1. 研究背景
硬质合金由于具有良好的力学性能而被广泛用作工具材料，常常被人们称为“工业的牙齿”[1-2]。但是近年来随着现代工业的快速发展，对硬质合金提出了更高的要求和挑战，所以科学家开发出了多种新型硬质合金[2-3]。功能梯度硬质合金属于其中一个重要的研究方向，其概念首先于上世纪90年代被瑞典山特维克公司提出[4-6]，它可以通过调节Co含量或晶粒度呈梯度分布改善合金的性能[4-7]。目前比较常用的方法是通过先预烧结贫碳基体然后渗碳的方法制备功能梯度硬质合金，首先添加W粉配置贫碳基体，预烧结合金经过渗碳处理，形成呈现三明治结构的梯度合金;在渗碳过程中，碳从表面进入合金内部，与η相发生反应，形成新的WC和Co相，Co相的浓度差以及晶粒尺寸的动力学构成了Co相迁移的动力。犹他大学房志刚教授研究组[8-10]在不同的渗碳温度下系统的研究了碳含量及其渗碳过程中的其他参数对梯度硬质合金显微组织及其性能的影响，发现Co梯度的形成主要依赖于渗碳过程中的碳势及WC初始晶粒尺寸。刘咏教授团队[7,11] 对在渗碳制备梯度硬质合金过程中通过建立理论模型并且试验验证研究了其梯度结构的形成机制及其碳扩散的速度。Yuan教授团队[12]采用甲烷加氢气的混合气体作为碳源制备梯度硬质合金，采用理论模拟加试验验证，发现形成梯度层的影响因素包括：甲烷的体积分数、渗碳时间及其气体流量。然而，功能梯度硬质合金在烧结或渗碳过程中，往往需要经历更长时间的高温过程，可能引起WC晶粒异常长大现象[7-12]，反而会降低合金的性能。
有科学家指出硬质合金中WC晶粒长大的主要原因是Ostwald效应[13-15]，所以很多研究都都集中在通过抑制Ostwald效应来阻止WC晶粒长大[15-17]，包括：优化烧结过程、调整烧结参数、加入VC、Cr2C3、NbC晶粒抑制剂等[16]。尽管这些晶粒抑制剂在很多时候起到了不错的效果，但是目前其添加量及其影响机制还存在一些不确定性[18]。上世纪90年代开始逐步有人研究在硬质合金中添加稀土元素以抑制WC晶粒长大，提高合金性能[21-24]。有人发现稀土在WC-8Co合金中增加了fcc钴的含量，提高了合金的抗弯强度和冲击韧性[19] 。有人在WC-10Co硬质合金中添加1.5%的稀土氧化物(Y2O3, La2O3及CeO2的混合物) 同样发现其可以细化晶粒和提高力学性能[22,23]。张立等发现La的加入可以限制WC在Co相中的溶解析出反应[24]。
所以本研究的目标是在功能梯度硬质合金中添加稀土元素，以研究稀土元素在功能梯度硬质合金的作用机理及其对性能的影响。
2. 试验过程
合金成分：WC-6wt.% Co，WC、Co粉的平均粒度：2.0μm;添加一定量的W粉配碳到5.35%，W粉平均粒度：0.8μm;添加0.5wt.%的Y2O3，平均粒度：1.5μm;2 wt. %的石蜡作为粘结剂，球料比4:1，滚筒转速400 rpm，球磨时间：36小时;粉末在80℃下真空干燥后过筛、压制，压制压力200MPa。合金预烧结采用真空脱脂烧结一体炉，烧结温度1430℃，时间60min，真空压力6MPa。渗碳采用钼丝炉在氢气气氛中进行，渗碳温度：1420℃，时间从40-120min不等，渗碳时，用石墨舟将样品用石墨粉末包覆。
梯度层成分的分布采用电子显微探针(EPMA)进行观察分析，采用Nove nano 230场发射扫描电子显微镜(SEM)观察合金微观结构，梯度层的厚度由Image-Pro Plus软件进行计算得到;进一步的显微结构观察采用JEM-2100F场发射透射电镜，其加速电压为200KV。合金硬度通过洛氏硬度(HRA)进行表征，其横向断裂强度通过Instron 万能力学试验机测定。
3. 结果
3.1 显微结构
图1(a) 出示了添加Y2O3的合金在1420℃渗碳80min后的梯度层结构，观察到合金呈现三层结构，分别是较低Co含量的外层，较高Co含量的中间层以及正常Co含量的内层。图1(b)出示了Co含量随着合金梯度层变化的曲线图，从图中可以看出，外层Co含量较低，中间层升高，最后在内层降低达到稳定的值。未加稀土的合金在最高Co含量的位置大约出现在距外层1mm处，而添加稀土的合金出现较高Co含量的位置达到2mm。同时，未加稀土的合金Co含量最高只有7 wt. %，而含Y的合金Co含量最大达到了8 wt.%;在内层，其Co含量均稳定在6 wt.%左右。
图1 梯度硬质合金的宏观形貌和Co剖面成分：(a)添加Y2O3的梯度硬质合金宏观形貌;(b)两种梯度硬质合金的Co成分分布曲线
图2出示了在1420℃渗碳80min后合金的显微结构照片，从图2(a)中可以看出，合金外层由白色WC和黑色Co相组成，没有出现灰色的η相;WC晶粒出现了一定程度的异常长大现象。在图2(b)中，中间层也是由WC和Co相组成，但是Co相含量明显增加。同时，WC晶粒尺寸相比外层较小。图2(c)中，合金外层即
图2 合金在1420℃、80min后渗碳后的SEM图：(a)添加Y的合金外层;(b)添加Y的中间层;(c)添加Y的合金内层;(d)未添加合金外层;(e)未添加合金中间层;(f)未添加合金内层
由白色WC、黑色Co相以及灰色η相组成;大量的η相出现导致WC和Co相含量大大降低。对于添加0.5% Y2O3的合金，在其外层图2(d)中，异常长大晶粒相比图2(a)减少;图2(e)比2(b)出现了更多的Co相;相比2(c)，2(f)观察到更多的η相，，WC晶粒相对更小。
图3出示了合金梯度层的厚度和外层晶粒尺寸随渗碳时间的变化曲线，从图3看出，梯度层的厚度和外层晶粒尺寸均随着渗碳时间的延长而增加。在3(a)中，含Y合金其梯度层厚度比未加合金更厚，并且其增长更快。当渗碳时间达到80及100min时，添加Y的合金梯度层厚度达到了未加合金的两倍。当渗碳时间达到120min时，添加Y的合金内层消失，说明合金渗碳反应已经完成。在图3(b)中，添加Y的合金外层WC初始晶粒尺寸比未添加合金更小，但是其增长较快;当渗碳时间达到100～120min时，其WC晶粒尺寸几乎相同。
图3 梯度硬质合金梯度特性与渗碳时间的关系：(a)梯度层厚度;(b)梯度层外层的晶粒尺寸
图4出示了添加Y2O3的合金在1420℃渗碳80min后的合金外层TEM照片， 可以看出，由于WC的晶粒长大使得Co相严重变形;没有发现明显的析出相，在进一步的能谱观察中，发现Y在Co相中有更高的含量。
图4 添加Y的合金在1420℃渗碳80min后的外层TEM图
3.2 力学性能
本组之前的研究[7,11]已经发现由于硬脆相η相的存在，缺碳合金的力学性能是非常差的;随着渗碳后梯度层的形成，其力学性能增加。图5出示了合金力学性能与渗碳时间的关系曲线，从图中看，相比未添加稀土合金，添加Y的合金硬度和横向断裂强度均有一定的提高。合金的硬度随着渗碳时间的延长而增加，当渗碳时间达到100min时几乎达到了相同的值。合金的横向抗弯强度也随着渗碳时间的延长而增加，但是包含Y的合金始终比未添加的合金高。当渗碳时间为80min时，添加Y的合金强度达到最大，相比未添加合金高约30%;在渗碳时间达到100min后，添加Y的合金，强度下降。
图5 功能梯度硬质合金的力学性能与渗碳时间的关系：(a)硬度;(b)横向抗弯强度
图6出示了功能梯度硬质合金在横向断裂试验后的断口SEM图，对应的更高倍数图片嵌在图右上方。如图6(a) 、图6(d)外层中，Co含量较低，沿着WC晶界附近可以发现Co相的塑性变形。在内层图6(c)、图6(f)中，所有的断裂均为穿晶断裂，并且断裂源均沿着WC和η相的晶界处，基本没有观察到塑性变形。在图
图6 1420℃、80min渗碳的梯度硬质合金横向断裂试验后的断口SEM图：(a)添加Y的合金外层;(b)添加Y的中间层;(c)添加Y的合金内层;(d)未添加合金外层;(e)未添加合金中间层;(f)未添加合金内层6(b)、(e)中，中间层出示了较多的塑性变形，说明其含有更高的Co相，有良好的塑性。但是在两个合金中其断口没有明显的区别，除了添加Y的合金具有更多的塑性变形的Co相。
4. 讨论
4.1 Y在梯度硬质合金中的作用机理
在硬质合金中，晶粒增长抑制剂的影响和分布是非常复杂的。有人认为在硬质合金烧结过程中，晶粒抑制剂能够起到抑制作用主要是由于晶粒抑制剂存在于WC-Co的界面处[23,24]。抑制剂通过阻止WC晶粒与Co相的连接来起到抑制WC在Co相中的溶解析出反应。关于稀土元素在硬质合金中的存在形式一直存在争论，有人认为稀土存在于WC-Co界面处[21,22]，也有人认为稀土元素的添加可以和合金内部的微量氧、硫甚至游离石墨等非金属元素形成稳定的化合物[19,20]。在本工作中，没有发现明显的析出相，判断Y主要固溶在Co相中。
在烧结过程中，Y固溶在Co相中抑制了WC在Co相中的溶解析出反应，进而阻碍了WC晶粒长大。Lifshitz和Wagner提出了在液相烧结过程中，固相在液相中的溶解析出晶粒长大是由固相的原子基体及其固液相的界面反应而控制，被称为LSW理论[25,26]。Greenwood在对此理论进一步简化，得到如下方程[27,28]：
在公式中，d0、dt分别指烧结初期和后期的晶粒尺寸，t代表烧结时间，D表示扩散系数，C指固相在液相中的溶解度，Vm 指固相的体积分数。所以该方程可以进一步简化为：
这里， K意味着晶粒增长的动力学指数，在本文中，图3(b)出示了表层WC晶粒与渗碳时间的关系，根据公式(2)，计算其合金晶粒增长动力学指数如图7所示，可以看出，尽管Y添加的合金相比未添加合金有更高的晶粒增长动力学指数，但是添加Y合金平均晶粒尺寸低于未添加合金。这存在两个原因：一方面是添加Y的合金具有更细小和更均匀的晶粒尺寸，另一方面是由于Y是大原子，能够抑制WC进入Co相。有人发现Y添加到Fe合金后，粘度明显增加，有利于降低合金液相烧结过程中的溶解析出反应[29]。在预烧结过程中，由于相的形成，液相Co的数量大大降低，所以Y对晶粒细化的影响是明显的。然而，在渗碳过程中，相可以与活性碳反应形成更多的液相Co，所以WC的溶解析出反应增多，Y对其晶粒抑制作用相对减弱。
梯度层形成的动力学与其结构息息相关，细的WC晶粒可以为碳的扩散提供更多的通道，对梯度合金的形成起到了良好的推动作用。反之，粗的WC晶粒对梯度层的形成是不利的。
图7 渗碳过程中WC晶粒长大的动力学指数
4.2 Y对合金力学性能影响
梯度层的结构与其合金力学性能有着紧密的关系[7]，硬质合金的硬度主要取决于表层WC晶粒的含量及其晶粒大小。WC含量越高，合金硬度越高;但其提高是有限的。随着渗碳时间延长，WC晶粒的粗化会降低硬度。由于Y能抑制WC晶粒长大，添加Y的梯度硬质合金比未添加合金硬度略有提高。而横向抗弯强度更加复杂，功能梯度硬质合金具有较硬的表面能抑制裂纹的形成，中间富Co层可以释放应力集中，通过Co相的塑性变形阻止裂纹的拓展。所以相比均质合金，功能梯度硬质合金具有更高的强度，内层的相通过形成内裂纹降低强度，所以梯度层越厚，相越少，合金强度越高。另外，合金横向抗弯强度也与WC晶粒尺寸有很大的关系，添加Y提高了合金强度，主要因为更厚的梯度层厚度以及更加细小的晶粒。就像图5(b)所示，粗的WC晶粒导致强度下降，同时，Y在Co相中的溶解引起了固溶强化，使得合金强度提高。
5.结论
(1)Y2O3的添加可以提高渗碳效率，增加梯度层厚度;当渗碳时间为80或100min时，添加Y的合金梯度层厚度达到了未添加合金的两倍。
(2)Y2O3的添加可以通过阻碍WC在Co相的溶解析出反应来有效抑制外层WC的晶粒长大行为。
(3)Y2O3的添加可以提高梯度层厚度归因于合金跟更细小的晶粒为了渗碳过程中Co相的扩散提高了更多的通道。
(4)Y2O3添加的合金由于具有更厚的梯度层厚度，更加细小的晶粒以及Y在Co相中的固溶强化作用，使得该合金具有良好的力学性能。
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声明：
“Y2O3在功能梯度硬质合金中的作用及性能影响” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
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编辑：中冶有色技术网
来源：中南大学粉末冶金国家重点实验室
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