1.前言
国内氧化铝大部分由中国特有的一水硬铝石型铝土矿生产，而国内铝土矿中锂共生矿储量甚广，随着国内铝土矿铝硅比持续降低，每生产1吨氧化铝所需的铝土矿大幅增加，造成氧化铝中的锂含量持续提高。一般将Li2O含量大于0.03%称为富锂氧化铝，含锂氧化铝是我国独特的自然禀赋[1]。近年来冶金氧化铝主要用户电解铝企业反映的问题是含锂氧化铝原料导致电解质中锂钾含量偏高，部分电解铝企业电解质中氟化锂含量高于4%，明显影响电解生产和原铝质量[2-4]。
针对富锂氧化铝使用出现的诸多问题，研究机构与电解铝企业从不同角度分析可采用的应对措施，有些措施已经开发完成并在公司电解铝企业得到推广应用，取得一定的效果，有些措施则受到成本、原料与效果多方面制约，不能完成圆满解决富锂氧化铝对铝电解带来的负面影响，因此需从技术经济角度全面各种应对措施的有效性和长期性。
2富锂氧化铝生产现状与给铝电解工业影响
表1为国内较大10家氧化铝企业产氧化铝中碱及碱土金属杂质含量的取样分析结果[5]。
表1 2014年国内10家氧化铝企业氧化铝中碱及碱土金属含量
从调研统计数据明显看出，国产氧化铝原料碱金属含量明显高于进口氧化铝，尤其是Li2O和K2O含量差距巨大，K2O为5～100倍，Li2O为15～120倍，这是造成国内电解质成分与电解技术工艺产生较大差别的根源所在。据估算富锂氧化铝的产量占到了国内矿石生产氧化铝总量的60%以上，而90%以上氧化铝的用途是作为原铝生产的原料，由于富锂氧化铝的交叉使用，国内70%铝产量的电解铝企业与之相关联，富锂氧化铝已成为当前铝电解工业需要面对的一个较为普遍的资源现状。采用富锂氧化铝作为原料的电解槽电解质中氟化锂大量富集，为此对有代表性的铝电解企业电解质锂钾成分跟踪结果进行了[6,7]对比，对比情况见表2。
表2近年电解企业电解质中锂盐含量的变化趋势
表2可以明显看出，监控的所有电解铝企业由于富锂氧化铝的持续使用造成电解质中锂钾含量随之逐渐提高，目前大部分企业氟化锂已经超过3%，最高已经达到7%以上，且由于氧化铝原料的差异升高程度有所差异。氟化锂含量大幅升高导致电解温度持续走低，由此产生氧化铝过饱和引起工艺操作上的困难，电解槽炉底沉淀增多、稳定性变差，技术条件保持难度增加，电解槽正常生产难以为继[8]。从生产实践工艺条件出现以下五种具体情况：
1)电解温度大幅降低：在其它生产条件未变的情况下电解温度逐步下降，导致氧化铝难以及时溶解和返熔(特别是使用粒度较细的氧化铝原料的系列)，造成电解槽炉底沉淀增多、炉底压降增大;
2)炉膛规整度恶化，电解生产稳定度降低，主要表现为电压升高，电压摆动增加，炉帮变薄，液体电解质增多，部分电解槽出现滚铝;
3)电流效率大幅下降，主要原因是电解槽炉膛规整度变差、氧化铝溶解差造成实际极距不足等;
4)衍射法分子比分析准确性降低，过程管理困难，系列槽间差异增大，最优工艺条件难以统一执行[9];
5)电解生产中的电解质中会有部分锂还原进入金属铝内，原铝中一般含有10～30ppm的金属锂[10]。
3.应对富锂氧化铝措施实施情况与经济对比分析
3.1应对富锂氧化铝措施实施情况
针对富锂氧化铝使用出现的诸多问题，研究机构与电解铝企业从不同角度分析可采用的应对措施，有些措施已经开发完成并在公司电解铝企业得到推广应用，取得一定的效果，有些措施则受到成本、原料与效果多方面制约，不能完成圆满解决富锂氧化铝对铝电解带来的负面影响。主要应对措施可归纳为如下：
1)开发应用适应富锂电解质的电解工艺技术;
2)使用低锂氧化铝替换或部分替换富锂氧化铝原料;
3)使用冰晶石、废旧低锂电解质或面壳料冲稀富锂电解质;
4)开发富锂氧化铝或富锂电解质除锂钾技术;
其中高锂钾电解质工艺技术[7,8]通过优化调整高锂钾电解质成分，同时与之匹配相应电解生产工艺参数，可在一定程度上遏制了电解生产经济指标劣化的趋势。实践表明在炉膛变差造成电流效率大幅下降的电解系列，取得了电流效率提高0.7～1.3%，直流电耗降低150～300kwh/t-Al，氟化铝单耗降低2～3kg的效果。该技术虽然部分扭转了随着电解质中锂含量提高电流效率下降的趋势，但无法扭转电解质中锂含量的进一步富集增加，同时其长期电流效率难以超过91%。
用进口氧化铝或低锂氧化铝替换(含部分替换)富锂氧化铝的措施已经在很多电解企业得到实施，虽然电解质中锂含量得到一定程度的缓解，但由于高锂氧化铝产地处于中原腹地(河南、山西均为高锂钾氧化铝主要产地)，低锂氧化铝必须从山东或海外进口，运输成本是一个最重要的成本制约因素。
冲稀高锂钾电解质的原料如果使用商品冰晶石虽然来源广泛稳定但成本很高，如是低锂电解质和面壳料则难以保证长期大量货源，且冲稀后会产生大量富余电解质需要处理，有些企业使用后只是短时缓解高锂钾问题，难以根本性解决电解质高锂钾。
富锂氧化铝或电解质除锂钾是一个长期根本解决问题的途径，制约这个方法的主要因素是提取技术和提取成本，目前较为经济的除锂技术已经开发成功正在进行工业化试验。
3.2应对富锂氧化铝措施经济对比分析
为了定量对比各种应对措施的经济性，以一个230台300KA电解系列为例进行对比计算。计算依据：槽运行电压3.95V，电流强度300KA，电流效率90%，电解质中氟化锂含量5%，电价0.45元/度。电解系列单槽平均日产铝2.175吨：系列年产铝约18万吨，消耗氧化铝总量约34.5万吨。单槽在槽液体电解质总量约为10吨，固体电解质及壳面料约为20吨，系列电解质总量约为7000吨左右。
换用低锂氧化铝方案：该方案主要增加成本为增加运距带来的运费提高和因氧化铝原料价差增加的成本。按增加运距600公里计算，单位运价0.12元/吨公里，如按30%替换比例，则每年增加运费=34.5×600×0.12×30%=745万元。如考虑价差为每吨氧化铝100元，则增加成本为1035万元。换用氧化铝后收入：如提高电流效率2%，降低能耗200kwh/tAl计算，每年降低能耗增加收益=18×0.45×200=1620万元，降低分摊成本增加收益=18×(3000×2/90)=1200万元，合计收益=1620+1200=2820万元。此条件该方案总收益为每年335万元。更为详尽的收益情况见表3。
表3 采取置换氧化铝方案收益表(单位：万元)
从表3可以看出低锂氧化铝替换方案经济性推荐范围在运距增加不超过600km，价差不超过100元，替换比例为30%以下。
冰晶石或低锂电解质冲稀方案：换用商品级冰晶石在不考虑运输及加热损耗情况下，按增加价差3000元计算，冲稀加入量为总量的30%，10000×30%=3000吨，增加费用=3000×3000=900万元。换用低锂电解质，不考虑运输及加热损耗情况下，按增加价差1500元计算，置换率为总量的50%，7000×50%×1500=525万元。运输成本按200公里，汽运和装卸成本每吨每公里1.0元计算，假定冲稀后吨铝电流效率提高1.5%、直流电耗降低150kwh，每年降低能耗增加收益=18×0.45×150=1215万元，降低分摊成本增加收益=18×(3000×1.5/90)=900万元，合计收益=1215+900=2115万元。更为详尽的收益情况见表4。
表4 冲稀电解质收益表(单位：万元)
从表4可以看出，一般采用冲稀方式都会带来一定正收益，低锂电解质冲稀方案经济性推荐替换比例为50%，价差不超过350元。但冲稀电解质方案现实制约因素在于冲稀电解质的处置和低锂电解质来源问题，同时还需要考虑大量冲稀对生产以及工人劳动强度的影响。
电解质去除多余锂钾方案：主要成本为提取多余锂钾所需费用，去除的途径可以综合考虑槽外电解质、炭渣以及壳面料，处理后电解质补充途径可以考虑临时添加和大修槽启动等方式。从表5可以看出，即使去除多余锂钾每吨费用在2000元，每年除锂比例50%，仍有较大收益空间。且该方案可持续稳定运行，抗市场干扰能力较强。
表5电解质除锂方案收益表(单位：万元)
为了全面对比各种应对措施的经济适用性和应用条件，表6为综合对比技术经济实用性对比。一般来讲首先应用高锂钾电解工艺可以快速见效，但其效果持续性有限，而置换氧化铝和电解质冲稀方案各有利弊，应用限制条件也较多。从长远看，去除富锂电解质中多余的锂钾不失为一个较优选择方案。
表6几种应对方案技术经济性对比
4.结语
富锂氧化铝是我国特有的自然资源禀赋。如何解决富锂氧化铝资源的合理高效使用难题，是当前我国铝工业战略的问题之一。
针对富锂氧化铝使用出现的诸多问题，电解铝企业采取了不同措施，取得一定的效果。应用高锂钾电解工艺具有投资小、见效快的优点，特别是电流效率下降明显的电解系列，效果非常明显。而置换氧化铝存在投资大，见效慢，工艺技术条件持续波动等问题，经济效益也不显著。而电解质冲稀方案受到低锂原料的限制，如配合大修工作则效果更好。从长远看，去除富锂电解质中多余的锂钾不失为一个效果持久抗干扰能力强和经济效益较优的应对措施。
参考文献
[1]产业信息网.《2013-2017年中国氧化铝发展状况深度调研及投资前景展望分析报告》[R].
[2]程保生.铝电解质体系中锂盐含量对技术参数的影响[J].甘肃冶金,2012(10)：24-26.
[3]陈富强.锂盐、钾盐对预焙槽生产的影响[J].材料与冶金学报,2010:(06):148-151.
[4]刘新锋.400kA铝电解系列稳定生产技术分析与实践[C].2014 - 2014(郑州)中西部第七届有色金属工业发展论坛:P859-861.
[5]2014年国内氧化铝质量调查报告，中国铝业郑州研究院，2014，10.
[6]李旺兴，邱仕麟等.《中国铝业股份有限公司电解铝企业2012年调研报告》[Z]，内部资料.
[7]邱仕麟，黄海波等.富锂氧化铝的铝电解节能技术开发与应用[N].2013年有色行业协会成果鉴定报告
[8]谷万铎，温铁军.复杂电解质体系下铝电解优化生产实践[C].2014 - 2014(郑州)中西部第七届有色金属工业发展论坛:P732-736.
[9] HUANG Hai-bo ;LI Qiang.Study on the phase change of rich potassium-lithium electrolyte and the analysis of bath ratio[C].2014,10.(ZhengZhou Henan) ICSOBA-2014:413-417.
[10]曹大力,邱竹贤,阚红敏等.锂盐在铝电解中的作用[J],材料导报,2006,(8):90-92.
声明：
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我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：中国铝业股份有限公司郑州研究院
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