1.前言
难熔金属及其合金材料具有高熔点、高抗热冲击、高的高温强度及导电、导热性、低的热膨胀系数等优异的高温性能。W作为一种典型难熔金属,被广泛应用于超高温领域[1-4]。然而W及其合金材料高温抗氧化性能差,1200℃左右将发生灾难性氧化破坏致使材料失效,从而严重制约了W及其合金材料在超高温领域的应用[5-6]。随着航空航天科学技术的飞速发展,超高温、长时间、强氧化等服役环境对难熔金属超高温、长时间抗烧蚀性能提出苛刻要求。国内外学者为提高难熔金属高温抗氧化性能开展了大量研究,其中表面防护涂层技术成为近年来研究热点。
近年来,硅化物涂层以其优异的高温抗氧化性能成为当前国际上主流的高温抗氧化涂层体系,其制备方法主要包括反应烧结法、包渗法和热喷涂等。 国外硅化物涂层研究以美国的Durak—B(MoSi2添加Zr、B)涂层和俄罗斯的MoSi2涂层为代表,并在其多个航空航天器上得到应用,应用对象主要为铌合金、钽合金和钼合金高温结构部件。Durak—B图层采用包渗法制备于钼合金表面,20世纪60年代大量应用于阿波罗服务舱和月球舱发动机;俄罗斯的MoSi2涂层采用CVD或PVD沉积钼层后包渗的工艺制备于铌钨合金(Nb521)表面,静态1 800℃下寿命可达10~20 h,广泛应用于卫星、空间站及航天飞机。在国内,硅化物涂层是目前型号应用的唯一涂层,以航天材料及工艺研究所的“815”及“056”涂层为代表,大气1600℃氧化寿命不低于10h,应用与神舟飞船推进舱姿控、变轨、制动发动机等[7]。然而,面对现阶段≥1700℃超高温条结构部件的性能需求,研究难熔金属W及其合金表面的超高温抗氧化涂层具有极大的应用意义。目前,国内外关于这方面的报道较少。本文采用料浆多步反应烧结法在W基合金表面制备W-Si-ZrO2-Y2O3涂层,并对其制备工艺、组织形貌及高温抗氧化行为展开了初步研究。
2.实验
本实验基材采用粉末冶金方法制备的W基合金,采用线切割将其加工成90mm×10mm×2mm长条状试样,经砂纸打磨、酸洗、碱洗、酒精超声波清洗、干燥备用。
将高纯度W粉(纯度≥99%,粒度≤10μm)、ZrO2粉(纯度≥99%,粒度≤10μm)、Y2O3粉(纯度≥99%,粒度10≤μm)、Si粉与粘接剂及烧结助剂混合,以无水乙醇为介质,使用行星式球磨机在氩气气氛下球磨20h制成混合料浆。将料浆均匀涂覆于基材表面,经1350~1600℃下多次气氛保护,反应烧结制备抗氧化涂层。
涂层样品采用电加热设备进行1700℃大气环境静态抗氧化实验。采用IMENS.500X射线衍射仪分析氧化前后涂层表面相成分组成;采用SM-5600L扫描电子显微镜分析涂层氧化前后样品表面和截面的微观形貌;采用能谱仪分析样品表面和截面元素分布,并对比抗氧化考核前后的成分变化。根据XRD、SEM、EDS检测结果,分析涂层组织形貌随成分及烧结温度变化规律,探索W-Si-ZrO2-Y2O3体系高温抗氧化涂层最佳制备工艺和抗氧化性能。
3.结果与分析
3.1涂层组织形貌及成分
3.1.1涂层表面形貌及成分
涂层表面宏观形貌如图 1a所示,涂层表面虽然致密度、光滑度较低,但整体上均匀平整,未出现厚薄不均和表面裂纹等。更高倍率下涂层表面形貌如图 1b所示,可以观察到涂层表面大量分布直径约1μm的岛屿状组织,并伴随一定量的孔隙,由图 2所示涂层表面XRD分析结果可知,涂层表面岛屿状组织为抗氧化主体成分WSi2,其生成过程为:
涂层表面未检测到添加的Zr与Y元素。表面孔隙的形成与涂层烧结工艺有关,Si扩散反应过程涂层中的W元素与Si元素反应生成高熔点的WSi2,冷却至室温的过程中WSi2发生冷却收缩,表面烧结组织产生内应力,导致颗粒间的烧结界面断裂,从而形成粗糙的岛屿状组织,并在局部区域形成孔隙。
图 1涂层表面形貌 a)1000×;b)5000×
图 2涂层表面XRD图
3.1.2涂层截面形貌及成分
图 3所示为涂层与基体结合截面形貌,由图 3a可知,所制涂层为与基体紧密结合的双层结构,厚度约为223μm,由内而外是厚200μm的致密组织和厚23μm的疏松组织。根据EDS元素分析结果,涂层内层1和2区域分别主要由致密的 28W-55Si-14C和均匀分布的18Zr-33C-37O颗粒构成,两种相均由基体中的C元素与涂层中WSi2和ZrO2反应生成。可以观察到,该涂层SEM成像区域内含有一条贯穿涂层厚度方向的宽约1μm的裂纹。由图 3b中可知,裂纹起源于涂层基体结合部位的18Zr-33C-37O颗粒处,并由内向外扩展。导致裂纹产生的原因可能有以下几点:一、18Zr-33C-37O复合颗粒中含ZrO2相,在烧结-冷却过程发生t-m相变,伴随相变发生的20%左右的体积变化导致涂层在升温和降温的过程中,产生应力集中而产生裂纹源;二、涂层与基体热膨胀系数差异导致了高温烧结过程中热失配;三、涂层厚度过厚导致其内部应力分布不均,促使裂纹扩展。裂纹的存在为抗氧化过程中氧元素入侵基体提供了通道,不利于涂层的长时间抗氧化,但少量的纵深裂纹可以增加涂层的应变容限,改善在应用过程中因热膨胀系数差异导致的涂层与基体的高温热失配。高温下涂层主体与氧反应形成SiO2,其熔点在1650℃左右,高温下的流动性使其填充裂纹通道,也对氧元素向内扩散起到一定的阻挡作用。
图 3 涂层截面形貌
a)裂纹整体形貌;b)裂纹源头形貌
表 1 涂层截面EDS能谱分析
![](/uploads/image/20230519/73420b7f385b17ecd8f790d3aa5b1c0e.jpg)
图4所示为涂层截面某区域EDS线扫描O、Si、Zr、W元素分布规律,可以看到在制备过程中涂层表面存在一定的氧元素富集,可能是由于样品曝露于空气中,氧元素吸附于涂层疏松状外层而导致。整体来看图中四条元素曲线存在多个波峰和波谷且呈现了一定的规律,不难发现当Si、W两种元素分布曲线出现波谷时,Zr、O两种元素曲线同时出现波峰,这一规律说明了Zr-O结合相在Si-W结合相中的分布情况。在接近基材的位置,Si、W两种元素曲线出现了梯度过渡,这说明,本实验制备抗氧化涂层主体WSi2在与基材的交界处生成厚约20μm的过渡层,增强了涂层与基体的冶金结合。
图4涂层截面元素线扫面分布
图 5所示为三种不同温度反应烧结制备的涂层截面SEM图(a:1350℃;b:1450℃;c:1550℃),每幅图片左边涂层原料中ZrO2含量是右边涂层的2倍。可以观察到,涂层出现裂纹密集分布形貌,密集程度随温度升高而降低,原因可能是较高的温度保证了W-Si-ZrO2-Y2O3体系的充分反应烧结,减少了裂纹源的产生。
图 5涂层截面整体形貌SEM图
a)1350℃烧结涂层截面;b)1450℃烧结涂层截面;c)1550℃烧结涂层截面
由于更高的温度可能对基材的性能产生不良影响,本实验最终选取适中的烧结温度,并降低Y2O3与ZrO2含量,控制涂覆厚度,制备抗氧化涂层。
图 6a为最终成分及工艺后涂层截面整体形貌,可以看到当降低Zr、Y元素含量,减小涂层涂覆厚度,反应烧结温度选取1550℃,制备涂层厚度约为170μm,裂纹的数量得到了有效控制,且涂层表面完整无裂纹(如图 6 b)。
图 6优化工艺后涂层形貌 a)截面 b)表面
3.2 涂层氧化实验分析
在电加热抗氧化实验设备中对优化工艺后的涂层进行大气环境下1700℃静态抗氧化实验。以实验过程中涂层表面出现污点、破裂、冒烟等现象为失效标准,最终抗氧化涂层在1700℃大气环境下经历14h后表面鼓泡、冒白烟失效。
3.2.1氧化后涂层表面形貌及成分
图 7所示为涂层氧化实验后表面形貌及成分组成。可以看到高温氧化后的涂层表面呈珊瑚状玻璃态组织,EDS分析显示该组织为14W-33Si-40O ,推测其可能主要由SiO2玻璃和WxSiy组成。该表面组织在高温下存在一定的流动性,能填充涂层裂缝及空洞,阻挡氧元素的扩散,具有良好的抗氧化性能。
图 7 1700℃氧化14h后涂层表面形貌及EDS能谱分析
3.2.2氧化后涂层截面形貌及成分
图 8所示为1700℃氧化14h后涂层截面形貌和O、Si、W、Zr、Y五种元素在截面上的分布情况。由形貌图可知,涂层在高温氧化过程中形成了由外到内厚度分别为18μm、105μm和64μm的三层结构,其中外面两层呈破碎的多孔形貌,内层呈致密形貌。由EDS面扫描元素分布结果可知,氧元素富集于涂层内侧,均匀分布于宽度约为60μm的带状区域,Si元素在这条带状区域的分布相对较少,有由内而外向涂层表面迁移的趋势,其他元素如W、Zr、Y等则均匀分布于涂层各区域,没有明显迁移。造成这一分布规律的原因是升温阶段,O元素迅速通过涂层本身的缝隙接近基体,在这一区域(区域3)发生反应,结合基体中的C元素形成一层致密的17C-16O-26Si-34W化合物,有效的阻止了氧元素对基体的入侵,而ZrO2与Y2O3本身具有高温稳定性,高温下成分变化不明显。同时,随着温度进一步升高,涂层制备初始形成的WSi2中的Si元素在高温下与从多孔表面扩散的氧元素结合发生如下反应:
5WSi2+7O2=W5Si3+7SiO2 (3)
当温度高达一定值时,涂层表面生成的SiO2产生流动性,它填充了初始涂层存在的少量孔洞和裂缝,从而再次减少了O元素向基体入侵的通道,随着高温下表面(1区域)SiO2的挥发,涂层内部(2区域)的硅元素不断向外迁移与氧结合生成SiO2,Si元素的不断减少使得涂层最终在表面形成了易挥发的WO3,从而导致了冒白烟失效。这一过程很好的解释了表 2中氧化失效后涂层三个区域的元素分布规律。
在涂层制备过程中ZrO2颗粒与基体中的C元素结合,生成了均匀分布的18Zr-33C-37O化合物,高温下具有较强的稳定性,在阻挡O元素扩散途径的同时也对涂层结构起到了稳定作用,很大程度上提高了涂层的高温抗氧化寿命。
图 8 1700℃氧化14h后涂层截面元素分布
表 2氧化后截面EDS能谱分析
![氧化后截面EDS能谱分析 氧化后截面EDS能谱分析](/uploads/image/20230519/133a6f0e7f64666ebbb2d9bd9a7f4240.jpg)
4.结论
(1)料浆-反应烧结法在W合金基体表面制备的W-Si-ZrO-Y2O3高温抗氧化涂层表面均匀、致密度高、与基体冶金结合良好,大气环境1700℃氧化寿命达14h;
(2)涂层中的18Zr-33C-37O化合物会发生体积变化,产生应力集中,从而导致裂纹源的产生,致使涂层生成少量贯穿型裂纹;
(3)由微观组织成分及静态抗氧化实验结果可知,均匀分布的18Zr-33C-37O对涂层的高温抗氧化性能及涂层高温稳定性有促进作用;
(4)添加ZrO2、Y2O3的W合金表面Si化物高温抗氧化涂层有抗氧化温度高、寿命长等特点,对提高W基体在高温下的服役有重要的作用,有广阔的应用前景。
参考文献
[1] J.L. Sabourin, R.A. Yetter, J. Propul. Power 25 (2009) 490.
[2] P. Thakre, V. Yang, J. Propul. Power 25 (2009) 40.
[3] G.P. Škoro, J.R.J. Bennett, T.R. Edgecock, C.N. Booth, J. Nucl. Mater. 426 (2012) 45.
[4] A.M. Lennon, K.T. Ramesh, Mater. Sci. Eng., A 276 (2000) 9.
[5] E.A. Gulbransen, K.F. Andrew, F.A. Brassart, J. Electrochem. Soc. 111 (1964) 103.
[6] V.K. Sikka, C.J. Rosa, Corros. Sci. 20 (1980) 1201.
[7] 张绪虎,徐方涛,贾中华等.难熔金属表面高温抗氧化涂层技术现状[J].中国材料进展,2013,32(4):203-210.DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2013.04.02.
声明:
“W合金表面制备W-Si-ZrO2-Y2O3高温抗氧化涂层工艺及性能研究” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究,如用于商业用途,请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)