1 前言
钴是一种钢灰色有金属光泽的磁性金属，由于它具有优异的抗腐蚀、耐高温、高强度、延展性等特性，在合金制造、航空航天、电器、机械制造、化工、电镀、电池、陶瓷、玻璃、医疗行业领域中得到了充分的应用，特别是由于它在一些特殊行业的不可或缺性，使它成为一个国家重要的战略储备物质。目前，国内外市场普遍接受的钴产品有四种：即用于普通陶瓷用的氧化钴、用于可充电电池的四氧化三钴、用于硬质合金的钴粉、以及高温合金的金属钴[1]。
金川集团股份有限公司是我国主要钴产品生产加工企业，年产量占全国产量的20%以上，国内第一，世界第二。目前可处理的原料包括来自镍系统的钴渣、含钴粗制盐类化合物(氢氧化钴、碳酸钴等)、白合金、水钴矿以及其它的含钴废料等，主要生产电积钴、四氧化三钴、钴粉等钴系列产品。近年来，公司通过对现有钴生产流程工艺条件的优化、部分工序实施技术改造等途径，有效提高了生产控制水平，经济技术指标明显提升，生产成本进一步降低，产品质量长期保持稳定，增强了钴产品的竞争力。
2 钴生产现状及存在的问题
2.1 钴产品生产加工现状
目前，钴生产加工行业所使用的工艺以湿法为主，但火法工艺在部分流程中仍在继续使用。
火法生产工艺流程中需使用熔炼、吹炼等技术，容易使较多的钴进入冶炼炉渣，造成损失。湿法冶炼工艺相较于火法冶炼工艺而言，回收率有明显提高，但湿法工艺会产出大量的铁渣、浸出渣等产物，其中含有的钴容易对金属收率产生影响，并且含钴的废渣的再处理和堆存也是不容忽视的问题。
钴生产加工企业钴生产加工企业所处理的原料中大部分为经过初级加工的中间产品，其中依然含有较多的杂质，如Fe、Cu、Ca、Mg等，而市场销售的钴产品主要用于硬质合金和电池材料的制造，对其纯度要求很高。因此钴生产加工流程一般较长，成本偏高，且产品质量不易稳定控制[1～2]。
目前金川公司采用全湿法冶炼工艺处理各种钴原料。镍系统产出的钴渣、碳酸钴类、氢氧化钴类原料经过还原溶解生产出溶液后，送往净化工序，分别经除铁、萃取除铜和萃取除杂并镍钴分离后，生产出氯化钴溶液和硝酸钴溶液供后续工序生产[2]。我公司所产电积钴产品的生产采用国际先进的全氯化体系不溶阳极电积精炼技术，以氯化钴溶液为原料，阴极产出的电钴作为产品销售，阳极产生的氯气送往氯气回收利用工序，阳极液在脱氯工序脱氯后送往配制工序，与阴极液和氯化钴新液配制后返回电积槽循环使用。钴粉生产以氯化钴为原料，先合成生产出草酸钴后，再用氢还原工艺生产出钴粉产品。四氧化三钴以硝酸钴溶液为原料，先生产为氢氧化钴中间产品后，经洗涤、干燥后，送焙烧工序生产四氧化三钴产品。
2.2 金川钴生产过程中存在的主要问题
金川钴生产以镍系统钴渣、盐类中间产品、水钴矿、白合金为主要原料，其中钴渣、盐类中间产品生产线使用了已经延续多年的生产工艺，经过多年技术改进发展，目前还可处理复杂难处理外来物料及水钴矿、白合金等物料。按照优化流程、提高指标、降低成本、提高质量的主导思想，对金川钴生产工艺流程进行了全面分析，总结目前生产主要存在以下几方面的问题：
(1)原有生产流程使用电钴车间生产的氯化钴溶液，经过氟化物除钙镁和萃取转型生产硝酸钴溶液，合成氢氧化钴前驱体，再生产四氧化三钴，在此过程中，为了保证最终产品中钙、镁的含量稳定，在合成氢氧化钴前驱体之前必须进行除钙、镁作业，增加了氟化钠试剂的消耗、动力、人工等费用，除钙镁后氯化钴溶液再送萃取工序转型为硝酸钴溶液[4]。与其它生产商相比，增加了两道工序，相应造成成本升高，并且工艺流程的延长势必造成金属收率的降低，在此过程中，金属收率损失约1.5%。
(2)钴盐中间产品类原料处理过程中存在浸出渣含钴高、浸出液过滤难，后续工序处理浸出液时容易出现CaSO4结晶的问题。造成浸出渣含钴高的原因主要是由于原料中Co(III)化合物的存在，现有规模化工艺无法彻底处理。
(3)无论是碳酸钴类原料还是氢氧化钴类原料，均存在浸出液过滤难的问题。由于过滤难问题的存在，浸出液过滤时间延长，且过滤速度越来越慢，最后几乎完全无法过滤。并且有少量的浸出渣透滤混入过滤后浸出液中，造成生产负荷降低。当浸出液过滤不彻底时，还容易在除铁和萃取除杂过程中产生CaSO4结晶，附着在管道和设备内壁上，严重时将会造成堵塞，影响正常生产[3]。
3 钴精炼生产工艺优化与应用
为了降低产品成本，提高收率水平，针对生产中存在的问题，在原有生产工艺的基础之上，公司开展了大量的研究、试验和工业应用工作，并取得了显著成效。
3.1 硝酸反萃取工艺研究
原来氯化钴溶液经过氟化钠除钙镁后，进入离心萃取器进行二次转型，离心萃取器占地面积小，但是其产能受到限制，因此，在本次工艺优化改造中，采用箱式萃取箱一次转型硝酸钴溶液，并且在萃取过程中直接深度除钙、镁。由于硝酸根离子的强氧化性对萃取剂氧化降解，这给箱式萃取的控制加大了难度。为了适应生产要求，重新设计了与生产氯化钴溶液不同的萃取箱，对功能段的级数设置进行了改进，提高控制水平。通过该项生产工艺优化改进后采用萃取一次转型生产硝酸钴溶液，去除氟化钠除钙镁工艺，降低了生产成本，提高了金属收率。
3.2 降低渣含钴工艺研究
常规酸溶原料时，使用的工艺无法进行高价钴化合物的浸出，为了少量的高价钴化合物而改变规模化的生产工艺，从经济性和效率的角度考虑尚不值得。因此可通过单独处理含钴高的浸出渣的方法来实现钴的回收。溶液中钴离子均以二价形式存在，而待处理的浸出渣中钴大部分以三价形式存在，因此需要使用氧化还原的原理处理。本研究通过浸出渣二次浸出时，加入适量的还原剂，使三价钴还原为二价，然后在酸的作用下转化为离子形态进入溶液中。通过调整酸度、浸出时间等工艺参数，寻找到有效可行的二次浸出工艺，浸出效果明显。
3.3 浸出液除硅，提高过滤性能
为进一步提高过滤性能，公司采取原料浸出完成后，继续添加除硅剂的方法，经溶解、除硅后，溶液中硅含量大幅降低，过滤速度较除硅前大大提高，完全满足生产需求。除此之外，为进一步增强浸出液过滤效果，提高过滤后溶液的洁净度，并防止未来原料状况再次发生变化可能会引起的过滤问题，对现有过滤方式进行了优化改进。采用了重力沉降结合压滤机过滤的方式取代现行的单一过滤模式。过滤方式改进后，可形成多种工艺流程配合，解决浸出液过滤问题。
4 结语
通过对生产工艺的改进优化，在原料预处理工序实施的优化和改进，采取了多种原料搭配处理、混酸浸出、配合过滤等方法，工艺对原料的适应性明显增强，原料处理能力提高了30%，有效保证了生产负荷。通过实施铁渣洗涤改造，有效降低了铁渣含钴，提高了钴实收率，并对不同原料采用不同的溶解工艺，优化工艺条件，降低溶解渣含钴。通过过对生产过程的精细化控制、对生产流程和控制条件的优化，电积钴产品质量长期稳定，Co9995品级达95%以上，材料消耗明显降低，钴产品单位加工成本降低约500元/年。外付渣含钴降低了60%，每年可多回收钴约150吨，提高钴实收率2%，经济效益约600万元。有效提高了生产控制水平，经济技术指标明显提升，生产成本进一步降低，产品质量长期保持稳定，增强了钴产品的竞争力。
参考文献
[1] 张启修 张贵清 唐瑞仁.萃取冶金原理与实践【M】：464
[2] 童志林.金川钴精炼流程的改进【J】.《金川科技》，2000(3)：42~45
[3] 丁刚.过滤技术在股冶炼中的应用【J】.《江西冶金》.2002(6)
声明：
“金川钴精炼工艺优化与生产实践” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：兰州金川新材料科技股份有限公司
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2024年06月14日 ~ 16日 
