀土抛光粉具有切削能力强，抛光时间短，抛光精度高，操作环境清洁等优点。近年来，稀土抛光粉广泛应用于电子工业中，如彩色显现管、黑白显像管、示波管、石英金片、掩模板等的抛光，也应用于玻璃工业中的光学器件、高级光学镜头、精密光栅、民用镜片等的抛光[13]。我国稀土抛光粉产品质量不稳定，尚未形成标准化，因此，生产优质的稀土抛光粉，改善稀土抛光粉的物理化学性能，对节约我国稀土资源、提高稀土氧化物的附加值具有重要的现实意义。

1.5稀土氧化物催化剂

稀土氧化物具有特殊的催化特性，在有机合成的多种反应中得到应用，主要有羧酸酯合成、脂肪醇胺化、合成橡胶等。另外，汽车排出的尾气中含有大量的烃类、CO和NOx，它们具有相当大的毒性，对大气造成严重污染。用混合稀土氧化物(如氧化铈和氧化镧)作添加剂制成的稀土催化装置，可将尾气中的CO、HC(烃类)和NOx净化成无害的CO2和H2O等，从而消除对大气的污染[14]。稀土氧化物可以在化肥催化剂中主要作用是作促进剂，使催化剂兼有电子型和结构型的双重机制。稀土氧化物还可以在石油化工中将高分子烃类进行催化裂化[15-22]。

不同的稀土氧化物的制备方法，造成稀土氧化物的形貌、粒径及粒径分布影响其流动性、比表面积以及堆积特性等不同，对其应用性能有着重要影响[23]。

2微米级稀土氧化物制备方法

微米级稀土氧化物的制备方法很多。一般而言，微米级稀土氧化物的制备按反应物的聚集状态分为液相法(湿化学法)、气相法和固相法。随着科学技术的不断发展，在上述方法基础上又衍生出许多新的制备技术。固相法处理量大，但其能量利用率低，在微米级制备过程中易引入杂质，制备出的微米级粒度分布宽，形态难控制，且同步进行表面处理比较困难;气相法制备微米级纯度高、粒度小、单体分散好，然而设备复杂、能耗大、成本高的缺点又严重制约了它的应用发展;相比之下，液相法具有合成温度低、设备简单、易操作、成本低等优点，尤其适合于氧化物体系微米级稀土氧化物的制备，是目前实验室和工厂广泛采用的制备微米级稀土氧化物的方法[24-29]。

2. 1 溶胶-凝胶法(Sol-Gel)

溶胶——凝胶法是以液体化学试剂配成金属无机盐或金属醇盐的前驱体，前驱体溶于溶剂中形成均匀的溶液，加入适当的凝固剂使盐水解、醇解或发生聚合反应生成均匀、稳定的溶胶体系，再经热处理即可得到微米级材料，即经由分子态—聚合体—溶胶—凝胶—晶体(或非晶态)的过程，合成一些具有特定结构和聚集态的微米级稀土氧化物[30-34]。此法制得的微米级稀土氧化物粒子颗粒大小均匀、纯度高、比表面积大，团聚现象明显。受溶胶溶液pH值、溶液浓度、反应温度、反应时间等影响较大。

该方法的缺点是：所使用的原料价格比较昂贵;通常整个溶胶—凝胶过程所需时间较长，常需几天或几周;而且凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会溢出许多气体及有机物，并发生收缩。

2.2 沉淀法

2.3.1 氨水沉淀法

该法是利用氨水与金属离子反应生成无定形的氢氧化物沉淀，然后经灼烧制备出氧化物微米级。

该方法的缺点：生成的氢氧化物是一种高度聚集、无定型、粘胶的沉淀物，直接干燥、煅烧，必然产生坚硬的团聚体，因此氢氧化物胶体的处理工艺对粉末性能具有极大的影响;NH4+极大的影响环境[35-36]。

2.2.2 草酸沉淀法

该法是利用草酸滴加到金属离子溶液后生成草酸盐沉淀，经过过滤、洗涤、干燥、灼烧得到氧化物微米级。该法操作简单、实用、经济、可工业化，是传统的制备稀土氧化物粉末的方法。

该方法的缺点：消耗大量的草酸;生产流程长[37-38]。

2.2.3 碳铵沉淀法

碳铵是廉价易得的工业原料，碳铵沉淀法是用碳铵与金属离子反应生成碳酸盐沉淀，在灼烧得到氧化物微米级。以包钢稀土冶炼厂为例，其生产方法采用的碳酸氢铵沉淀法生产。其年稀土氧化物产品产量约12000吨，实际生产过程中，将排放5000吨CO2及约13000吨浓度高达55g/LNH4+废水(此废水将造成4000万M3以上的水资源污染)。据报道，2006年我国海域发生赤潮93次，比2005年增加11次，累计发生面积19840km2，氨氮是导致此现象的重要原因之一。此问题的严重性受到了重视。大量的含NH4+废污水排入陆地，会严重使土壤盐渍化，严重影响农作物生长，这对缓解当今世界人口增长和土地退化而产生的粮食危机是非常不利的。碳酸沉淀法在焙烧过程中会产生大量的CO2气体，带来全球变暖，产生生态危机。

该方法的缺点：需要消耗大量的碳铵;生产流程长且在生产过程中，氢氧化物沉淀为胶体，难以过滤分离，在工业上的应用受到了局限[39]。

沉淀法制备的微米级稀土氧化物粒子有极大的比表面积和较高的比表面积性能，具有强烈的不稳定性，易发生团聚现象，产品难以达到较小的粒度及较高的纯度。产品质量受溶液的浓度、温度、时间、添加剂、搅拌等影响较大。

2.3 醇盐水解法

醇盐水解法是将前驱体金属醇盐通过水解一聚合反应，形成均匀的溶胶，进一步反应并置换出大部分有机溶剂，从而转化成凝胶。通过干燥、焙烧，制备出高均匀度、低合成温度和化学组成易于控制的纤维、薄膜和超细稀土氧化物颗粒的化学方法。醇盐水解法制得颗粒的过程简单易操作，合成温度低。得到的稀土氧化物粒子具有粒度均匀、粒度分布较窄、纯度较高等优点，但受溶液浓度、温度、PH值等影响较大。

该方法的缺点：醇盐原料成本高，不易储存，易水解;有些金属醇盐不溶于醇，制备的氧化物种类有限[40-42]。

2.4 水热法

该法是指在特制的反应釜内采用水溶液作为反应体系，通过高温将反应体系加热至临界温度，加速离子反应和促进水解反应，在水溶液或蒸汽流中制备氧化物微米级，在经过分离和加热处理得到氧化物粒子。此法制得的微米级稀土氧化物粒子结晶好、团聚少、纯度高，但需要一定的温度及压力条件。

该方法的缺点：流程较长[43-44]。

2.5 微乳液法

微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂、油和水所组成的透明的各相同性的热力学稳定体系。该法的特点在于，在微乳液(表面活性剂、助表面活性剂、溶剂和水)体系中，两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间形成微型反应器，其大小可控制在纳米级范围，反应物在体系中反应生成固相粒子，可以通过选择不同的表面活性剂分子可对粒子表面进行修饰，并控制粒子的大小[45]。此法制得的微米级稀土氧化物粒子粒径分布较窄，粒子表明覆盖活性剂，稳定性较好，不易发生团聚现象，但产品受含水量、溶剂、表面活性剂、助表面活性剂、反应物浓度等因素影响较大。

该方法的缺点：微乳液法所消耗的表面活性剂及溶剂量很多，制备成本高[46-47]。

2.6 溶液燃烧合成法

燃烧合成(Combustion synthesis)是一种快速、节能的制备方法,利用反应物之间发生的自蔓延放热反应进行材料合成。其最大的特点在于合成过程中不需要外部能量的的持续供给，一旦点燃后即可自发维持下去，即自蔓延特性。目前，燃烧合成已被用于合成超过1000种氧化物粉体[48]。该法的特点在于节能、快速、设备简单(仅需要一台加热装置)、原材料较便宜、反应物可以达到分子水平的均句混合、产物的成分容易裁剪。此法制得的微米级稀土氧化物粒子粒径多为不规则颗粒，粒子的尺寸、形貌、分布等受燃烧过程影响较大，不利于性能的控制和优化。

该方法的缺点：燃烧模式难以控制，因为燃烧是可控性较差的过程;燃烧产物的形貌难以控制，因为其快速的过程和不可控的燃烧;难以实现大规模生产。

2.7 超声化学法

超声化学的主要原理是当超声波能量足够高时，会产生“超声空化现象”，空化气泡在爆炸的瞬间产生约 5000K 和 100Mpa 的局部高温高压环境和极高的冷却速度。这些条件使有机物在空化气泡内发生化学键断裂、水相燃烧或热分解，并能促进非均相界面间的扰动和相界面更新，从而加速界面间的传质和传热过程。该法的特点在于，选择性加热方式的独特性和超声波的快速加热，整个超声波装置只有试样处于高温而其余部分仍处于常温状态，所以既经济又简便，而且整个装置构造简单，成本低廉。此法制得的微米级稀土氧化物粒子粒径较小，会出现一定的团聚，粒径及分布受超声作用时间影响较大。

该方法的缺点：直接超声探针尖的侵蚀和凹陷，使反应溶液污染，间接超声难以保持等温条件。

目前用超声化学法制备一维纳米材料的种类仍然很少，但是由于超声化学法制备纳米材料所具有的优点是非常诱人的，因此超声化学法制备一维纳米材料是以后值得研究的一个热点[49]。

2.8 喷雾热解法

喷雾热解(spraypyrolysis)过程可以简单描叙为将各金属盐按制备复合型粉末所需的化学计量比配成前驱体溶液，经雾化器雾化后,由载气带入高温反应炉中，在反应炉中瞬间完成溶剂蒸发、溶质沉淀形成固体颗粒、颗粒干燥、颗粒热分解、烧结成型等一系列的物理化学过程,最后形成超细粉末。2006年戚发鑫[50]借鉴国外的喷雾热解法[51-53]制备稀土发光材料的经验，设计制造了超声喷雾热解装置,并制备了稀土钇铝石榴石荧光粉，制备了非团聚、球形YAG:Ce3十荧光粉，考察了不同工艺参数对实验结果的影响。2009年凌小翘[54]探索研究在空气中,以有机高沸点溶剂为反应介质,热解RE(Phen)(Et2CNS2)3 (RE=La,Yb,Ho,Er)制备纳米稀土硫氧化物。2014年东北大学特殊冶金实验室提出了稀土氯化物溶液射流喷雾热解直接制备稀土氧化物粉体，以高温燃气将稀土氯化物溶液携带到射流反应器中，进行高温热解反应得到稀土氧化物，回收盐酸尾气的清洁新思路，并设计出其具有自主知识产权的射流热解反应装置系统，同时采用CFD方法对反应器内压力、速度等流体动力学特性以及反应器内化学反应过程进行了数值模拟，得到了射流热解反应器自主产生的吸附动压与燃料的入口速度成二次函数关系，欲使燃料燃烧产生的热量充分被氯化稀土溶液热解反应利用所需施加的压力与燃料的进口速度成二次函数关系;射流热解反应器内流体流动主要受燃料的入口速度影响，且在喉管附近速度形成波峰，随物料加入速度急剧下降，到射流反应器末端速度趋于平缓;燃料入口流量变化对反应器内温度变化影响不大，增大物料入口外部施加压力会使反应器内平均温度、文丘里管温度、出口温度迅速下降等结论 [55-56] ，为反应器改进及放大实验提供了有利的技术支撑。该法的特点在于，干燥所需时间短，因此每一颗多组分细微液滴在反应过程中来不及发生偏析，从而可以获得组分均匀的微米级粒子;由于原料是在溶液状态下均匀混合，所以可以精确地控制所合成的化合物组成;气相吸收完全，气相不会产生逃逸现象;可以通过不同的工艺条件来制得各种不同形态和性能的超微粒子，此法制得的微米级稀土氧化物粒子表观密度小、比表面积大、粉体烧结性能好;操作简单，反应一次完成，可连续进行生产。

该方法的缺点：自主研发反应器设备应用于工业推广还需大量实验及模拟研究。

3结语与展望

现有的稀土氧化物制备工艺，虽然可以满足当下部分工业生产对于稀土氧化物用量及质量的要求，但是现在有工艺从根本上都存在着某些不可避免的缺陷。这些缺点大致分为以下情况：

第一类是现有的部分工艺极大的影响了稀土氧化物的质量，如溶胶-凝胶法(Sol-Gel)、氨水沉淀法，会严重影响稀土氧化物的粒度，不能生产高质量的稀土氧化物。

第二类是现有的部分工艺流程长，效率低，如溶胶-凝胶法(Sol-Gel)、沉淀法、氨水沉淀法、碳铵沉淀法、草酸沉淀法和水解法，这些工艺需要的流程较多，相对来说效率低下。

第三类是现有的部分工艺原料消耗大，原料昂贵不利于经济效益，如溶胶-凝胶法(Sol-Gel)、碳铵沉淀法、草酸沉淀法、微乳液法，这些生产工艺要么极大的消耗了化工原料，要么原料成本昂贵，使得生产成本大大提高。以包钢稀土冶炼厂为例，其年稀土氧化物产品产量约12000吨，依此计算采用碳铵沉淀沉淀过程需消耗约19000吨碳酸氢铵。

第四类是现有的部分工艺的副产品将会对环境造成极大的危害，如尿素水解法、氨水沉淀法、碳铵沉淀法和草酸沉淀法，这些工艺的副产品为大量的氨氮废水和CO2气体，这些有害物质的排放必将引起水质富营养化、土壤盐渍化和温室效应，从而对环境造成严重的危害。

第五类是现有的部分工艺在实验室取得了一定的成功，但缺少适合工业大生产的设备，还需要进行大量的研究工作，如超声水热法、喷雾热解法。

在发展循环经济大环境下，节能减排要求越来越苛刻，寻求一种高效、绿色的、适宜工业推广的制备稀土氧化物的新工艺已迫在眉睫。射流喷雾热解反应法具有反应速度快、时间短、反应效率高以及产物颗粒分布好等优点，因此，其在微米级稀土氧化物的制备方面具有潜在优势。

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