Ti(C,N)基金属陶瓷具有较高的室温硬度和高温强度，良好的红硬性和物理、化学稳定性，优异的耐磨性和抗高温氧化性能，与被加工材料之间的摩擦系数较小，切削时抗黏结磨损和抗扩散磨损能力强等特点，作为高速干铣削刀具材料具有明显的优势，适用于钢材高速精加工和半精加工领域，属于一种新型的硬质工具材料。此外，Ti(C,N)基金属陶瓷理论密度仅为传统WC–Co硬质合金理论密度的53~44%，具有密度小、单件成本低的优势。随战略钨资源的逐渐消耗与Ti(C,N)基金属陶瓷材质性能的进一步改善，在切削刀具与耐磨零件领域，Ti(C,N)基金属陶瓷正逐步替代传统的WC–Co硬质合金[1–3]。
制备Ti(C,N)基金属陶瓷，可以采用单质TiC粉和TiN粉为原料，也可以采用Ti(C,N)粉为原料[4–7]。作为Ti(C,N)基金属陶瓷和功能梯度WC–(Ti,Ta,Nb)C–Co–Ti(C,N)硬质合金原料，在满足氧含量和游离碳(Cf)控制标准的条件下，通常希望Ti(C,N)粉末的粒度尽可能细小。由于C/N比过低，会导致合金烧结过程中含Ti物相稳定性降低，而且容易导致合金中孔隙度超标，因此Ti(C,N)粉末中C/N比通常要求>3:7。Ti(C,N)粉末制备方法很多，主要有碳热还原—化合反应[8, 9]、机械合金化[10]、高温自蔓延法[11]、高温合成法[12]、低温化学合成法[13]等。其中，用TiO2作原料，在N2气氛中，通过碳热还原—化合反应制备Ti(C,N)粉末，是工业生产Ti(C,N)粉末的主要方法。该方法具有原料来源广、生产成本较低、设备简单、工艺流程较短等优点。
碳热还原—化合反应制备Ti(C,N)粉末的反应过程比较复杂，反应机理也一直存在着争议，但整体来说可分为TiO 2/C固—固反应和借助Boudeward反应进行的TiO 2/CO气—固反应[14, 15]，其总反应式可写为：
TiO2 + (3–x)C + x/2N2 →Ti(C1–x,Nx) + 2CO
为了使原料粉末能充分反应，采用碳热还原—化合反应制备Ti(C,N)粉末，通常都会添加过量的碳。然而，过量C的存在，会导致反应完全所需的温度增加，同时也容易导致产物中游离碳偏高;高反应温度，难以获得亚微、超细Ti(C,N)粉末。本实验是在开放的体系下进行，通过准确的n(C)/n(Ti)配比和工艺调控，降低产物中的游离碳;通过高效搅拌球磨，降低原料粉末粒度，增加粉末比表面积与反应活性，从而缩短反应时间，降低合成高C/N比Ti(C,N)粉末所需的温度，获得亚微米级不同C/N比、高化合碳(Cc)、低O含量Ti(C,N)粉末。
1 实验方法
1.1 实验原料和制备方法
以TiO2和制粒碳为原料，将原料按照一定的C/Ti摩尔比混合，在搅拌球磨机中球磨24 h，其中球料比为10:1，球磨介质为无水乙醇。将干燥后的混合粉末置于中频感应炉中高温碳氮化，反应在流动的N2中进行，反应温度为1600 ºC–1800 ºC，保温时间为1 h。图1和图2分别是TiO2原料粉末的SEM照片和XRD图谱。采用Image J图像分析软件对图1进行分析可知，粉末平均粒度为2.2 μm。由图2可知，TiO2粉末晶体结构属于正方晶系，为金红石结构。
图1 TiO2原料粉末的SEM照片
Fig. 1 SEM image of TiO2 powder
图2 TiO2原料粉末的XRD图谱
Fig. 2 XRD pattern of TiO2 powder
采用Rigaku Dmax /2550VB型X射线衍射仪(XRD)和MDI Jade XRD数据分析软件，分析粉末的物相成分与晶格常数;采用LECO CS600型碳硫分析仪，分析样品中总碳(Ct)和Cf含量;采用LECO TCH600型氮氧氢联合测定仪，分析样品的N、O含量;采用Nova Nano 230型场扫描电镜(SEM)，观察粉末的形貌;因费氏粒度表征的是二次颗粒团聚体的尺寸，而影响合金微观组织结构的是粉末一次颗粒的尺寸，因此本研究采用Image J图像分析软件对合成粉末的SEM图片进行分析，采用粉末一次颗粒尺寸表征粉末粒度属性。
2 实验结果和讨论
2.1 反应温度对Ti(C1–x,Nx)粉末特性的影响
根据TiC0.3N0.7(#42–1488)和TiC0.7N0.3(#42–1489)PDF卡片的标准图谱可知，立方结构的TiC0.3N0.7和TiC0.7N0.3 2种固溶体的XRD图谱基本一致，区别仅在于TiC0.3N0.7固溶体的标准图谱衍射峰峰位相对TiC0.7N0.3固溶体的标准图谱衍射峰峰位向高角度方向整体偏移。图3是2组不同摩尔比(n(C)/n(Ti)=2.5和2.6)原料粉末，分别在1600 ºC、1700 ºC和1800 ºC条件下制备的粉末的XRD图谱。通过与标准图谱进行比对可知，还原产物的衍射峰位与TiC0.3N0.7和TiC0.7N0.3具有较好的一致性，合成粉末的XRD图谱中不存在杂峰，说明合成粉末中不存在其它物相成分。通过Jade软件对图3中XRD图谱的3强峰进行局部放大发现，随反应温度提高，合成粉末的XRD衍射峰位相对左移，这与Ti(C1–x,Nx)粉末中C/N变化有关。由Jha等[16]和Jung等[17, 18]对Ti(C1–x,Nx)固溶体的热力学稳定性研究结果可知，相比TiC，TiN在相对较低的温度下即可合成。因此，较低的温度条件下，更容易合成低Cc、高N含量的Ti(C1–x,Nx)粉末。随温度升高，C原子逐渐替换部分N原子固溶于Ti(C1–x,Nx)粉末中，使得Ti(C1–x,Nx)粉末中N的固溶度降低，C的固溶度增加。因N原子半径较C原子小，所以随Ti(C1–x,Nx)固溶体中N含量减小、C含量增加，Ti(C1–x,Nx)固溶体原子晶格常数会增大，其XRD衍射峰位向低角度方向整体偏移。
图3 不同温度下合成的Ti(C1–x,Nx)粉末XRD图谱对比图
Fig. 3 XRD patterns of Ti(C1–x,Nx) powders synthesized at different temperatures
(a) n(C)/n(Ti)=2.5;(b) n(C)/n(Ti)=2.6
通过Jade软件对XRD图谱进行拟合精修处理，可以得到Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常数。不同温度和不同n(C)/n(Ti)条件下，Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常数随温度变化曲线如图4所示。当n(C)/n(Ti)为2.5时，在1600 ºC、1700 ºC和1800 ºC条件下，Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常数分别为：0.428202 nm、0.428606 nm和0.428841 nm;当n(C)/n(Ti)为2.6时，在1600 ºC、1700 ºC和1800 ºC条件下，Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常数分别为：0.428226 nm、0.42891 nm和0.429226 nm;随温度升高和n(C)/n(Ti)增大，Ti(C1–x,Nx)粉末晶格常数随之增大。由此可以推断，提高反应温度和增大n(C)/n(Ti)，有利于合成高C/N比的Ti(C1–x,Nx)粉末。
图4 Ti(C1–x,Nx)粉末晶格常数与反应温度的关系
Fig. 4 Relationship between lattice parameters of Ti(C1–x,Nx) powders and reaction temperatures
n(C)/n(Ti)为2.5和2.6时，不同温度下通过碳热还原—化合反应合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的化学分析结果见表1。当n(C)/n(Ti)为2.5时，在1600 ºC、1700 ºC和1800 ºC条件下Ti(C1–x,Nx)粉末中Cc的质量分数分别为9.25%、10.4%和10.92%，其N的质量分数分别为12.17%、9.74%和9.46%;当n(C)/n(Ti)为2.6时，在1600 ºC、1700 ºC和1800 ºC条件下Ti(C1–x,Nx)粉末中Cc的质量分数分别为9.41%、11.38%和11.62%，其N的质量分数分别为11.04%、9.25%和8.09%。此外，由化学分析结果可知，相同n(C)/n(Ti)条件下，随反应温度提高，Ti(C1–x,Nx)粉末的O和Cf含量逐渐降低，说明提高反应温度有利于碳热原位还原—化合反应的充分进行。
TiC和TiN均为NaCl型面心立方晶体结构，TiC点阵中的C原子可以被N原子以任意的比例替换，形成一种连续的固溶体Ti(C1–x,Nx)(0≤x≤1)[19]，而且通过TiO2的碳热原位还原—化合反应合成的粉末会存在一定数量的固溶O原子，因此Ti(C,N)粉末也可以表示为Ti(O,C,N)，只是O含量通常较低[20–22]。忽略少量的O，根据化学分析结果可得到不同反应条件下合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的近似化学式(见表2)。由表2可知，随反应温度提高，Ti(C1–x,Nx)粉末的x值随之降低，即Cc含量增加，N含量减少。这与随反应温度升高，Ti(C1–x,Nx)粉末的XRD图谱左移规律相符。
表1 不同温度下合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的化学分析结果(wt%)
Table 1 Chemical analysis results of Ti(C1–x,Nx) powders synthesized at different temperatures (wt%)
表2 不同反应温度下合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的近似化学式
Table 2 Approximately chemical formula of Ti(C1–x,Nx)) powders synthesized at different temperatures
2. 2 n(C)/n(Ti)对Ti(C1–x,Nx)粉末特性的影响
图5为1600 ºC反应温度下，n(C)/n(Ti)分别为2.3、2.4、2.5和2.6时，Ti(C1–x,Nx)粉末XRD的叠加对比图谱。由XRD图谱可知，碳热还原—化合产物均为单一物相的Ti(C1–x,Nx)粉末，不存在其它杂相。通过Jade软件对XRD图谱中3强峰进行局部放大，可以观察到1600 ºC反应温度下，随n(C)/n(Ti)提高，Ti(C1–x,Nx)粉末的XRD图谱呈现整体左移的规律。这一结果表明，随原料粉末n(C)/n(Ti)提高，Ti(C1–x,Nx)粉末中固溶的C原子增加，N原子减少。通过Jade软件对Ti(C1–x,Nx)粉末的XRD图谱拟合精修处理，得到1600 ºC反应温度下，Ti(C1–x,Nx)粉末晶格常数随n(C)/n(Ti)的变化规律(见图6)。n(C)/n(Ti)为2.3、2.4、2.5和2.6对应的Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常数分别为：0.427072 nm、0.427432 nm、0.428202 nm和0.428226 nm，说明随原料粉末中n(C)/n(Ti)增加，更多的C原子固溶于Ti(C1–x,Nx)粉末中，使得Ti(C1–x,Nx)粉末晶格常数增大。此外，随着n(C)/n(Ti)由2.3逐渐增加至2.6，Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常数的增幅分别为：0.08%、0.18%、0.01%，Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常数增幅先增大后减小，当n(C)/n(Ti)由2.5增加至2.6时，Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常数变化较小。
图5 1600 ºC、不同n(C)/n(Ti)条件下合成的Ti(C1–x,Nx)粉末XRD图谱
Fig. 5 XRD patterns of Ti(C1–x,Nx) powders synthesized with different n(C)/n(Ti) ratios at 1600 ºC
图6 1600 ºC条件下Ti(C1–x,Nx)粉末晶格常数与n(C)/n(Ti)关系
Fig. 6 Relationship between lattice parameters of Ti(C1–x,Nx) powders and n(C)/n(Ti) ratios at 1600 ºC
在反应温度为1600 ºC，n(C)/n(Ti)为2.3、2.4条件下，Ti(C1–x,Nx)粉末的化学分析结果及其近似化学式如表3和表4所示。1600 ºC条件下Ti(C1–x,Nx)粉末O含量、Cf含量、x值与n(C)/n(Ti)的关系如图7所示。在1600 ºC条件下，随原料粉末中n(C)/n(Ti))增加，Ti(C1–x,Nx)粉末的x值逐渐降低，即Ti(C1–x,Nx)中Cc含量增加，N含量减少。这是由于随原料粉末中配C量的增加，C和Ti的结合几率增加，有利于高C/N比Ti(C1–x,Nx)粉末的合成。此外，随着n(C)/n(Ti)的增加，Ti(C1–x,Nx)粉末中O含量呈现先减小后增大的规律。当n(C)/n(Ti)为2.3时，Ti(C1–x,Nx)粉末中O含量比较高，其质量分数为1.14%，这与原料粉末配C量不足，不能与TiO2原料粉末充分反应有关。当n(C)/n(Ti)为2.4时，随着配C量的增加，原料粉末中TiO2与C得到充分反应，Ti(C1–x,Nx)粉末中的O含量显著降低，达到最低值0.25%。但随着n(C)/n(Ti)继续增加至2.5，Ti(C1–x,Nx)粉末中O含量又升高至0.61%，在n(C)/n(Ti)为2.6时，达到最大值1.79%。这一现象的出现，可能与合成高Cc、低N的Ti(C1–x,Nx)粉末需要更高的反应温度有关。在碳热还原—化合反应过程中，存在着两种反应机理：TiO 2/C固—固反应和TiO 2/CO气—固反应，反应中间相TiO的摩尔分数(x(TiO))取决于平衡气相CO的分压(p(CO))和反应温度[23]。随着n(C)/n(Ti)的增加，p(CO)增大，对于TiO 2/C固—固反应，x(TiO)升高，抑制了Ti(C1–x,Nx)粉末的合成;而对于TiO 2/CO气—固反应，x(TiO)降低，促进了Ti(C1–x,Nx)粉末的合成。1600 ºC条件下，当n(C)/n(Ti)由2.4逐渐提高至2.6，p(CO)对整体反应的抑制作用逐渐增强，Ti(C1–x,Nx)粉末中的O含量提高，而提高反应温度，有利于x(TiO)的降低，从而获得高Cc、低N的Ti(C1–x,Nx)粉末。此外，由于O原子半径较C原子小，Ti(C1–x,Nx)固溶体中固溶的O原子增加，造成其晶格常数的减小。而n(C)/n(Ti)为2.6时，Ti(C1–x,Nx)粉末中存在着比较多的O含量，对Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常数影响比较大，这也解释了n(C)/n(Ti)由2.5增加至2.6时，虽然Ti(C1–x,Nx)粉末中Cc增加，N含量减小，但其晶格常数增幅很小这一现象。在1600 ºC条件下，随n(C)/n(Ti)增加，合成粉末中Cf含量逐渐增加，尤其是n(C)/n(Ti)为2.6时，Ti(C1–x,Nx)粉末的Cf含量增大至1.53%，严重影响了Ti(C1–x,Nx)粉末的纯度。在碳热原位还原—化合反应过程中，n(C)/n(Ti)配比直接影响着Ti(C1–x,Nx)粉末的C/N比、Cf和O含量。粉末中Cf和O含量过高，会影响合金微观组织结构、性能以及产品质量控制的稳定性，同时也降低合金综合性能。因此制备Ti(C1–x,Nx)粉末，要求准确控制n(C)/n(Ti)值。
表3 反应温度为1600 ºC，n(C)/n(Ti)=2.3、2.4条件下，合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的化学分析结果(wt%)
Table 3 Chemical analysis results of Ti(C1–x,Nx) powders synthesized under conditions of
n(C)/n(Ti)=2.3, 2.4 at 1600 ºC (wt%)
表4 反应温度为1600 ºC，n(C)/n(Ti)=2.3、2.4条件下，合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的近似化学式
Table 4 Approximately chemical formula of Ti(C1–x,Nx)) powders synthesized under conditions of
n(C)/n(Ti)=2.3, 2.4 at 1600 ºC
图7 1600 ºC条件下Ti(C1–x,Nx)粉末O含量、Cf含量、x值与n(C)/n(Ti)的关系
Fig. 7 Relationship between oxygen content, free carbon content, x value
of Ti(C1–x,Nx) powders and n(C)/n(Ti) ratios at 1600 ºC
2.3 反应产物Ti(C1–x,Nx)粉末的微观形貌
图8是不同条件下合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的SEM典型照片。采用Image J软件对20 000×下拍摄的3个任意视场的SEM照片进行测量，用3次测量结果的统计平均值表征Ti(C1–x,Nx)粉末的平均粒径。在粉末粒径测量过程中，对存在明显烧结现象的粉末二次颗粒，则对烧结界面两边的颗粒进行独立统计测量，参见8c右上角叠加图片，叠加图中粉末二次颗粒中参与统计的颗粒数为6);碳氮化块体破碎所导致的粉末碎粒(如图8e箭头所指)不参与统计。统计结果表明，当反应温度为1600 ºC时，n(C)/n(Ti)为2.5和2.6对应的Ti(C1–x,Nx)粉末的平均粒径分别约为0.8 μm和0.7 μm;当反应温度为1700 ºC时，n(C)/n(Ti)为2.5和2.6对应的粉末的平均粒径分别约为1.0 μm和0.8 μm，粉末粒径有所增加。当反应温度进一步升高至1800 ºC，n(C)/n(Ti)为2.5和2.6对应的粉末的平均粒径分别约为1.3 μm和1.2 μm，粉末颗粒明显长大变粗，粉末颗粒间的烧结加剧。在1600 ºC反应温度下，当n(C)/n(Ti)为2.3、2.4时，粉末平均粒径分别约为0.6 μm、0.7 μm;与其它几组粉末相比，粉末颗粒间烧结程度相对较低，粉末的近等轴状特征相对比较明显。
图8 Ti(C1–x,Nx)粉末的SEM照片
Fig. 8 SEM images of Ti(C1–x,Nx) powders
(a) n(C)/n(Ti)=2.5, 1600 ºC;(b) n(C)/n(Ti)=2.6, 1600 ºC;
(c) n(C)/n(Ti)=2.5, 1700 ºC;(d) n(C)/n(Ti)=2.6, 1700 ºC;
(e) n(C)/n(Ti)=2.5, 1800 ºC;(f) n(C)/n(Ti)=2.6, 1800 ºC;
(g) n(C)/n(Ti)=2.3, 1600 ºC;(h) n(C)/n(Ti)=2.4, 1600 ºC;
3 结论
(1)通过控制原料粉末n(C)/n(Ti)配比以及碳热原位还原—化合反应温度等工艺条件，可制备出单一物相的具有不同x值的Ti(C1–x,Nx)粉末。在本实验条件下，粉末的x值在0.37(0.4)~0.66(0.7)之间。
(2)随原料粉末中n(C)/n(Ti)升高和反应温度提高，Ti(C1–x,Nx)粉末中Cc含量升高，N含量降低，即x值降低。
(3)1600 ºC条件下，当n(C)/n(Ti)为2.4时，合成的Ti(C1–x,Nx)粉末近似化学式为Ti(C0.41,N0.59)，O和Cf含量均为0.25%，平均粒径约为0.7 μm;1700 ºC条件下，当n(C)/n(Ti)为2.6时，合成的Ti(C1–x,Nx)粉末近似化学式为Ti(C0.59,N0.41)，O和Cf含量分别为0.13%和0.31%，平均粒径约为0.8 μm。在此工艺条件下，制备的粉末各项综合性能指标相对较好。
REFERENCES
[1] RAHIMI DIZAJI V, RAHMANI M, FAGHIHI SANI M, et al. Microstructure and cutting performance investigation of Ti(C, N)-based cermets containing various types of secondary carbides [J]. International Journal of Machine Tools and Manufacture, 2007, 47(5): 768–772.
[2] LIU N, CHAO S, YANG H. Cutting performances, mechanical property and microstructure of ultra–fine grade Ti(C,N)-based cermets [J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2006, 24(6): 445–452.
[3] KWON W T, PARK J S, KANG S. Effect of group IV elements on the cutting characteristics of Ti(C,N) cermet tools and reliability analyswas[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2005, 166(1): 9–14.
[4] 瞿 俊, 熊惟皓, 姚振华, 等. WC粒径对Ti(C,N)基金属陶瓷组织和性能的影响[J]. 硬质合金, 2010, 27(6): 321–325.
QU J, XIONG WH, YAO ZH, et al. Effect of WC particle size on microstructure and mechanical of Ti(C,N)-based cermet [J]. Cemented Carbide, 2010, 27(6): 321–325.
[5] 南 晴, 张 立, 解明伟, 等. 用固溶体和单组元为原料制备的Ti(C,N)基金属陶瓷的组织与性能[J]. 粉末冶金材料科学与工程, 2013, 18(3): 320–325.
NAN Q, ZHANG L, XIE MW, et al. Microstructures and mechanical properties of Ti(C,N)-based cermets using solid solution type and interstitial phase type raw materials [J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2013, 18(3): 320–325.
[6] 南 晴, 张 立, 冯于平, 等. 钛的碳氮化物固溶与单组元对Ti(C,N)基金属陶瓷电化学腐蚀性能的影响[J]. 硬质合金, 2013, 30(3): 147–153.
NAN Q, ZHANG L, FENG YP, et al. Effects of carbonitride solid solution and interstitial phase on electrochemical corrosion resistance of Ti(C,N)-based cermets. Cemented Carbide, 2013, 30(3): 147–153.
[7] ZHANG L, FENG Y P, NAN Q, et al. Effects of titanium-based raw materials on electrochemical behavior of Ti(C,N)-based cermets [J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2015, 48(1): 11–18.
[8] REZAN S A, ZHANG G, OSTROVSKI O, et al. Carbothermal reduction and nitridation of titanium dioxide in a H2-N2 gas mixture [J]. Journal of the American Ceramic Society, 2011, 94(11): 3804–3811.
[9] YU H, YE J, DAI Y, et al. Syntheswasof (Ti,W,Mo,V)(C,N) powders by carbothermal reduction-nitridation with NH4HCO3 addition [J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2014, 44(1): 84–87.
[10] YUAN Q, ZHENG Y, YU H. Syntheswasof nanocrystalline Ti(C,N) powders by mechanical alloying and influence of alloying elements on the reaction [J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2009, 27(1): 121–125.
[11] CAROLE D, FR TY N, PARWASS, et al. Microstructural study of titanium carbonitride produced by combustion syntheswas[J]. Ceramics International, 2007, 33(8): 1525–1534.
[12] 陈森凤, 卢迪芬, 刘富德, 等. Ti (C0.12N0.88) 粉末的高温合成[J]. 中国陶瓷, 2000, 36(5): 4–5.
CHEN SF, LU FD, LIU FD, et al. Synthesizing of Ti(C0.12N0.88) powder of at high temperature [J]. China Ceramics, 2000, 36(5): 4–5.
[13] FENG X, SHI L Y. Novel chemical metatheswasroute to prepwere TiCN nanocrystallites at low temperature [J]. Materials Chemistry and Physics, 2005, 94(1): 58–61.
[14] XIANG D, LIU Y, GAO S, et al. Evolution of phase and microstructure during carbothermal reduction-nitridation syntheswasof Ti(C,N) [J]. Materials Characterization, 2008, 59(3): 241–244.
[15] BERGER LM, GRUNER W. Investigation of the effect of a nitrogen-containing atmosphere on the carbothermal reduction of titanium dioxide [J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2002, 20(3): 235–251.
[16] JHA A, YOON S. Formation of titanium carbonitride phases via the reduction of TiO2 with carbon in the presence of nitrogen [J]. Journal of materials science, 1999, 34(2): 307–322.
[17] JUNG IJ, KANG S. A study of the characteristics of Ti (CN) solid solutions [J]. Journal of materials science, 2000, 35(1): 87–90.
[18] JUNG IJ, KANG S, JHI SH, et al. A study of the formation of Ti(CN) solid solutions [J]. Acta materialia, 1999, 47(11): 3241–3245.
[19] ZHANG S. Titanium carbonitride-based cermets: processes and properties [J]. Materials Science and Engineering: A, 1993, 163(1): 141–148.
[20] HE X, YE JW, LIU Y, et al. Phase transition and microstructure evolution during the carbothermal preparation of Ti(C,N) powders in an open system [J]. Advanced Powder Technology, 2010, 21(4): 448–451.
[21] REZAN SA, ZHANG G, OSTROVSKI O. Effect of gas atmosphere on carbothermal reduction and nitridation of titanium dioxide [J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 2011, 43(1): 73–81.
[22] 陈帮桥, 叶金文, 刘 颖, 等. 碳热还原反应制备碳氮化钛粉末[J]. 硬质合金, 2009, 26(2): 98–105.
CHEN BQ, YE JW, LIU Y, et al. Preparation of titanium carbonitride powder by carbothermal reduction method [J]. Cemented Carbide, 2009, 26(2): 98–105.
[23] 方民宪, 陈厚生. 碳热还原法制取Ti(C,N)的热力学原理[J]. 粉末冶金材料科学与工程, 2006, 11(6): 229–336.
FANG MX, CHEN HS. Thermodynamic principle of preparing Ti(C,N) by carbon-heat reducing [J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2006, 11(6): 229–336.
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编辑：中冶有色技术网
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