1 引言
碲是一种稀散元素，化学性质与硒、硫最相近，均属于典型的亲铜元素，在自然界中大多数情况下以Me2-离子状态出现，少数呈Me6+而与氧形成配合离子，主要用于冶金、电子工业、化工、玻璃工业等行业。
本研究主要目的在于针对铜冶炼阳极泥处理系统产出的碲渣，研发一套“浸出-沉碲-净化-碲电积”的工艺技术，通过对碲渣、碲及含碲碲化合物的物理化学性质分析研究，完成碲渣小试、中试及碲电积试验，完成碲化铜渣小试、中试及碲电积试验，不仅回收了碲渣的碲，另外碲渣经过综合回收碲后的碱浸尾渣中仍含有较高的碲、铋、铜、铅、锑、银等有价金属，该碱浸尾渣返回新系统的强酸高压反应釜中，可综合回收铋、锑、银等有价金属。因此从碲渣中的综合回收碲具有较高的经济价值和效益。为碲渣和碲化铜渣综合利用提供产业化实施依据。
2 碲提取理论分析
2.1 碲渣的物理化学性质分析
碲渣是一种呈碱性的复杂化合物，质硬易碎，外表呈灰白色或蓝白色，具有较强的吸水性，含有游离的碳酸钠。碲渣中含有碲、锑、铜、金、银、铋、铅、硒、砷等多种有价元素，其中的碲主要以可溶于水的亚碲酸钠形态存在，部分碲以不溶于水的碲酸钠和重金属的亚碲酸盐形态存在，包含的碲化合物有TeO2，Na2TeO3，NiTeO3，PbTeO4，BiTeO4，TeO·SO4，CuTe，CuTeO3·CuSO4等。碲渣中的硅、硒、砷、锑、铅可能存在的形态为：Na2SiO3，Na2SeO3，NaAsO2，Na2PbO2，铜、铋、铁则呈氧化物形态存在。碲渣主要元素及含量如表2-1所示。
表2-1 碲渣主要元素及其含量/%
2.2 碲渣提取碲的机理分析
2.2.1 碱液浸出机理
对于碲渣的浸出一般有酸浸法、氯化法、碱浸法、酸性加压氧化浸出法、氨浸法、碱性加压浸出法等，本试验采用碱浸工艺方法。
碲渣碱浸的原理是利用碲渣中的碲主要二氧化碲和亚碲酸钠形态存在，而二氧化碲和亚碲酸钠易溶于氢氧化钠水溶液这一特性，采用氢氧化钠溶液将碲渣中的碲富集溶液中达到浸出目的，同时利用在强碱性条件下重金属离子形成氢氧化物沉淀或硫化物沉淀这一特性，将碲渣中各种重金属沉淀到尾渣中，使碲浸出液中金属杂质浸出率降低，起到杂质脱除净化作用。浸出反应方程式如下：
2.2.2 中和沉碲机理
碲在碱浸工艺后得到亚碲酸钠溶液，此溶液用硫酸中和至pH=4-5，即生成二氧化碲沉淀，溶液中的其他金属杂质仍为可溶的硫酸盐溶液而与二氧化碲分离。因采用N201中有硫化物，使得碲渣中的铅在浸出过程中转变为硫化铅而存在于浸出尾渣中，因而浸出液中铅杂质含量很少，不需要除杂处理。
转化为金属碲最好的方法是在氢氧化钠中溶解，用电解亚碲酸钠的方法来完成。再生的碱可返回到溶解二氧化碲的过程中再利用。
2.2.3 碲电积机理
制备的用电解法提碲。用NaOH溶液溶解该沉淀，制取含碲200-300g/L及游离碱100g/L的Na2TeO3溶液，并以它作电解液进行电积碲。电解过程在电解槽中进行，以不锈钢作为阴极，铁片作为阳极，在电流密度50A/m2、槽电压1.6-1.8V的条件下电积，在阴极上得到性脆的阴极碲，从阴极上敲下，经水洗后熔铸制得精碲。
3 试验研究
3.1 工艺流程
调整后的实际中试工艺流程图如图3-1所示。
图3-1 碲渣综合利用工艺流程图
3.2 试验过程
(1)将100kg碲渣量全部破碎至粒度为-5mm以下;按液固比1:1的用量采用2台10L小型球磨机进行磨矿，得到细度为85%-200目矿浆。
(2)将矿浆静置沉淀过夜，使其液固澄清分离完全，用虹吸法将上清液抽出，全部倒入200L塑料包装桶中保存，共得到上清溶液为196.8L，该磨浸溶液含碲浓度为29.55g/L。
(3)液固分离后的底部渣浆分两个批次进行混合碱浸操作实验，在200L的不锈钢电加热反应釜中，每次先放入45kg自来水，开启搅拌，开启加热，然后将沉淀的桶底渣浆(料重30.2kg含水总重)转移至200L反应釜中，再补加清水55kg;加入氢氧化钠8.10kg，工业无水硫化钠2.00kg(Na2S含量>60%)，封好加料口后加热至85-95℃，在85-95℃下反应3-4h，趁热从釜底放出物料，静置存放3-5天使液固澄清分离完全。
(4)将混合碱浸出得到的两份碱浸物料用虹吸法进行液固分离，共得到上清碱浸溶液186.6L，该碱浸溶液含碲浓度为7.85g/L。虹吸分离出含水浸出尾渣54.4kg(固含量60%左右)，其含碲品位为2.96%。
(5)在200L不锈钢反应釜中，分别加入静置存放的磨浸液上清液107kg(约85.6L)和碱浸液108kg(约95L)，搅拌下在30-40min内缓缓加入事先配好的1:1硫酸，中和至pH=3-4，然后继续搅拌10min，放料。共消耗1:1硫酸51.0kg。
(6)将中和好的产物静置存放2-3天使沉淀产物充分沉降分离，然后用虹吸法抽出上层澄清废液排放入废水池中，再将两个底部产物集中到一个桶中，加水使体积为180L，搅拌10min后静置澄清后分去上层清液。对塑料桶底部的厚沉淀产物全部用真空抽滤脱水，共得到固含量约22.2%左右的绿色稠沉淀浆料29.6kg，其含Te为44.90%。分离的酸性废水和洗涤废水共计360L，废水含碲145mg/L，废水排放入污水池集中处理。
3.3 试验结果及物料衡算
试验各工序操作前后对物料和产品送样分析并物料平衡进行计算，得到的试验结果如表3-2。
表3-2 试验结果及衡算
针对生产达到的二氧化碲产物含碲品位较低这一问题，专门补充作了大量实验，并对二氧化碲粗品进行了X荧光全元素分析，结果如表3-3所示。
表3-3 中试TeO2粗品的全元素半定量结果 %(sum:94.6%)
由表3-3结果表明，尽管二氧化碲产物中碲含量只有57.85%(半定量)，但该产物中主要杂质成分为可溶性盐类或氧化物类化合物，能对碲后续电积带来影响的重金属杂质都比较低，而这些杂质在配碲电积液时都可以通过二次碱溶、重新中和的方法除去。因此得到的二氧化碲粗品碲可以用于碲电积试验。
3.4 试验结论
针对所提供的100kg含碲只有7.01%的碲渣，先后进行了实验放大研究、反应效率强化、浸出剂用量、中和沉淀分离等重要方法内容进行了较为系统地实验，实验表明：
(1)采用湿法碱浸从碲渣中提取回收二氧化碲的技术路线是可行的，提取回收二氧化碲的总回收率为83.87%。
(2)按照结果计算，主要经济技术指标为：
每批投料按投入含碲7.01%的碲渣1000kg计，消耗99.5%氢氧化钠15kg、95%的九水硫化钠7.5kg、98%试剂硫酸42kg、水4-5m3。
每次可产出含碲44.9%的二氧化碲产品130.9kg，同时产出含碲2.96%的碱浸后尾渣382.1kg，含碲0.145g/L的酸性废水4.42-5.24 m3。
4 电积制备金属碲试验研究
4.1 电积试验目的
采用试验制备的二氧化碲粗品，在实验室规模条件下，将粗产品经除杂精制得到含碲69%以上、杂质Cu、Pb、As等皆在0.03%以下的精制TeO2，用精制TeO2配电积液进行电积，制得碲含量在99%-99.5%的阴极碲，金属碲产品达到有色金属行业标准YS/T 222-2010《碲锭》标准。
4.2 电积试验原料、试剂与仪器
4.2.1 试验原料
试验原料为上述得到的粗TeO2产品，其固含量为22.2%，总量为29.6kg，主要成分见表4-1。
表4-1 TeO2粗品的全元素半定量结果 %(sum:94.6%)
4.2.2 试剂与仪器
化学试剂有： 氢氧化钠(工业级>99.0%)，九水硫化钠(化学纯)，98%硫酸(化学纯)。
试验仪器：除普通玻璃器皿外，主要仪器为自制的电解槽，该电解槽容积为5.0L(长28cm×宽12cm×深15cm)，实装电解液4-4.5L。电积用的阳极板采用铁板制作，阴极板采用不锈钢制作，单块阴极板电积面积约0.02m2(0.096m×0.100m×2)。电源由SDD-1250电解电镀电源设备提供。
4.3 电积试验结果与分析
4.3.1 粗TeO2产物直接配电积液电积试验
取两只3000ml烧杯共配制此电解液4.5L。烧杯放置在电热板上并安好搅拌，分别加入清水1350ml，搅拌下分别加入片碱500g，溶解后温度自己升温达到60℃，此时加入中试得到的固含量23%左右的湿二氧化碲产物1700g，加热至80℃左右，搅拌1h使其充分溶解，然后静置2-4h使其充分沉降。该溶液静置后，析出部分沉淀，上清液为绿色溶液。送样分析，该溶液碲含量为42.42g/L，游离碱145.9g/L;
将碱溶溶液静置沉淀24h以上，然后将澄清后的电解液倒出得到4L液体倒入电解槽。安装好2块阴极板，3块阳极板，板间距40mm。接通电源开始电积，实际操作万用表测量调节电流电压，控制直流电流为5.8A(电流密度315A /m2)，直流电压为5.0V。连续电积22h后停止，倒出溶液过滤，得到黑色碲粉末，烘干共得到阴极碲粉 69.15g。送样分析，电积前溶液电积后溶液碲含量为37.30g/L，碲粉含碲量为91.36-92.70%。
试验结果表明，由于粗TeO2产物的碲含量只有44.9%，其中含有大量的硫酸钠、硅酸钠及其他金属杂质，受其杂质的影响用碱直接溶解并不能得到合格的碲电解液，电积只能得到黑色碲粉，其含碲为91.36-92.70%，达不到碲的质量标准要求。
4.3.2 粗TeO2除杂精制试验
用两只12L塑料水桶作为容器进行碱溶除杂操作，开展了两组试验，其中一组操作步骤及条件控制过程如下：
在两只塑料桶分别加入中试得到的固含量约为22-23%的粗TeO2产物3.5kg和水8L，搅拌成泥浆状，分别分次分批加入固体氢氧化钠760g，加完后搅拌溶解60min。
取20g无水氯化钙试剂加水200ml中配成溶液，再取20g九水硫化钠试剂加水200ml配成溶液，然后将配好的溶液全部细流状加入上述溶液中，继续搅拌反应2h，静置过夜，使其沉淀物充分沉降。
24小时后，将全部除杂后的上清溶液全部过滤，得到淡黄色透明溶液20L，送样分析其碲含量为37.74 g/L。剩余未过滤为黑灰色稠厚溶液约2.5L，较难过滤，经过数日分液晾干烘干后，称得除杂尾渣烘干样为86.5g，取样分析其含碲17.05%，该除杂尾渣可返回碲渣碱浸工序回收碲。
将除杂得到的20L澄清液放入塑料桶中，安装好搅拌装置，在搅拌下缓缓加入事先配好的1+3稀硫酸(1份98%试剂级硫酸与3份水混合而成)进行中和，直至溶液pH值为4.5-5.5，共消耗1+3硫酸1.9L，中和后溶液静置过夜，使精制TeO2产物充分沉降。
48小时后，上用虹吸法抽去上层澄清废水，再用真空过滤分离沉淀物，然后用少量热水洗滤多次，共排出废水27.8L，废水送样分析其碲含量为0.1755g/L;将过滤得到的沉淀物湿料全部烘干，得到精制TeO2产物682g，送样分析其含碲69.49%。粗TeO2除杂精制结果及衡算结果如表4-2所示。
表4-2 粗TeO2除杂精制结果及衡算
试验结果表明：中试生产的粗TeO2用碱重新溶解时，并不能将全部二氧化碲溶于碱浸溶液，这主要是由于粗TeO2在中试生产用硫酸中和沉碲过程中，在反应设备内局部容易过碱过酸，使碲容易变成TeO32-而与浸出液中的Cu、Pb等离子形成MeTeO3沉淀混入粗TeO2中，很难溶于碱，但在低酸条件下，碲可转化为亚碲酸，因此中试生产的粗TeO2在净化除杂后产生的尾渣可返回碱浸工序，经过二次碱浸后，难溶的MeTeO3沉淀进入碱浸渣返回新综合车间系统中综合制备碲化铜。中试生产的粗TeO2经除杂净化后，可制备得到精制TeO2，该工序的碲回收率为91.61%。
4.3.3 精制TeO2采用新水配制电解液电积试验
取两只3000ml烧杯共配制此电解液4.5L。取3000ml烧杯烧杯一个放置在电热板上并安好搅拌，加入含碲69.49%的精制TeO2产物500g(配两份，共耗料1000g)，加水1500ml，搅拌形成浆料，然后加热至70-80℃，在搅拌下分批分次加入400g固体氢氧化钠(配两份，共耗碱800g)，搅拌1.5h溶解形成亚碲酸钠溶液。如上方式再配制一份溶液，共得到碲电积溶液5000ml。
配好的溶液静置存放24h，然后将上层澄清液(约4.5L)用虹吸法抽出倒入电解槽。经送样分析该电积液含碲浓度为126.0g/L。
插入取2块阴极板，3块阳极板，接通电源，用万用表调整其电流为4.8A，电压为3.8V，连续电积65h(注：该电积时间过长，使得电积尾液中碲残余浓度偏低，使得本来贴附在阴极板上的块状碲脱落，并在此时发生电解水反应使阴极板上产生氢气，造成电能损耗过大，因此实际电积时间应以40-50h为宜，残余的碲浓度不能过低)。该电积后液可添加TeO2再造液，返回下一轮电积。
将碲电积后的溶液过滤，得到电积残余液4000ml，送样分析其含碲为24.07g/L;过滤得到的黑色疏松粉状产物即为阴极碲粉，该产物用5%草酸洗涤，再用清水洗至中性，然后烘干，称重为413.09g，送样分析，该阴极碲含碲品位为98.7%。碲电积试验结果见表4-3.
表4-3 精制TeO2配电积液电积试验结果(Ⅰ)
4.3.4 精制TeO2循环利用电积后的残余液配制电解液电积试验
用8L不锈钢容器作为反应装置，加入第一次电积后的残余溶液4.0L，补加水至总体积为5.0L左右，然后加入粉状含碲69.49%的精制TeO2产物1100g，补加固体氢氧化钠500g，搅拌2h使之充分溶解。
配好的溶液静置存放24h，然后将上层澄清液(约4.0L)用虹吸法抽出倒入电解槽。经送样分析该电积液含碲浓度为164.21g/L。
插入取2块阴极板，3块阳极板，接通电源，用万用表调整其电流为4.8A，电压为3.8V，连续电积42h后停止，此时电积碲呈片状附着在阴极板上。
将电积后的两块阴极板抽出，用5%草酸溶液洗涤，再用清水洗至中性，然后烘干，称重为250.9g，该阴极碲送样分析含碲品位为99.5%。
碲电积后的残余液从电解槽倒出，体积约4000ml澄清，底部只有少量沉淀物，送样分析其含碲为101.8g/L。该电积后液含碲较高，可添加TeO2再造液，返回下一轮电积。其试验结果分析如下表4-4。
表4-4 精制TeO2配电积液电积试验结果(Ⅱ)
4.3 电积试验结论
(1)由试验结果可看出，采用精制TeO2产物配碲电积液进行电积，可得到含碲达99-99.5%的阴极碲。
(2)碲电积应控制的最佳条件为：碲电积液含碲浓度100-200g/L，碲电积液含游离碱浓度60-100g/L，直流电流密度为4.8A/0.02m2/2=120A/m2，直流电压为3.8V，碲电积碲回收率>80%。
5 结论
(1)本项目以碲渣为原料，采用破碎-球磨-水浸-碱浸-酸中和等工序进行了小试和中试扩大试验，制备得到粗TeO2产物，碲的回收率达到83%以上。
(2)粗TeO2产物是电积碲的重要原料，粗产物经除杂精制得到含碲69%以上，杂质Cu、Pb、As等皆在0.03%以下的精制TeO2，然后用精制TeO2配电积液进行电积，可制得阴极碲，其碲含量在99%-99.5%，达到有色金属行业标准YS/T 222-2010《碲锭》标准。
(3)由于电解碲时电解液中NaOH的黏度大，NaOH会微量进入金属碲中，导致产品含钠不合格，因此，只须在熔铸产品碲时，控制熔铸温度为550-650℃、搅动熔体、利用碲与NaOH的熔点(450℃与318℃)和密度(6.24g/cm3与2.13g/cm3)差异，使钠上浮入渣而除去。如果电积前将Pb、Se深度脱除，一次电积获得的点接地品位可达到99.998%.
(4)电积后液可添加TeO2再造电解液，返回下一轮碲电积。废电解液最适宜浓度为含Na2TeO3为90-140g/L及NaOH 80g/L,循环利用碲电解液可使碲的回收率达到90%以上。
参考文献
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编辑：中冶有色技术网
来源：甘肃白银有色集团股份有限公司铜业公司
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2024年11月29日 ~ 12月01日 
