赤泥是氧化铝工业排放的红色粉泥状废弃物，属强碱性有害尾渣。赤泥的产生量受矿石品位、生产方法和技术水平等因素影响。目前我国利用拜耳法工艺每生产1t氧化铝会产生1.2~1.4t的赤泥[1]。随着氧化铝需求量的增大和铝土矿品位的降低，赤泥排放量将越来越大。
国内外实践表明，赤泥可用作生产不同类型的水泥[2,3]。但由于技术和经济效益低的原因，国内外氧化铝厂通常都将赤泥输送堆场，筑坝湿法堆存，且靠自然沉降分离对溶液返回再利用。铝土矿中的的氟化物在氧化铝生产过程中进入赤泥，在赤泥堆场中也会渗入地下而造成水体污染[4]。裸露赤泥形成的粉尘随风飞扬，污染大气，恶化生态环境[5]。因此，开展赤泥综合利用是解决赤泥堆存造成环境污染和安全隐患的根本之策，也是我国氧化铝工业可持续发展的必由之路[6]。
针对该问题，本课题组提出了钙化-碳化法处理赤泥的新方法[7-8]，使用该技术在处理低铝硅比赤泥时不仅环保，而且经济效益良好，推广前景广阔。本文研究了碳化过程对赤泥回收氧化铝的影响，寻求回收赤泥中氧化铝的最优碳化条件，为实现工业化提供依据。
1实验
1.1实验原料
实验所用的原料钙化渣经由赤泥与CaO的钙化反应制得。实验所用的赤泥来自山东某氧化铝厂，该赤泥的主要化学成分见表1。
表1 赤泥的主要化学成分(质量分数)
采用XRD技术对赤泥进行了物相分析，结果如图1所示。
图1. 赤泥的XRD分析
由XRD分析可知，赤泥的主要物相成分为水合硅铝酸钠、氧化铁和氧化硅。
对钙化渣进行XRD了分析，结果如图2所示。
图2 钙化渣的XRD分析
从上图中可以发现，本实验的钙化渣中主要物相为氢氧化钙，水化石榴石以及碳酸钙。
钙化、溶出实验使用的氧化钙、氢氧化钠药品均为天津市科密欧化学试剂有限公司生产的分析纯试剂;碳化实验用CO2为工业用瓶装，纯度>99%。
1.2 实验方法
钙化渣事先在烘干箱内于110℃下烘干，之后经过研磨，使其全部通过100目的标准筛。碳化过程是将钙化渣与蒸馏水按一定液固比混合置于高压反应釜内，密闭、排除空气后开始加热、加压，CO2压力通过减压阀控制。反应结束后，碳化渣经过分离、烘干后，取样分析。采用电热恒温水浴锅对碳化渣进行碱溶提铝，条件为常压、温度60度，碱液质量与碳化渣质量比：10:1，氢氧化钠浓度：100g/L，溶铝时间60分钟。溶铝反应结束后，用蒸馏水洗涤经过分离后的溶铝渣两次，烘干后取样分析。碳化的效果通过碳化渣中氧化铝的提取率来评判。
氧化铝提取率计算公式如下：
式中，(A/S)泥为赤泥中的铝硅比(Al2O3与SiO2的质量比，下同)，(A/S)渣为溶铝后渣中的铝硅比。
1.3 实验仪器
钙化和碳化实验均在KTFO2-6.0型高压釜中进行。
固相样品中氧化铝和氧化硅含量采用XRF分析，钠含量采用火焰原子吸收法分析。XRD分析使用荷兰帕纳克公司PW3040/60型X射线衍射仪(铜靶)，衍射角范围5°<2θ<90°，扫描速率0.1秒/步，步长0.0095°。
2 结果与讨论
本实验研究的碳化过程主要是由赤泥钙化转型得到的水化石榴石渣与二氧化碳反应，使其碳化分解为水合硅酸钙、碳酸钙和含铝化合物，产物中的含铝化合物可以很容易的在碱液中溶出，而硅则以水合硅酸钙的形式进入渣中，从而达到铝硅分离的目的。碳化过程的主要目的是将钙化渣中的水化石榴石尽可能充分分解，为铝硅分离创造更好的条件，有利于回收赤泥中的氧化铝。而碳化过程对赤泥中氧化铝提取率的影响因素主要有通气方式，碳化温度和碳化压力等。
2.1通气方式的影响
若气体采用流动加压方式，如图3(a)所示，CO2气体通入料浆内反应之后随即从釜上方的冷凝排气口排出，调节反应釜进气口流速以及出气口流速可以控制釜内的压力;若采用密闭的形式如图3(b)所示，釜内只有一个进气口没有出气口，CO2气体始终停留在釜内直至被反应吸收。
分别考察了三个不同条件下循环和密闭通气碳化方式对氧化铝提取率的影响。条件1为120℃、1MPa，条件2为100℃、1.0Mpa，条件3为120℃、1.2MPa。
图4为不同条件下氧化铝提取率的对比。
图4 密闭与流动条件下氧化铝提取率的对比
由图4可知，三种条件下流动的通气方式所能得到的提取率均高于密闭条件，尤其是在120℃、1.2MPa条件下差距最为明显。这里同样可以借助气泡微细化的原理进行解释。流动条件下的气泡更细小、分布更加均匀，大量的细微气泡在液体内部创造出了很大的反应面积，使得气-液-固三相反应更加充分，加快了反应的传质传热及化学反应速率的进行,使得更多的水化石榴石被碳化分解，使氧化铝的提取率增大。
2.2 碳化温度的影响
温度对反应有着十分重要的作用，提高温度，可以提高反应速率，使反应在短时间内达到平衡。但是，升温也有不利的一面，升温会降低二氧化碳气体在溶液中的溶解度和增大气相中水蒸气的分压，不利于二氧化碳气体有效浓度的保持或提高。而低温时，虽然气体的有效浓度较高，但反应速率较低，反应要经过较长的时间才能达到平衡状态，不利于反应进行。
图5 碳化温度对氧化铝提取率的影响，(a) 1MPa,(b) 1.2MPa,(3) 1.4 MPa
图5为碳化温度对氧化铝提取率的影响。由图可以看出，在1MPa条件下，溶出率在100℃、120℃、140℃依次递减，分别为44.5%、38.3%、34.8%;而1.2MPa下三个温度中120℃提取率最高，为48%，100℃与140℃相近，分别为37.6%、39.6%;至于图(c)，数据显示1.4MPa、120℃提取率最低，仅为11.2%，100℃下的提取率是32.8%，而140℃的提取率为41.3%。在碳化压力为1.2MPa时，氧化铝的提取率随碳化温度提高先增加，到达120℃后出现下降趋势。因为，低温不利于反应进行，反应要经过较长的时间才能达到平衡状态，氧化铝的提取率较低，。温度的提高可以加快反应速率，使化学反应在较短的时间内就可以达到平衡。但是，另一方面，提高温度会降低二氧化碳气体在溶液中的溶解度并且增大气相中水蒸气的分压，从而降低了二氧化碳向溶液的溶解，不利于碳化反应过程，从而降低了氧化铝的提取率。
2.3 碳化压力的影响
二氧化碳分解水化石榴石的过程是在液相中进行的，溶解在液相与气相中的二氧化碳按照亨利定律保持一定的平衡关系，即气相中的二氧化碳分压越大，在液相中溶解的二氧化碳越多。采用一定的二氧化碳分压进行浸出可以大大地提高反应速度，增大反应过程的推动力。
图6 碳化压力对氧化铝提取率的影响，(a) 100℃,(b) 120℃, (c) 140℃
由以上三图可知，100℃条件下，提取率随压力的增加有所降低，压力为1.0MPa提取率达到44.5%，压力升至1.2MPa提取率降为37.6%，直至1.4MPa下提取率只有32.8%;而在120℃下，提取率于1.2MPa压力下达到最高的48.0%，压力为1MPa和1.4MPa对应的提取率分别是38.3%，11.2%;说明在低压的条件下，随着压力的增大二氧化碳气体在溶液中的溶解度增加，二氧化碳的浓度增大，有利于二氧化碳气体与水化石榴石的反应;当CO2压力过大时，碳化反应产生大量的碳酸钙，其在溶铝时与氢氧化钠溶液发生反苛化反应，产物为碳酸钠和氢氧化钙，进而与铝酸根离子反应，生成水合碳铝酸钙，导致氧化铝又进入渣相，从而降低了氧化铝的提取率。
3结论
1.以钙化渣为原料的碳化和溶铝实验结果表明：循环条件的溶出率相比于密闭条件有所提高。
2.温度与压对于溶出率的影响显著，其中120℃、1.2MPa下溶出率可达48%，而120℃、1.4MPa的溶出率只有11.2%。
参考文献：
[1] 郭晖，邹波蓉，管学茂等. 拜耳法赤泥的特性及综合利用现状[J]，砖瓦，2011，09(3)：50-53.
[2] M. S. Vincenzo, C. Renzo, M. Stefano. Bauxite red mud in the ceramic industry-Part2-production of clay based ceramics[J], Journal of European Ceramic Society, 2000, 20(3):245-252.
[3] M. S. Vincenzo, C. Renzo. Bauxite red mud in the ceramic industry-Part1-thermal behaviour[J], Journal of European Ceramic Society, 2000, 20(3):235-244.
[4] 陈蓓，陈素英.赤泥的综合利用和安全堆存[J]，化工技术与开发，2006，35(12)：32-35.
[5] 李小平.平果铝赤泥堆场的边坡环境问题与治理对策研究[J]，有色金属(矿山部分)，2007，59(2)：
29-32.
[6] 刘喜会，康志军. 赤泥的脱碱与贮存[J]，水泥，1999，08(10)：4-7.
[7] 张廷安，吕国志，刘燕，等.一种基于钙化—碳化转型的生产氧化铝方法：中国，ZL201110275013.6.[P].2012-10-31.
[8] 张廷安，吕国志，刘燕，等.一种消纳拜耳法赤泥的方法：中国，201110275030.X. [P].2012-10-31.
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编辑：中冶有色技术网
来源：东北大学
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2025年01月03日 ~ 05日 
