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编辑：中冶有色技术网
来源：四川顺应动力电池材料有限公司
权利要求
1.以镍铁合金为原料制备高品位氧化铁的方法，其特征在于，包括以下步骤： S1、镍铁合金静态溶解：取镍铁合金加入一定量水，再加入浓硫酸调节溶液的酸度，加热反应，待溶液酸度降低至0.5mol/l以下，过滤，得到未溶解完的镍钴渣及含铁镍钴液，未溶解完的镍钴渣返回继续静态溶解，直至全部溶解； S2、含铁镍钴液pH调节：将步骤S1中所得含铁镍钴液在加热搅拌下缓慢加入纯碱，调整含铁镍钴液的pH值； S3、有压氧气氧化除铁：将步骤S2中所得的调整pH后的含铁镍钴液在加热、加压条件下反应，过滤，得到镍钴液和氧化铁渣；所述加压的压力由通入的氧气量控制； S4、氧化铁渣洗涤：将所述氧化铁渣洗涤，过滤，得到洗涤后的氧化铁渣； S5、煅烧：将所述洗涤后的氧化铁渣进行高温煅烧，得到煅烧后的氧化铁渣； S6、水洗：将所述煅烧后的氧化铁渣加水洗涤，过滤，得到纯净铁渣； S7、烘干：将所述纯净铁渣烘干，得到高品位氧化铁。
2.根据权利要求1所述的以镍铁合金为原料制备高品位氧化铁的方法，其特征在于， 步骤S1中， 所述的镍铁合金还包括钴元素，优选各元素的含量为：钴：0.1—20wt％、镍：1.0—20wt％、铁：50—90wt％； 浓硫酸调节溶液的酸度为1.0—10.0mol/l； 加热反应温度为50—110℃。
3.根据权利要求1所述的以镍铁合金为原料制备高品位氧化铁的方法，其特征在于， 步骤S2中， 加热的温度为30—90℃； 调整含铁镍钴液的pH值至1.0—5.5。
4.根据权利要求1所述的以镍铁合金为原料制备高品位氧化铁的方法，其特征在于， 步骤S3中， 加热温度为110—200℃； 加压压力为0.3—1.8MPa； 保温时间为1—8h。
5.根据权利要求1所述的以镍铁合金为原料制备高品位氧化铁的方法，其特征在于， 步骤S4中， 洗涤采用加水洗涤； 优选为加水时，控制液固质量比为2—5：1，洗涤温度为20—80℃，洗涤时间为1—3h，洗涤为1—3次。 6.根据权利要求1所述的以镍铁合金为原料制备高品位氧化铁的方法，其特征在于， 步骤S5中， 高温煅烧的温度为400—800℃，时间为1—5h。 7.根据权利要求1所述的以镍铁合金为原料制备高品位氧化铁的方法，其特征在于， 步骤S6中， 加水洗涤的条件为：加水时，控制液固质量比为2—5：1，洗涤温度为20—80℃，洗涤时间为1—3h，洗涤为1—2次。
8.根据权利要求1所述的以镍铁合金为原料制备高品位氧化铁的方法，其特征在于， 步骤S7中， 烘干温度为90—200℃，时间为2—12h。
9.根据权利要求1所述的以镍铁合金为原料制备高品位氧化铁的方法，其特征在于，所述以镍铁合金为原料制备高品位氧化铁的方法，还包括以下步骤： 对步骤S3中所得的镍钴液加入萃取剂除杂，得到纯净的硫酸镍钴溶液。
10.根据权利要求9所述的以镍铁合金为原料制备高品位氧化铁的方法，其特征在于， 所述萃取剂为磷酸二辛酯。
说明书
以镍铁合金为原料制备高品位氧化铁的方法
技术领域
本发明属于冶金化工技术领域，涉及以镍铁合金为原料制备高品位氧化铁的方法。
背景技术
钴镍金属具有优异的储能、防腐、耐磨、耐高温和高强度等特殊性能，是不锈钢、充电电池、电镀、汽车配件、关键工具、军工器件等行业的关键原料，是国民经济发展的重要战略物资。
镍是银白色金属，镍及其合金具有许多良好的物理、化学、力学性能，如高的强度和韧性、优良的抗腐蚀性能、良好的电真空性能、具有铁磁性等，镍的主要用途为以下六方面：不锈钢、合金钢、特种钢、镍基合金、电镀和非合金领域。
钴为银灰色金属，钴与其他金属的合金具有高温强度高、耐热性好、耐腐蚀性高且与其他金属的浸润性好等特点。钴是一种重要的战略金属，钴及其合金广泛应用于电机、机械、化工、航空航天、硬质合金、粉末冶金、催化剂、皂化剂、干燥剂等领域。钴75％—80％用于制造合金，20％—25％以各种化合物形态用于化工、电子等行业。
高新技术领域对钴、镍的需求继续增加，因此钴镍工业都有非常广阔的发展前景，同时对钴镍生产技术的要求也越来越高，引发国内钴金属行业生产工艺的进一步发展和革新。用于镍氢电池生产的镍钴，有关企业和客商在产品质量和性能方面都提出了很高的要求。除对硫、磷、碳及重金属杂质含量上有很高要求外，对产品的物理性能，包括粉末粒度、粒度分布及颗粒形状及表面性能都提出了十分苛刻的要求。
我国铁矿资源丰富，就其储量而言仅次于俄罗斯、加拿大、澳大利亚和巴西等国家，且矿床类型多，但大部分铁矿资源属于含铁品位较低、杂质含量高、嵌布粒度细的赤铁矿石类型。
氧化铁溶于盐酸，为红棕色粉末，其红棕色粉末为一种低级颜料，工业上称氧化铁红，用于油漆、油墨、橡胶等工业中，可做催化剂，玻璃、宝石、金属的抛光剂，可用作炼铁原料。
氧化铁最大的应用是作为颜料来使用。按颜色分为氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑，氧化铁棕由氧化铁红、氧化铁黑(和氧化铁黄)混合而成，氧化铁橙是由氧化铁红和氧化铁黄混合而成，氧化铁绿是由蓝色的酞菁兰和氧化铁黄混合而成。
现有制备氧化铁的方法之一是将镍铁合金中的金属离子浸出，得到含铁镍钴的浸出液，然后在浸出液中采用化学沉淀法除铁，除铁渣一般为氢氧化铁，氢氧化铁在沉淀过程中会夹带镍钴金属离子，氢氧化铁纯度不高，铁的品位较低；而且现有方法中，铁镍钴金属的回收率较低。
因此，需要开发一种从镍铁合金制备铁高品位的氧化铁以及提高铁镍钴金属的回收率的方法。
发明内容
本发明解决的技术问题是现有技术中所存在的含铁镍钴液除铁渣中氧化铁品位低，除铁工艺操作较繁杂，耗时较长，除铁渣难处理等不足，本发明提出了一种以镍铁合金为原料制备高品位氧化铁的方法。本发明以镍铁合金为原料制备高品位氧化铁的方法，将含铁镍钴液进行有压氧气氧化除铁，可将含铁镍钴液中的铁去除95％以上，使金属铁可与镍钴有效分离，实现对有价金属资源的充分回收利用。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
本发明的第一方面是提供一种以镍铁合金为原料制备高品位氧化铁的方法，包括以下步骤：
S1、镍铁合金静态溶解：取镍铁合金加入一定量水，再加入浓硫酸调节溶液的酸度，并加热控制一定的反应温度，使镍铁合金中铁镍钴等金属溶解出来，待溶液酸度降低至0.5mol/l以下，通过过滤，得未溶解完的镍钴渣及含铁镍钴液，未溶解完的镍钴渣返回继续静态溶解，直至全部溶解；
S2、含铁镍钴液pH调节：将步骤S1中所得含铁镍钴液在加热搅拌下缓慢加入纯碱，调整含铁镍钴液的pH值；
S3、有压氧气氧化除铁：将步骤S2中所得的调整pH后的含铁镍钴液在加热、加压条件下反应，过滤，得到镍钴液和氧化铁渣；所述加压的压力由通入的氧气量控制；
S4、氧化铁渣洗涤：将所述氧化铁渣洗涤，过滤，得到洗涤后的氧化铁渣；
S5、煅烧：将所述洗涤后的氧化铁渣进行高温煅烧，得到煅烧后的氧化铁渣；
S6、水洗：将所述煅烧后的氧化铁渣加水洗涤，过滤，得到纯净铁渣；
S7、烘干：将所述纯净铁渣烘干，得到高品位氧化铁。
优选地，
步骤S1中，
本发明中镍铁合金为现有常用的镍铁合金，优选所述的镍铁合金还包括钴元素，更优选各元素的含量为：钴：0.1—20wt％、镍：1.0—20wt％、铁：50—90wt％；
加入浓硫酸调节溶液的酸度为1.0—5.0mol/l；
加热反应温度为50—110℃。
优选地，
步骤S2中，
加热的温度为30—90℃；
调整含铁镍钴液的pH值至1.0—5.5。
优选地，
步骤S3中，
加热温度为110—200℃；
加压压力为0.3—1.8MPa；
保温时间为1—8h。
优选地，
步骤S4中，
洗涤采用加水洗涤；
优选为加水时，控制液固质量比为2—5：1，洗涤温度为20—80℃，洗涤时间为1—3h，洗涤为1—3次。
优选地，
步骤S5中，
高温煅烧的温度为400—800℃，时间为1—5h。
优选地，
步骤S6中，
加水洗涤的条件为：加水时，控制液固质量比为2—5：1，洗涤温度为20—80℃，洗涤时间为1—3h，洗涤为1—2次。
优选地，
步骤S7中，
烘干温度为90—200℃，时间为2—12h。
优选地，
所述从含铁镍钴液中制备高品位氧化铁的方法，还包括以下步骤：
对步骤S3中所得的镍钴液加入萃取剂除杂，得到纯净的硫酸镍钴溶液。
优选地，
所述萃取剂为磷酸二辛酯。
本发明的第二方面是提供本发明第一方面的以镍铁合金为原料制备高品位氧化铁的方法。
本发明实施例提供的上述技术方案，至少具有如下有益效果：
1、依据本发明所述方法，将含铁镍钴液进行有压氧气氧化除铁，可将含铁镍钴液中的铁去除95％以上。
2、依据本发明所述方案，将含铁镍钴液进行有压氧气氧化除铁后，金属铁可与镍钴有效分离，实现对有价金属资源的充分回收利用。
3、依据本发明所述方案，含铁镍钴液中镍钴的总回收率可以达到>98％，有价金属基本全回收。
4、依据本发明所述方案，将含铁镍钴液高压除铁渣洗涤、煅烧、水洗、烘干后，高品位氧化铁中铁元素的重量百分比含量为60％以上。
5、现有含铁镍钴液一般采用化学沉淀法除铁，除铁渣一般为氢氧化铁，氢氧化铁在沉淀过程中会夹带镍钴金属离子，氢氧化铁纯度不高，铁的品位较低；本发明的重点是采用氧气有压氧化除铁，得到纯度较高的氧化铁沉淀，利用煅烧工艺，将氧化铁沉淀中杂质金属所形成的金属键打开，通过洗涤的方式去除氧化铁中的杂质金属，并烘干得到高品位的氧化铁。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
实施例1
如图1所示为本发明的以镍铁合金为原料制备高品位氧化铁的方法的工艺流程图，包括以下步骤：取镍铁合金，以2kg为例，经检测该镍铁合金中：Co的含量为0.3wt％，Ni的含量为11.2wt％，Fe的含量为73.8wt％；将上述镍铁合金进行如下处理：
镍铁合金静态溶解：取2kg镍铁合金，加入1.5L水，加入浓硫酸调节溶液的酸度为1.5mol/l，并加热控制反应温度为50℃，反应过程中监测溶液的酸度值，溶液中酸度降低至0.5mol/l以下后，通过过滤，得未溶解完的镍钴渣及含铁镍钴液，未溶解完的镍钴渣返回继续静态溶解，直至全部溶解。
含铁镍钴液pH调节：将上述所得含铁镍钴液通过加热在30℃下搅拌，搅拌过程中缓慢加入纯碱，调整溶液的pH值为1.5。
有压氧气氧化除铁：将上述所得调pH后含铁镍钴液加进高压釜中，通过加热控制反应温度在120℃，并通入氧气控制反应压力在0.6MPa，维持该反应温度、压力保温3h，反应结束后，通过过滤，得镍钴液、氧化铁渣。
经检测：所得氧化铁渣中铁元素的重量百分比含量为32％。
氧化铁渣洗涤：将上述所得氧化铁渣，通过加水对其进行洗涤，加水控制液固质量比为3：1，洗涤温度30℃，洗涤时间1h，洗涤1次，过滤，得洗涤后的氧化铁渣。
煅烧：将上述所得洗涤后的氧化铁渣进行高温煅烧，通过回转窑控制煅烧温度为500℃，煅烧时间2h。
水洗：将上述所得煅烧后铁渣加水对其进行水洗，加水控制液固质量比为2：1，水洗温度40℃，水洗时间1h，水洗1次，过滤，得水洗后的纯净铁渣。
烘干：将上述所得水洗后的纯净铁渣进行烘干，烘干温度控制在100℃，烘干时间12h，得到高品位氧化铁，用于炼钢铁或颜料。
经检测：所得高品位氧化铁中，铁元素的重量百分比含量为60.5％。从上述结果可以看出，从氧化铁渣到高品位氧化铁，铁元素的含量大大提高，该提高主要靠煅烧过程，利用煅烧工艺，将氧化铁沉淀中杂质金属所形成的金属键打开，通过洗涤的方式可去除氧化铁中的杂质金属，并烘干得到高品位的氧化铁。
上述有压氧气氧化除铁所得镍钴液，通过P204萃取剂(磷酸二辛酯)对其进行钙、镁、铁的深度除杂，得到纯净的硫酸镍钴溶液，用于生产高纯硫酸镍钴盐，或用于三元前驱体的合成。
整个处理工艺处理后，经分析计算，含铁镍钴液中的铁去除率为99.1％，含铁镍钴液中镍钴的总回收率可以达到98.1％，含铁镍钴液有压氧气氧化铁渣洗涤、煅烧、水洗、烘干后，高品位氧化铁中铁元素的重量百分比含量为60.5％。
实施例2
本发明的以镍铁合金为原料制备高品位氧化铁的方法，包括以下步骤：取镍铁合金，以2kg为例，经检测该镍铁合金中：Co的含量为1.5wt％，Ni的含量为10.6wt％，Fe的含量为75.2wt％；将上述镍铁合金进行如下处理：
镍铁合金静态溶解：取2kg镍铁合金，加入1.5L水，加入浓硫酸调节溶液的酸度为2.2mol/l，并加热控制反应温度为95℃，反应过程中监测溶液的酸度值，溶液中酸度降低至0.5mol/l以下后，通过过滤，得未溶解完的镍钴渣及含铁镍钴液，未溶解完的镍钴渣返回继续静态溶解，直至全部溶解。
含铁镍钴液pH调节：将上述所得含铁镍钴液通过加热在60℃下搅拌，搅拌过程中缓慢加入纯碱，调整溶液的pH值为3.5。
有压氧气氧化除铁：将上述所得调pH后含铁镍钴液加进高压釜中，通过加热控制反应温度在150℃，并通入氧气控制反应压力在1.2MPa，维持该反应温度、压力保温4h，反应结束后，通过过滤，得镍钴液、氧化铁渣。
经检测：所得氧化铁渣中铁元素的重量百分比含量为36％。
氧化铁渣洗涤：将上述所得氧化铁渣，通过加水对其进行洗涤，加水控制液固质量比为4：1，洗涤温度50℃，洗涤时间2h，洗涤2次，过滤，得洗涤后的氧化铁渣。
煅烧：将上述所得洗涤后的氧化铁渣进行高温煅烧，通过回转窑控制煅烧温度为600℃，煅烧时间3h。
水洗：将上述所得煅烧后铁渣加水对其进行水洗，加水控制液固质量比为3：1，水洗温度60℃，水洗时间2h，水洗2次，过滤，得水洗后的纯净铁渣。
烘干：将上述所得水洗后的纯净铁渣进行烘干，烘干温度控制在120℃，烘干时间8h，得到高品位氧化铁，用于炼钢铁或颜料。
经检测：所得高品位氧化铁中，铁元素的重量百分比含量为62.8％。
上述有压氧气氧化除铁所得镍钴液，通过P204萃取剂对其进行钙、镁、铁的深度除杂，得到纯净的硫酸镍钴溶液，用于生产高纯硫酸镍钴盐，或用于三元前驱体的合成。
整个处理工艺处理后，经分析计算，含铁镍钴液中的铁去除率为99.4％，含铁镍钴液中镍钴的总回收率可以达到99％，含铁镍钴液氧化铁渣洗涤、煅烧、水洗、烘干后，高品位氧化铁中铁元素的重量百分比含量为62.8％。
实施例3
本发明的以镍铁合金为原料制备高品位氧化铁的方法，包括以下步骤：取镍铁合金，以2kg为例，经检测该镍铁合金中：Co的含量为2.0wt％，Ni的含量为13.1wt％，Fe的含量为79.3wt％；将上述镍铁合金进行如下处理：
镍铁合金静态溶解：取2kg镍铁合金，加入1.5L水，加入浓硫酸调节溶液的酸度为9mol/l，并加热控制反应温度为110℃，反应过程中监测溶液的酸度值，溶液中酸度降低至0.5mol/l以下后，通过过滤，得未溶解完的镍钴渣及含铁镍钴液，未溶解完的镍钴渣返回继续静态溶解，直至全部溶解。
含铁镍钴液pH调节：将上述所得含铁镍钴液通过加热在85℃下搅拌，搅拌过程中缓慢加入纯碱，调整溶液的pH值为5.0。
有压氧气氧化除铁：将上述所得调pH后含铁镍钴液加进高压釜中，通过加热控制反应温度在190℃，并通入氧气控制反应压力在1.0MPa，维持该反应温度、压力保温8h，反应结束后，通过过滤，得镍钴液、氧化铁渣。
经检测：所得氧化铁渣中铁元素的重量百分比含量为41％。
氧化铁渣洗涤：将上述所得氧化铁渣，通过加水对其进行洗涤，加水控制液固质量比为5：1，洗涤温度70℃，洗涤时间3h，洗涤2次，过滤，得洗涤后的氧化铁渣。
煅烧：将上述所得洗涤后的氧化铁渣进行高温煅烧，通过高温电炉控制煅烧温度为700℃，煅烧时间4h。
水洗：将上述所得煅烧后铁渣加水对其进行水洗，加水控制液固质量比为4：1，水洗温度70℃，水洗时间3h，水洗3次，过滤，得水洗后的纯净铁渣。
烘干：将上述所得水洗后的纯净铁渣进行烘干，烘干温度控制在150℃，烘干时间5h，得到高品位氧化铁，用于炼钢铁或颜料。
经检测：所得高品位氧化铁中，铁元素的重量百分比含量为63.5％。
上述有压氧气氧化除铁所得镍钴液，通过P204萃取剂对其进行钙、镁、铁的深度除杂，得到纯净的硫酸镍钴溶液，用于生产高纯硫酸镍钴盐，或用于三元前驱体的合成。
整个处理工艺处理后，经分析计算，含铁镍钴液中的铁去除率为99.3％，，含铁镍钴液中镍钴的总回收率可以达到98.5％，含铁镍钴液氧化铁渣洗涤、煅烧、水洗、烘干后，高品位氧化铁中铁元素的重量百分比含量为63.5％。
本发明的工艺方法中，通过对所述含铁镍钴液加入纯碱调节合适的pH值，在一定反应温度、压力下进行有压氧气氧化除铁，溶液中的铁转化为沉淀进入渣中，将氧化铁渣洗涤后进行煅烧，煅烧后氧化铁渣再进行水洗及烘干，得到高品位氧化铁，用于炼钢铁或颜料。其中，通过P204萃取剂对有压氧气氧化除铁后镍钴液进行钙、镁、铁的深度除杂，得到纯净的硫酸镍钴溶液，用于生产高纯硫酸镍钴盐，或用于三元前驱体的合成。实现了对有价金属资源的充分回收利用，符合可持续发展的理念。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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2024年12月27日 ~ 29日 
