超粗晶和特粗晶硬质合金是指合金中WC晶粒度分别为5.0~7.9 μm和8.0~14 μm的硬质合金。这类合金主要应用于极端工况条件，改善耐磨蚀性能和抗高温氧化性能对提高这类合金的使用寿命具有重要意义。在超粗晶和特粗晶硬质合金研究方面，我们研究了WC原料与合金的制备工艺[1–4]，添加剂对合金微观组织、物理力学性能以及合金耐腐蚀性能的影响[5,6]，梯度组织结构的形成、性能与调控[7,8]，合金整体强化技术与强化机理[9]。利用超粗晶和特粗晶硬质合金Co基固溶体粘结相(Co粘结相)粗大平均自由程等特征，我们研究了硬质合金晶粒生长抑制机理研究中长期存在的争议问题，提出了溶解析出—界面偏析协同晶粒生长抑制机理[10,11];研究了困扰硬质合金学术界的淬火和深冷处理对硬质合金的强化机理，提出了基于粘结相纳米非晶与应力调控的强化机理[9]。在上述基础上，我们开发了超粗晶和特粗晶硬质合金的致密包覆型复合粉工艺、合金微观组织结构均匀性调控技术以及合金中WC晶粒形貌调控技术。作为高性能超粗晶和特粗晶硬质合金制备与应用技术研究中的部分内容，本文将介绍添加剂对特粗晶和超粗晶硬质合金抗高温氧化性能的影响，其研究结果对钢铁轧制、盾构、路面刨铣等热疲劳服役工况的超粗晶和特粗晶材质设计具有重要意义。作为工具材料，抗高温氧化性能是硬质合金的一个非常重要的性能参数，因此关于硬质合金抗高温氧化性能的研究报道较多，但是在超粗晶和特粗晶硬质合金材料体系未见相关报道，同时关于过渡族金属碳化物对硬质合金抗高温氧化性能影响的系统比对研究也未见报道。
1 实验方法
1.1 合金的制备与基本特征
合金的基本成分为WC–8.4Co。WC原料的费氏粒度为32.1 μm、总碳含量(质量分数)为6.14%，含La、Ce、Pr、Nd的混合稀土添加剂以RE–65Co(质量分数，RE：稀土)预合金粉(–200目)形式添加。表1列出了8组硬质合金的成分、过渡族金属碳化物添加剂费氏粒度和总碳含量。
采用致密包覆型复合粉工艺[9,10]制备合金混合料。合金的烧结在压力烧结炉内进行，烧结温度为1 430°C，保温时间为90 min，在烧结保温的最后60 min，炉内Ar气压力为5.6 MPa。
合金晶粒度的测量方法如下：在扫描电镜(SEM)下对每种合金拍摄2张1000倍照片，采用Image J图像处理软件和线截距法测量合金晶粒度。8组硬质合金中WC硬质相的晶粒度(合金晶粒度)见表1。
表1 实验用合金成分、碳化物添加剂费氏粒度(FSSS)和总碳含量(Ct)以及合金晶粒度(dWC)
Table 1 Alloy composition, Fisher particle size (FSSS) and total carbon content (Ct) of carbide additives, as well as WC grain sizes of alloys (dWC)
1.2 合金高温氧化行为与观察分析
Zhang [12]等采用差热分析法研究了WC–8Co硬质合金以及包括WC粉、Co粉和RE–Co预合金粉在内的原料粉末在纯氧气氛下的热稳定性能，结果表明，上述原料粉末的明显氧化起始温度分别为392°C、282°C 和249°C，WC–8Co和WC–8Co–RE硬质合金样品均在700°C左右发生明显氧化。根据上述结果，空气中氧化温度设定为700°C。现有关于WC–Co基硬质合金高温氧化行为的研究结果表明[13–16 ]，因氧化反应生成物对合金表面不具保护作用，在700~1000°C温度范围内，合金的氧化增重与氧化时间呈线性关系。基于前期研究基础，将氧化保温时间设定为16 h。采用增重法[17,18 ]评价合金高温氧化腐蚀速率，计算方法如公式(1–1)所示。
式中：V+：增重法的平均腐蚀速率，g·m–2·h–1;
W0：样品的原始重量，g;
W1：增重腐蚀后连同腐蚀产物的样品重量，g;
S：氧化前样品的总表面积，m2;
T：实验保温时间，h。
合金高温氧化在OTF–1200X开启式管式炉(Φ80mm)内进行，实验步骤如下：(1)用金刚石砂轮将5×6×20 mm合金条样沿长度方向分割成2块，用金刚石砂轮磨去合金烧结体表面层，并进行研磨抛光处理;(2)采用相同的摆放方式，将实验样品分别放入经过高温煅烧的圆柱状小型刚玉舟皿内，每个舟皿内放置1块样品，称取样品与舟皿总重;(3)把载有样品的8个刚玉舟皿放入同一石英舟皿内，保证所有样品位于管状实验炉加热带的中心部位;(4)按10°C/min的升温速率升温至700°C实验温度并保温16 h，在空气中进行氧化实验;(5)称取氧化后实验样品与刚玉舟皿的总重。在同样实验条件下重复3次实验，统计平均数据。
采用美国FEI公司生产的Nova Nano SEM 230型场发射扫描电镜观察合金样品氧化表面的微观形貌，采用EDAX Genesis XM2型能谱仪对氧化表面进行微区成分分析。采用Rigauk D/Max 2500 X射线衍射仪对氧化表面进行物相分析，采用Materials Data Inc.开发的MDI Jade 6分析软件对XRD图谱进行分析。
2实验结果
2.1 700°C连续氧化16 h的平均腐蚀速率
8组合金在700°C连续氧化16 h前后的实验结果见表2。由表2可知，合金高温氧化腐蚀速率(V+)排序为：7#合金(0.4Cr3C2–0.05RE)< 6#合金(0.7Mo2C)/ 5#合金(0.7Cr3C2)< 8#合金(0.4VC–0.05RE)< 2#合金(0.4Cr3C2)/ 1#合金(WC–8.4Co)< 4#合金(0.4Ta)< 3#合金(0.4VC)。单一碳化物添加剂的添加量为0.4 wt.%时，2#合金的V+最小，相对于1#合金的V+降低0.09%，在实验误差之内;但是3#和4#合金的V+相对于1#合金反而提高11.87%和5.85%。说明VC和TaC的加入反而降低了其抗氧化性能。Cr3C2添加量由0.4 wt.%增大到0.7 wt.%时，5#合金的V+相对2#合金降低7.50%;表明随Cr3C2添加量增大，合金抗氧化性能增强。比较1#、2#和5#合金的V+可知，只有当添加量达到一定量后，Cr3C2才能展示其明显改善合金抗高温氧化性能的功能。7#和8#合金的V+相对1#合金分别降低11.67%和2.82%，7#合金的V+相对2#合金降低11.60%，8#合金的V+相对3#合金降低13.13%。由此可知，加入0.05 wt.%RE可明显改善合金的抗高温氧化性能。6#合金V+较1#合金降低7.71%，但是由于Mo的特性，Mo2C的添加是否有利于改善合金抗高温氧化性能，将在后面进行讨论。
表2 合金在700°C连续氧化16 h前后的实验结果
Table 2 Experiment data before and after continuous oxidation at 700°C for 16 h
Remarks: S—Total surface area of alloy, measured before oxidation; W0—Weight of alloy and corundum boat before oxidation; W1—Weight of alloy and corundum boat after oxidation; ΔW = W1– W0; V+ = ΔW / (S·16)
2.2 氧化表面的观察与分析
观察氧化后合金外形发现，由于氧化膨胀，所有样品沿棱边处均出现了整齐的90°台阶，除可以观察到黄色粉末外，样品表面整体光滑完整。用尖锐刀具可以将氧化层与未氧化合金基体剥离，剥离后的氧化层用手不能折断，具有一定的强度。经测量，所有合金氧化层厚度在1.2 mm左右。图1展示了700°C连续氧化16 h后氧化增重最大的3#合金的外观照片。用游标卡测量位于图片右上角的剥离后的氧化层厚度，其结果为1.21 mm。根据WC–Co基合金700°C才出现明显氧化，以及700~1 000°C温度范围内，合金的氧化增重与氧化时间呈线性关系的特征[12–16]，可以初步推断8组合金在700°C的氧化层增厚速率为~75 μm/h。由于氧化层厚度测量精度不高，从氧化层厚度特性难以区分样品抗氧化性能之间的差异。
在扫描电镜下观察未从基体剥离的合金氧化表面。图2是1#~8#合金在700°C连续氧化16 h后氧化表面的SEM形貌照片(5 000×)。由图2可以看出，8组合金的氧化表面形貌比较相似，合金表面氧化相对致密区和疏松区非均匀地分布在合金表层，部分致密区呈现海星状生长形态。
图1 氧化实验后3#合金的外观照片，右上角为剥离后的氧化层
Fig. 1 Appearance photo of alloy 3# after oxidation experiment,
oxide layer after stripping is shown on the top right corner
图2 1#–8#合金氧化表面SEM照片;(a)~(h)依次对应1#~8#合金
Fig. 2 SEM images of oxidized surface of alloys 1#~8#: (a) alloy 1#; (b) alloy 2#; (c) alloy 3#; (d) alloy 4#;
(e) alloy 5#; (f) alloy 6#; (g) alloy 7#; (h) alloy 8#
为了进一步观察合金表面氧化膜的特性，在更高放大倍数下(3#合金放大30 000×，其余合金放大10 000×)观察氧化膜的形貌(见图3)，同时采用能谱仪分析1#–8#合金表面致密区和疏松区的成分 (分别对应于SEM照片中微区1和微区2)(见表3)。能谱分析结果表明，图2中微区1对应区域的Co含量在14.1~16.7 wt.%之间，微区2对应区域的Co含量在0至4.1 wt.%之间。由图2可以看出，8组合金均呈现明显氧化状态，微区1对应的氧化膜相对致密区仅覆盖了合金表面的局部区域。
由图2和图3可知，合金氧化表面相对致密区面积分数排序为：5#合金(0.7Cr3C2)>7#合金(0.4Cr3C2–0.05RE)>4#合金(0.4Ta)>1#合金(WC–8.4Co)/ 2#合金(0.4Cr3C2)>8#合金(0.4VC–0.05RE)>3#合金(0.4VC)>6#合金(0.7Mo2C)。值得关注的是， 4#合金疏松区孔隙度在8组合金中最大。从氧化表面SEM形貌照片还可以发现，氧化疏松区域形成的氧化物粒度已经达到了纳米级(见图3c)。结合表2所列平均腐蚀速率数据可以推断，合金的抗高温氧化性能与合金表面氧化层的微观特性密切相关。
对1#~8#合金在700°C连续氧化16 h后未从基体剥离的合金氧化表面进行XRD分析，结果表明，由于氧化层厚度达~1.2 mm，而且合金添加剂的含量较低，在所有合金氧化表面仅检测到了WO3和CoWO4 2种物相。图4 展示了氧化增重最少的7#合金氧化表面的XRD图谱及其分析结果。
图3 标示了能谱分析微区的1#–8#合金氧化表面的SEM照片;(a)~(h)依次对应1#~8#合金
Fig. 3 SEM images of oxidized surface of alloys 1#~8#, marked with EDS analysis micro-zones: (a) alloy 1#; (b) alloy 2#; (c) alloy 3#; (d) alloy 4#; (e) alloy 5#; (f) alloy 6#; (g) alloy 7#; (h) alloy 8#
表3 图3中方框标示微区1(致密)和微区2(疏松)的能谱分析结果，wt.%
Table 3 EDS analysis results of marked square zones 1 (dense) and 2 (loose) shown in Fig. 3, wt.%
备注：“–”代表未检出。
图4 7#合金氧化表面的XRD图谱
Fig. 4 XRD pattern of oxidized surface of alloys 7#, marked with analysis result
3 分析和讨论
金属或合金的氧化，首先是氧分子与金属或合金表面碰撞，发生氧分子的物理吸附，此时氧分子分解为氧原子并吸附于合金表面;然后是氧化膜的生长阶段;最后形成保护性或非保护性的氧化膜层。金属或合金表面形成氧化膜后，氧化过程的继续进行取决于界面反应速度以及参与反应的物质通过氧化膜的扩散速度。
WC–Co基硬质合金的高温氧化主要发生以下反应[19–24]：
Campo[19]等关于WC–31%(Ti, Ta, Nb)C–9%Co合金高温氧化动力学的研究结果表明，在492°C，合金表层大量生成WO3、CoWO4和TiO2物相。研究结果[15–20]表明，因WO3具有疏松特性，而CoWO4和TiO2具有相对致密特性，硬质合金抗高温氧化性能随合金中Co含量增加或含Ti量增加而得到明显改善。(Ta,Nb)C添加量高达12 wt.%也不能起到明显改善硬质合金抗高温氧化性能的作用[20]。结合WC–Co基硬质合金高温氧化后的物相特性以及图4所示的XRD分析结果，可以推断，图2和图3中的疏松区和相对致密区分别对应WO3和CoWO4物相。在WO3物相存在区域检测到少量Co的存在，可能与其底部存在Co粘结相或Co的扩散有关。
关于过渡族金属碳化物在WC–Co硬质合金中的微观作用机理研究结果[10–11, 25–29]表明，在WC/β(Co粘结相)相界，V与Mo具有很强的界面偏析成膜能力;过渡族金属在WC中固溶度排序为：Ta > Cr > V;过渡族金属碳化物在Co粘结相中固溶度排序位：Cr > (Cr+V) > Ta/V。由此可以推断，Cr添加剂主要存在于Co粘结相，V同时存在于Co粘结相与WC/β相界，Mo主要存在于WC/β相界;Ta则主要固溶于WC中，改善合金的红硬性。添加剂在合金中的作用行为与其在合金中的存在形态密切相关。结合合金高温氧化腐蚀速率与合金氧化表面形态可以推断，当Co中Cr固溶量较低时，Cr的存在容易导致CoWO4的各向异性生长(见图2b和图3b);因此，尽管Cr具有公认的改善合金抗高温氧化性能的功能，当Cr3C2在硬质合金中添加量较低时(2#合金)，其改善合金抗高温氧化性能的效果并不明显;随Cr3C2添加量进一步增加(5#合金)，固溶于Co中的Cr有利于CoWO4物相的生成，并促进其致密化(见图2e和图3e)，从而有利于合金抗高温氧化性能的改善。当固溶于Co粘结相中V含量较低时，V的存在(3#合金)容易导致CoWO4的各向异性生长，并降低CoWO4的生成速率或影响CoWO4的致密性(见图2c和图3c);因此V的添加不利于合金抗高温氧化性能的改善。此外，V2O5的熔点在650~690°C之间[29]，在700°C下以液态形式出现，V的这一性质也不利于合金抗高温氧化性能的改善。稀土可促进Co中W、Cr/V总固溶度的增加[10]，有利于CoWO4物相的生成，并促进其致密化(图2b VS. 图2g;图3b VS. 图3g;图2c VS. 图2h;图3c VS. 图3h)，从而有利于合金抗高温氧化性能的改善。此外，稀土的活性元素效应(Reactive Element Effects，REE)也是合金抗高温氧化性能改善的重要原因[18]。Chevalier等[18] 的研究结果表明，Cr2O3–Nd2O3、Al2O3–Nd2O3、Al2O3–Sm2O3联合涂层的高温抗氧化性明显优于单一Cr2O3、Al2O3涂层;联合涂层在氧化初期快速形成了NdCrO，并沉积在Cr2O3–Nd2O3涂层上，活性元素Nd在Cr2O3晶界处偏析，阻碍了阳离子迁移从而抑制Cr2O3晶粒生长。
由于Ta主要固溶于WC中，当温度>480°C时，Ta出现明显氧化[30]，固溶于WC中的Ta与WC的同步氧化使WO3物相的疏松度进一步增加(见图2d与图3d)，这是合金抗氧化性能降低的主要原因。Mo主要存在于WC/β相界，MoO3 600°C开始升华[31]，Mo的存在不利于CoWO4物相的生成(见图2f与3f)，从而不利于合金抗高温氧化性能的改善。这一结果与Sheikh-Ahmad等[21]的报道具有较好的一致性。MoO3 的升华特性是导致合金高温氧化增重行为与其抗高温氧化性能出现不一致的主要原因。因此，对于含具有升华特性元素的合金，不宜采用增重法评价其抗高温氧化性能。
4 结 论
(1)当Cr3C2 在WC–Co合金中添加量较低时，因Co中Cr固溶量较低，Cr的存在容易导致CoWO4的各向异性生长，其改善合金抗高温氧化性能的效果并不明显;随Cr3C2添加量的进一步增加，固溶于Co中的Cr有利于CoWO4物相的生成，并促进其致密化，从而可显著改善合金的抗高温氧化性能。
(2)固溶于Co粘结相中的V容易导致CoWO4的各向异性生长，并降低CoWO4的生成速率或影响CoWO4的致密性; 固溶于WC中的Ta与WC的同步氧化使WO3物相的疏松度进一步增加;Mo的存在不利于CoWO4物相的生成。因此，VC、TaC和Mo2C的添加不利于WC–Co合金抗高温氧化性能的改善。
(3)RE与Cr3C2联合添加可以显著改善WC–Co合金的抗高温氧化性能，与VC联合添加可显著降低VC对WC–Co合金抗高温氧化性能的负面影响。
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编辑：中冶有色技术网
来源：硬质合金国家重点实验室、中南大学
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