随着我国氧化铝产量的逐年增长和铝土矿品位的逐渐降低，赤泥的年排放量一直在不断增加，预计到2015年，我国赤泥累计堆存量将达到3.5亿吨。大量的赤泥不能充分有效的利用，只能依靠大面积的堆场进行堆放，严重影响了我国氧化铝工业的发展[1]。针对这一问题，课题组提出了“钙化-碳化”法处理拜耳法赤泥的新工艺[2-4]。首先通过钙化过程把赤泥中的钠硅渣转化为水化石榴石(钙硅铝化合物)，在加压条件下用CO2与水化石榴石反应，得到以硅酸钙、碳酸钙以及氢氧化铝为主要物相的碳化渣，再使用碱液回收碳化渣中的氧化铝，剩下的硅酸钙和碳酸钙作为新型结构的赤泥，可直接作为生产建筑材料的原料。
钙化转型过程和碳化分解过程是新工艺的两个关键技术环节。碳化过程涉及了多种物质参与反应，且属于气-液-固三相反应，较为复杂。本文围绕钙化渣碳化过程，探究了气体流动方式(CO2气体循环)对碳化过程的影响。
1 实验
1.1 实验原料
实验所用的钙化渣经由赤泥与CaO之间的钙化反应制得。原赤泥来源于山东某氧化铝厂，该赤泥的主要化学成分如表1所示。
表1 赤泥的主要化学成分
采用了XRD技术对赤泥进行了物相分析，结果如图1所示。
图1 赤泥的XRD分析
XRD分析结果表明，该赤泥的主要物相组成为水合铝硅酸钠、赤铁矿以及石英。
对实验所用的钙化渣也进行了XRD分析，结果如图2所示。
图2 钙化渣的XRD分析
图2表明，钙化渣的主要物相为水花石榴石，未完全反应的氢氧化钙，以及钙化渣在过滤、烘干时吸收空气中的CO2而产生的碳酸钙。
实验中所用的氢氧化钠为分析纯(天津市科密欧化学试剂有限公司)，以及工业用瓶装二氧化碳，纯度大于99.5%。
1.2 实验仪器和方法
物理模拟实验在BCFD2-0.8型透明石英反应釜中进行，该透明釜最大压力为0.8MPa，最高使用温度为200℃，加热装置为循环油加热。
钙化实验和碳化验证实验所用设备为KTFO2-6.0型高压釜，其有关技术参数见表2。
表2 KCFD 2-6.0型反应釜有关技术参数
物理模拟试验采用的高速摄像机是采用美国DRS公司LIGHT NING RDT机型，观察记录反应釜内试验现象。随后利用Image- Pro-Plus 软件将拍摄的照片进行处理，识别出清晰的气泡并进行统计和计算，得到气泡数量及各个气泡的平均直径信息。用Origin软件对得到的气泡数据进行处理，得到气泡直径分布直方图及微分分布图。
2 实验结果与讨论
2.1 碳化过程水模型物理模拟
CO2的通入方式，是影响碳化反应的一个重要因素。若采用流动的通气方式，如图3(a)所示，CO2气体通入料浆内反应之后随即从釜上方的冷凝排气口排出，调节进气口流速以及出气口流速可以控制釜内的压力;若采用密闭的形式，如图3(.b)，釜内只有一个进气口没有出气口，CO2气体始终停留在釜内直至被反应吸收。
图3 CO2气体流动方式示意图
图4和图5分别为两种气体流动方式下，反应釜内气体分布的静态图和气泡分布图。静态图、气泡分布的直方图及微分分布图可以看出，流动条件下单位面积内的气泡数量远远多于密闭条件下，且气泡的平均直径比密闭条件的小，直径在2mm的气泡居多，因为流动条件下的气泡更细小分布更加均匀，使得气液接触的表面积增加，有利于气液反应的进行。
加快了反应的传质传热及化学反应速率的进行。
图4 密闭条件下气泡分布
图5 流动条件下气泡分布
根据气液传质速率方程:
N=KAΔC (1)
其中，N-传质速率;A-反应面积;ΔC-传质推动力;
气泡微细化带来的传质面积提高直接促进了二氧化碳、水以及水化石榴石之间的碳化反应的进行。
2.2 验证实验
针对这两种不同的通气方式，将实验设在100℃、1.0MPa以及120℃、1.2MPa条件进行，同时为了验证结果的适用性，本实验还分别在2L、5L(两个釜的型号都在上文交代清楚没?)容量的高压反应釜内进行反应。
图6为120℃、1.2Mpa条件下，2L釜和5L釜中，不同通气方式下碳化渣中碳化量随时间的变化。由图可以看出，在2L釜中，气体流动条件下碳化反应在50分钟时碳含量稳定在6.9%附近，因此可以认为，在120℃、1.2MPa流动条件下碳化反应在50分钟即可完成，而在密闭条件下碳化反应在60分钟时碳含量稳定在6.7%附近，在120℃、1.2MPa密闭条件下反应时间为60分钟。从透明釜拍的静态图、以及用image-process图像处理软件得到气泡分布的直方图和微分分布图中可以看出，流动条件下的气泡更细小、分布更加均匀，使得气液接触的表面积增加，加快了气液反应的进行。
图6 不同通气方式下含碳量随时间变化(120℃、1.2MPa)
在5L釜中，气体流动条件下，料浆内碳含量在15分钟左右达到7.3%，此后的碳含量曲线趋于平衡;而密闭条件的曲线于20分钟时达到了7.0%，此后碳含量虽然还有提高，但提高的幅度相比于前20分钟可以忽略不计，可以认为120℃、1.2MPa密闭条件的反应时间为20分钟。因此，流动条件的反应时间提高了25%。
图7为100℃，1MPa条件下，2L釜和5L釜中，不同通气方式下碳化渣中碳化量随时间的变化。由图可以看出，在2L釜内，100℃、1MPa条件下，流动条件的碳化分解反应在75分钟后变化不大，即可认为反应停止了;而密闭条件的反应在75分钟之后虽然较之前有速度降低的趋势，但依然存在相对较高的反应速度，即未反应结束，即使到了120分钟反应依旧进行。
在5L釜中，流动条件下碳含量曲线在60分钟到达7.0%，与实验结束时的碳含量相差无几，所以基本可以认为该反应时间为60分钟;相比之下，密闭条件下的碳化反应需到75分钟之后才可认为反应结束。所以，流动条件相比于密闭条件，其反应速度提高了25%。
图7不同通气方式下含碳量随时间变化(100℃,1MPa)
4 结论
(1)在透明釜中，从高速摄像得到的静态图、经image-process图像处理软件得到气泡分布的直方图和微分分布图中可以看出，流动条件下的气泡更细小、分布更加均匀，使得气液接触的表面积增加，加快了气液反应的进行。
(2)以水化石榴石为主相的钙化渣与二氧化碳在高温高压下反应生产碳化渣的过程中，在120℃、1.2MPa条件下，用2L反应釜实验，流动条件比密闭条件反应时间缩短了20%，5L釜内流动条件比密闭反应时间缩短了20%;在100℃、1MPa条件下，2L釜实验流动条件下比密闭条件反应提前了33%以上，5L釜的实验则提前了25%。
参考文献
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[2] Zhu X F，Zhang T A，Lv G Z，et al. Basic research on calcification transformation process of low grade bauxite [C] // 2013 TMS Light Metals. San Antonio，2013：239-244.
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[5] R.M. Enick, E.J. Beckman, C. Shi, J. Xu, L. Chordia, Remediation of metal-bearing aqueous waste streams via direct carbonation, Energy Fuels 15 (2) (2001)
[6] 束忠明，张立国，王一平等. 用摄像-图象分析法对三相流化床中气泡行为的研究[J]，化学反应工程与工艺，1990，06(2)：64-70.
[7] 陈祖茂，郑冲，冯元鼎. 利用摄像法研究三相流化床中的气泡行为[J]，北京化工学院学报，1994，21(2)：1-4.
声明：
“钙化赤泥碳化过程的物理模拟及实验研究” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
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编辑：中冶有色技术网
来源：东北大学
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2024年11月27日 ~ 29日 
