0 前言
河南豫光金铅股份有限公司(以下简称豫光)是亚洲最大的电解铅生产企业，每年从其渣料中回收锑白2000吨，由于其原料含杂质较高，其所采用的工艺特点决定了其生产过程中的锑直收率较低。近两年通过不断的摸索实践，直收率有了很大的提高。
由于原料杂质含量较高，其借鉴意大利阿米-特克诺明公司所属曼西阿诺厂的锑白生产工艺，采用直接用粗锑合金进行吹风氧化制取达到国标锑白的新工艺，其成本低、工艺先进。以下为其公司的工艺流程图：
图1 利用处理铅阳极泥的渣料生产锑白工艺流程图
本工艺由于原料含锑较低，为保证锑白达到国标的含铅量，造成系统锑直收率较低，豫光近两年通过摸索，大幅提高了锑白生产过程中的直收率。
1 影响锑白锑直收率的因素
在精炼过程中，部分锑也氧化，并与碱性熔剂生成锑酸钠和亚锑酸钠(主要是亚锑酸钠)。锑和砷能同时氧化，与碱性熔剂反应生成锑酸钠、亚锑酸钠、砷酸钠、亚砷酸钠，但由于反应区内砷的浓度只占锑的百分之几或千分之几，反应生成的锑酸钠处于绝对优势，不一定待砷先氧化就会发生取代反应，形成砷钠盐浮于锑液表面，从而促进除砷过程，这个取代反应可表示如下：
Na3SbO4+As Na3AsO4+Sb
Na3SbO3+As Na3AsO3+Sb
在精炼过程中，亚锑酸钠可能更易于生成，反应(2)应当同样易于进行，从而砷以亚锑酸钠中取代出锑的反应可能成为碱性精炼脱砷的主要机理。由此，降低砷渣中锑酸钠、亚锑酸钠的含量，提高砷渣中砷含量，能直接有效提高锑的直收率。同时在精炼过程中，由于锑的易挥发性，造成锑金属的挥发是不可避免的，如何降低锑金属的挥发也是提高锑金属收率的好办法，而降低锑挥发，其一重要手段是对其反应温度的控制。
在氧化过程中，通过对温度和鼓入风量的控制，生成粗粒锑白和氧化渣所占的锑金属量很少，其对于锑直收率的影响有限，大部分的锑金属不能进入直收产品的原因是其进入了底铅中，底铅中的锑金属重新回到了铅电解大系统，造成锑的收率偏低。所以提高底铅中锑金属的收率最直接的方法是降低底铅中的锑含量，而确定底铅中锑含量的浓度的最低限度(等同于底铅中铅、铋等不挥发组分的最高限度)，其原来的主要影响影响因素---锑的氧化挥发---也因富氧技术的采用而不成首要问题，从而杜绝三氧化二锑产品中杂质超标现象，保证三氧化二锑的质量，来确定底铅中锑含量的浓度的最低限度，需要通过实验来重新确定。
根据以上分析，确定通过以下方面提高锑金属的直收率：
a、合理控制粗锑合金精炼时的温度，降低锑金属的挥发损失;
b、降低除砷渣中锑酸钠、亚锑酸钠的含量，提高精炼过程直收率;
c、合理降低底铅中锑含量，提高氧化过程中锑的直收率。
2 提高锑白直收率的生产实验
2.1控制精炼温度，降低锑金属的挥发损失
加碱氧化除砷系放热反应，因而降低温度对除砷有利，同时因锑的挥发性随温度升高变化较大，因此除砷采用较低温度时除砷效果较好。但当温度太低时，可能存在火碱不易熔化，反应速度减慢，除砷效率下降等问题。
通过查证NaOH的熔点为318.4℃。在生产实践中，除砷时温度高于锑的熔点630.5℃，火碱以较快的速度熔化，所以在除砷过程中不存在温度低加入除砷熔剂难熔化的影响因素。
而通过采用富氧精炼的生产新工艺，除砷过程在较低的温度下也有较快的反应速度，每批次除砷时间可在120分钟以内形成干渣，一个除砷过程完成。原采用富氧除砷工艺前，工艺采用的温度为700-730℃，精炼过程中合金液面呈现红色，温度相对较高，锑挥发，液面有白烟状氧化现象。现温度降低约50℃，以合金液面不冒白烟为标准，液面呈现微红或银白色。
2.2降低除砷渣中锑含量
在精炼过程中，部分锑也氧化，并与碱性熔剂生成锑酸钠和亚锑酸钠(主要是亚锑酸钠)。锑与砷虽可同时氧化，但由于反应区内砷的浓度只占锑的百分之几或千分之几，反应生成的锑酸钠处于绝对优势，存在未发生取代反应的情况下锑即形成锑钠盐大量进入除砷渣。另外当温度过高时，砷取代锑的逆向反应速度增大，同样降低除砷效率。
鉴于以上分析和精炼除杂过程中除杂因素分析，控制锑入渣的方法从以下几方面入手：
2.2.1降低粗合金精炼时合金含锑品位
通过加入底铅，降低粗合金的含锑品位，虽然直接导致降低了低砷合金中锑的品位，直接降低了锑氧化过程中的直收率，但是从锑白生产的整个系统来讲，锑的直收率没有变化。而通过降低合金液中锑的含量，可大大降低锑进入砷渣的比例，减缓造干渣的时间，有利于砷与锑酸钠的接触，加大砷与锑酸钠的置换反应趋势,以下为降低合金液含锑品位前后锑直收率变化情况：
表1 降低合金液含锑品位前后锑直收率变化情况表
2.2.2加大每批次加碱量，减少加碱次数
研究人员在生产实践中发现，锑的直收率与除砷次数密切相关：除砷次数越多，锑进入砷渣中的量越大，锑的直收率越低。通过将每批次加碱量从原来的每次25kg增加至每次150kg，通过减少除砷的次数，精炼过程直收率提高约1%。
2.2.3适当提高低砷合金中含砷量
除砷精炼过程中低砷合金含砷量，因意大利曼西阿诺厂所产锑白品位较低，锑白中含砷约0.3%，所产锑白达不到我国国家标准，所以生产时刚开始借鉴我国传统锑白的间接法生产：低砷合金含砷在0.005%左右。由此生产出来的锑白产品含砷虽然很低，但除砷过程中将使除砷时间和批次增加，极大的降低了锑合金精炼的直收率。
研究人员通过大量的实验，摸索出一套低砷合金含砷量的企业标准，能保证锑白产品含砷在0.025%以下，远低于国家标准。下表2为该公司的低砷合金含砷标准：
表2 豫光低砷合金企业标准
2.2.4准确把握精炼除砷的时间
为提高除砷渣中砷的含量，技术人员对每批次精炼的时间与除砷效果的关系进行了研究，发现随着精炼除砷时间的延长，除砷渣中砷含量在一定区间内呈上升趋势，粗合金液中的除砷率随之增加。除砷精炼时间选择在90-110min较为合适。下图2为精炼时间与除砷渣含砷的关系图。
图2 精炼时间与除砷渣含砷的关系图
2.2.5减少出锅铸锭时间
产品出锅铸锭操作对除砷的影响比较大，完成一锅合金的铸锭大概需要10h以上，这就为锅内壁残留的砷渣中砷的返溶创造了条件，从而导致产品中的砷高于精炼后锑合金液中的砷含量，铸锭操作对除砷的影响见下表3：
表3铸锭操作对低砷合金含砷的影响
从上表可以看出，铸锭后低砷合金含砷平均升高约0.005%。要减少铸锭对除砷效果的影响，铸锭的准备工作要充分，尽量缩短铸锭出锅时间是非常必要的。
2.3降低底铅含锑，提高锑白氧化直收率
锑白氧化过程中，降低底铅中锑的含量，使锑尽可能的氧化挥发生成三氧化二锑形成产品，是提高氧化阶段直收率的有效方法。原确定锑白氧化终点的主要因素是在800-870℃时，当合金中锑含量小于16%时，锑挥发量大大减少，生产成本大幅度增加，而提高温度可增加三氧化二锑产品中的铅含量，产出不合格产品。当采用富氧氧化技术后，锑的氧化挥发性增强，使低温锑的挥发性也较大，为降低底铅中锑品位提供了条件。下表6-4为生产中三氧化二锑含铅与底铅含锑之间的关系。
表4 三氧化二锑含铅与底铅含锑之间的关系
从上表中可以看出，当锑品位降低到12%时，锑白产品中铅含量为0.04-0.06%之间，低于国家标准Sb2O399.50;当锑品位降低到10-12%时，锑白产品中铅含量为0.07-0.085%之间，接近于国家标准Sb2O399.50;当锑品位降低到9-10%时，锑白产品中铅含量为0.085-0.1%之间，接近或超过国家标准Sb2O399.50。因此，氧化操作过程中底铅的含锑品位控制在12%以上是现阶段保证锑白质量的生产标准。
3.结束语
通过对锑白生产过程中各个影响因素的研究分析，从控制精炼温度、降低锑金属的挥发损失降低除砷渣中锑含量、降低底铅含锑几方面入手，提高了锑白的直收率，使锑白精炼工序的直收率达到了93%以上，氧化工序的直收率达到了81%以上，有效提高了锑白生产中锑的直收率，同时也达到降低了生产成本，提高产量的良好效果。
【参考文献】
1、赵天从.锑【M】.北京：冶金出版社，1987。
2、何启闲，陆玺争 《锑铋冶金生产技术》冶金工业出版社;
3、《重金属设计手册》编写组. 《重金属设计手册》. 北京：冶金出版社，1996。
声明：
“提高锑白生产中锑直收率的生产实践” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：豫光金铅股份有限公司
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