权利要求
1.一种
铅渣的综合处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
将铅渣进行预处理得到活化铅渣;
向转化剂水溶液中加入所述活化铅渣进行硫酸铅转化反应，得到转化液和转化渣;
向所述转化渣中加入醋酸进行浸出处理，得到醋酸浸出液和醋酸浸出渣;
对所述醋酸浸出液进行氧化除杂处理，得到醋酸铅溶液;
将所述醋酸铅溶液减压蒸发浓缩，得到三水合醋酸铅;
对所述醋酸浸出渣进行浸出处理，得到硫酸浸出液和硫酸浸出渣;
对所述硫酸浸出液除杂，进行萃取后回收金属铟、锗和
锌。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，
所述将铅渣进行预处理得到活化铅渣的步骤包括：将铅渣、水及活化剂混合进行球磨活化;
所述活化剂包括碳酸钠或碳酸氢钠，所述转化剂包括碳酸钠和/或碳酸氢钠。
3.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，
所述将铅渣、水及活化剂混合进行球磨活化的步骤中，控制液固比为0.8:1至1:1，活化剂加入量为铅渣中硫酸铅与碳酸盐完全反应理论量的0.25倍至0.35倍。
4.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，
所述向转化剂水溶液中加入所述活化铅渣进行硫酸铅转化反应的步骤中，控制液固比R为4:1至7:1，转化时间1h至2h，转化温度45℃至70℃，转化过程中搅拌速率为150r/min至300r/min，转化剂加入量为铅渣中硫酸铅与碳酸盐完全反应理论量的1.00倍至1.25倍。
5.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，向所述转化渣中加入醋酸进行浸出处理的步骤中，控制液固比为4:1至6:1，浸出时间45min至120min，浸出温度35℃至75℃，搅拌速率为120r/min至250r/min，浸出终点pH控制为4.5至5.5。
6.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，对所述醋酸浸出液进行氧化除杂处理的步骤包括：
向所述醋酸浸出液中加入双氧水，控制反应体系pH为3.5至4.2、反应温度25℃至40℃，反应时间20min至40min，其中双氧水加入量为将浸出液中Fe2+全部氧化为Fe3+且As3+全部氧化为As5+所需理论量的1.35倍至1.55倍。
7.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，将所述醋酸铅溶液进行减压蒸发浓缩的步骤包括：
控制蒸发温度60℃至80℃，真空度0.06MPa至0.09MPa，浓缩至溶液浓度为300g/L至400g/L;
将溶液冷却至20℃至30℃进行结晶，晶体通过离心分离和去离子水洗涤2次至3次;
洗涤后在60℃至80℃条件下干燥2h至4h，得到三水合醋酸铅。
8.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，对所述醋酸浸出渣进行浸出处理的步骤包括：
将所述醋酸浸出渣加入硫酸溶液中进行浸出处理，控制浸出条件为浸出温度为85℃至95℃，浸出时间为4h至10h，液固比为3:1mL/g至5:1mL/g，搅拌速率为180r/min至320r/min，浸出终点酸度控制为65g/L至100g/L;
浸出完成后过滤，分别得到硫酸浸出液和硫酸浸出渣。
9.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，对所述硫酸浸出液除杂的步骤包括：
10.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，对所述硫酸浸出液除杂，进行萃取后回收金属铟、锗和锌的步骤包括：
对所述硫酸浸出液除杂，加入萃取剂，萃取相比O/A为1:3至1:5，萃取时间为5min至20min，萃取后得到负载铟有机相和萃余液;
负载铟有机相经反萃后回收金属铟;
将所述萃余液调节pH为2.0至3.0，向所述萃余液中加入锗富集剂回收金属锗;
将回收金属锗之后的剩余溶液通过回锌湿法冶炼系统回收锌。
说明书
技术领域
[0001]本申请属于冶金废渣处理技术领域，具体涉及一种铅渣的综合处理方法。
背景技术
[0002]在氧化锌矿冶金生产过程中，通常采用多段浸出工艺提取锌等有价金属，浸出后会产生大量以硫酸铅为主要成分的铅渣。这类铅渣中不仅含有高含量的铅(40-61wt%)，还伴生有锌、银、铟、锗等多种有价金属，其中铟、锗属于稀散
贵金属，具有极高的经济价值。若直接将该铅渣堆存或丢弃，不仅会造成铅、铟、锗等宝贵资源的严重浪费，还会因铅等重金属的渗漏污染土壤和地下水，对生态环境和人体健康构成严重威胁。
[0003]现有铅渣处理方法分为火法冶金和
湿法冶金两大类。火法冶金方法(如还原熔炼法)虽然工艺成熟，但存在能耗高、污染严重、
稀散金属回收率低等缺点，且容易产生二氧化硫等有害气体，不符合绿色环保的产业发展要求。湿法冶金方法因其能耗低、污染小、金属回收率高而得到广泛关注，常见的湿法处理工艺包括硫酸浸出法、醋酸浸出法、氨浸法等，但这些方法仍存在诸多不足：例如，单一硫酸浸出法难以有效浸出铅，且容易导致杂质大量溶出，影响后续产品纯度;传统醋酸浸出法对硫酸铅的浸出效率较低，需要较长的浸出时间和较高的醋酸浓度，增加了处理成本;同时，现有工艺大多只注重铅的回收，对锌、铟、锗等伴生有价金属的综合回收利用不足，资源利用率有待进一步提升。同时，部分工艺使用铵盐、氨水，存在刺激性气味与氨氮环保问题，现场操作环境差、废水处理成本高。
[0004]此外，现有湿法处理工艺中，活化剂与转化剂往往采用不同体系的药剂，导致反应体系不稳定，转化效率偏低，产生氨氮污染，且产生的废液难以循环利用，增加了废水处理成本。目前，工业生产中产生的该类铅渣大多直接外卖给铅冶炼企业，由于铅冶炼企业主要关注铅的回收，对伴生的银、铟、锗等有价金属回收重视不足，导致银被贱卖、铟和锗大量浪费，大幅降低了铅渣的综合经济价值。
发明内容
[0005]本申请旨在至少解决相关技术中存在的技术问题之一。
[0006]因此，本申请提供了一种铅渣的综合处理方法，包括如下步骤：将铅渣进行预处理得到活化铅渣;向转化剂水溶液中加入所述活化铅渣进行硫酸铅转化反应，得到转化液和转化渣;向所述转化渣中加入醋酸进行浸出处理，得到醋酸浸出液和醋酸浸出渣;对所述醋酸浸出液进行氧化除杂处理，得到醋酸铅溶液;将所述醋酸铅溶液减压蒸发浓缩，得到三水合醋酸铅;对所述醋酸浸出渣进行浸出处理，得到硫酸浸出液和硫酸浸出渣;对所述硫酸浸出液除杂，进行萃取后回收金属铟、锗和锌。
[0007]在一种可能的实施方式中，所述将铅渣进行预处理得到活化铅渣的步骤包括：将铅渣、水及活化剂混合进行球磨活化;
所述活化剂包括碳酸钠或碳酸氢钠，所述转化剂包括碳酸钠和/或碳酸氢钠。
[0008]在一种可能的实施方式中，所述将铅渣、水及活化剂混合进行球磨活化的步骤中，控制液固比为0.8:1至1:1，活化剂加入量为铅渣中硫酸铅与碳酸盐完全反应理论量的0.25倍至0.35倍。
[0009]在一种可能的实施方式中，所述向转化剂水溶液中加入所述活化铅渣进行硫酸铅转化反应的步骤中，控制液固比R为4:1至7:1，转化时间1h至2h，转化温度45℃至70℃，转化过程中搅拌速率为150r/min至300r/min，转化剂加入量为铅渣中硫酸铅与碳酸盐完全反应理论量的1.00倍至1.25倍。
[0010]在一种可能的实施方式中，向所述转化渣中加入醋酸进行浸出处理的步骤中，控制液固比为4:1至6:1、浸出时间45min至120min、浸出温度35℃至75℃、搅拌速率为120r/min至250r/min，浸出终点pH控制为4.5至5.5。
[0011]在一种可能的实施方式中，对所述醋酸浸出液进行氧化除杂处理的步骤包括：
向所述醋酸浸出液中加入双氧水，控制反应体系pH为3.5至4.2、反应温度25℃至40℃、反应时间20min至40min，其中双氧水加入量为将浸出液中Fe2+全部氧化为Fe3+且As3+全部氧化为As5+所需理论量的1.35倍至1.55倍。
[0012]在一种可能的实施方式中，将所述醋酸铅溶液进行减压蒸发浓缩的步骤包括：
控制蒸发温度60℃至80℃、真空度0.06MPa至0.09MPa，浓缩至溶液浓度为300g/L至400g/L;
将溶液冷却至20℃至30℃进行结晶，晶体通过离心分离和去离子水洗涤2次至3次;
洗涤后在60℃至80℃条件下干燥2h至4h，得到三水合醋酸铅。
[0013]在一种可能的实施方式中，对所述醋酸浸出渣进行浸出处理的步骤包括：
将所述醋酸浸出渣加入硫酸溶液中进行浸出处理，控制浸出条件为浸出温度为85℃至95℃，浸出时间为4h至10h，液固比为3:1mL/g至5:1mL/g，搅拌速率为180r/min至320r/min，浸出终点酸度控制为65g/L至100g/L;
浸出完成后过滤，分别得到硫酸浸出液和硫酸浸出渣。
[0014]在一种可能的实施方式中，对所述硫酸浸出液除杂的步骤包括：
将所述硫酸浸出液与氧化锌系统的酸上清溶液混合。
[0015]在一种可能的实施方式中，对所述硫酸浸出液除杂，进行萃取后回收金属铟、锗和锌的步骤包括：
对所述硫酸浸出液除杂，加入萃取剂，萃取相比O/A为1:3至1:5，萃取时间为5min至20min，萃取后得到负载铟有机相和萃余液;
负载铟有机相经反萃后回收金属铟;
将所述萃余液调节pH为2.0至3.0，向所述萃余液中加入锗富集剂回收金属锗;
将回收金属锗之后的剩余溶液通过回锌湿法冶炼系统回收锌。
[0016]本申请提供的一种铅渣的综合处理方法，至少可以实现以下技术效果：
本申请中，通过预处理、转化、浸出、分离等一系列步骤，不仅能以三水合醋酸铅产品形式高效回收铅，还能回收锌、铟、锗、银等伴生有价金属，同时回收工业级硫酸钠产品，以铅渣中铅计铅的浸出率不低于97%，锌、铟、锗的浸出率分别不低于95%、93%、85%，银回收利用率不低于99%，资源利用率大幅提升，经济效益显著。本发明采用湿法冶金工艺，避免了火法冶金带来的高温、高污染问题，整个工艺过程中无有害气体产生;转化液、锗富集后剩余溶液等可循环利用，开路废液经处理后回收硫酸钠，废水排放量大幅减少，实现铅渣的无害化处理，符合绿色环保的产业发展要求;同时选用碳酸钠、碳酸氢钠作为活化剂和转化剂，避免了铵盐类药剂的刺激性问题，进一步提升工艺环保性。
[0017]以上的总体描述和下文中的描述仅是示例性和解释性的，不用于限制本申请。
附图说明
[0018]一个或多个实施例通过与之对应的附图进行示例性说明，这些示例性说明和附图并不构成对实施例的限定，附图中具有相同参考数字标号的元件示为类似的元件，附图不构成比例限制，并且其中：
图1为本发明实施例提供的处理方法的流程图;
图2为本发明实施例提供的处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
[0019]为了能够更加详尽地了解本发明实施例的特点与技术内容，下面结合附图对本发明实施例的实现进行详细阐述，所附附图仅供参考说明之用，并非用来限定本发明实施例。在以下的技术描述中，为方便解释起见，通过多个细节以提供对所披露实施例的充分理解。然而，在没有这些细节的情况下，一个或多个实施例仍然可以实施。在其它情况下，为简化附图，熟知的工艺和装置可以简化展示。
[0020]本发明实施例的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明实施例的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
[0021]术语“和/或”是一种描述对象的关联关系，表示可以存在三种关系。例如，A和/或B，表示：A或B，或，A和B这三种关系。
[0022]需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明实施例中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0023]结合图1和图2所示，本申请提供了一种铅渣的综合处理方法，包括如下步骤：
S11、将铅渣、水及活化剂混合进行球磨活化，得到活化铅渣。
[0024]在本实施例中，铅渣为氧化锌矿经三段或四段浸出后富集得到的以硫酸铅为主要成分的渣料，其主要元素含量为：Zn1-4wt%、Pb40-61wt%、Ag100-400g/t、In61-215g/t、Ge80-150g/t，其中硫酸铅含量占铅渣总质量的60-80wt%，该类铅渣经本发明方法处理，可实现多种有价金属的高效回收。
[0025]球磨活化的目的是破坏铅渣的晶格结构，增大铅渣的比表面积，同时使活化剂与铅渣充分接触，为后续硫酸铅转化反应奠定基础。
[0026]在一些实施例中，活化剂选择易溶性碳酸盐，优选碳酸钠或碳酸氢钠。球磨活化时间为30min至60min，球磨后铅渣的粒径满足85wt%至93wt%通过200目筛网，筛余物粒径不大于74μm。将铅渣、水及活化剂混合进行球磨活化的步骤中，控制液固比为0.8:1至1:1(mL/g，以铅渣干重计)，活化剂加入量为铅渣中硫酸铅与碳酸盐完全反应理论量的0.25倍至0.35倍。
[0027]在本实施例中，选用该两种药剂的原因是，从环保角度考虑，铵盐具有刺激性，易产生刺激性气体，而碳酸钠、碳酸氢钠无明显刺激性、环境友好，且来源广泛、成本低廉。同时能与后续转化剂形成同一体系，提升反应稳定性和转化效率。
[0028]S12、向转化剂水溶液中加入活化铅渣进行硫酸铅转化反应，得到转化液和转化渣。
[0029]本步骤的核心是将铅渣中的硫酸铅转化为易溶于醋酸的碳酸铅，便于后续醋酸浸出回收铅。
[0030]本实施例中，转化剂选用易溶性碳酸盐或碳酸氢盐，优选碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或两种的混合物，优选碳酸钠、碳酸氢钠作为转化剂，是因为从环保角度考虑，铵盐具有刺激性，易产生刺激性气体，会对环境和操作人员造成影响，而碳酸钠、碳酸氢钠环境友好、无刺激性，且与活化剂可形成统一体系，提升反应稳定性。
[0031]在一些实施例中，向转化剂水溶液中加入活化铅渣进行硫酸铅转化反应的步骤中，控制液固比R为4:1至7:1(mL/g，以活化铅渣干重计)，转化时间1h至2h，转化温度45℃至70℃，转化剂加入量为铅渣中硫酸铅与碳酸盐完全反应理论量的1.00倍至1.25倍。转化过程中，搅拌速率控制在150r/min至300r/min，确保活化铅渣与转化剂水溶液充分接触;每隔20min至30min取样检测硫酸铅转化率，当转化率达到98%以上时停止反应，既保证转化效果，又避免过度反应增加成本。转化反应生成的转化液主要含有硫酸钠，可循环利用，减少废水排放。
[0032]本实施例中，步骤S11中的活化剂与步骤S12中的转化剂采用同一体系的碳酸盐药剂，均优选碳酸钠或碳酸氢钠;当活化剂为碳酸钠时，转化剂为碳酸钠或碳酸氢钠;当活化剂为碳酸氢钠时，转化剂为碳酸钠或碳酸氢钠;步骤S12中硫酸铅的转化产物为碳酸铅，转化反应的转化率不低于98%;选用同一体系的碳酸钠或碳酸氢钠，不仅可避免不同体系药剂之间的相互干扰，提升转化效率，还可避免使用铵盐类药剂带来的刺激性环保问题，兼顾环保性与工艺稳定性。
[0033]其中，步骤S12中得到的转化液循环用于步骤S12的转化剂水溶液配制，循环使用过程中定期检测转化液中硫酸钠含量，当硫酸钠含量达到350-400g/L时进行开路处理，开路的转化液经蒸发浓缩、冷却结晶、离心分离、干燥后，得到工业级硫酸钠产品，硫酸钠纯度不低于98.5%，实现废液的资源化利用，进一步提升经济效益。
[0034]S13、向转化渣中加入醋酸进行浸出处理，得到醋酸浸出液和醋酸浸出渣。
[0035]在本实施例中，转化渣中的碳酸铅与醋酸发生反应，生成可溶于水的醋酸铅，实现铅的初步分离。
[0036]在一些实施例中，向转化渣中加入醋酸进行浸出处理的步骤中，醋酸溶液的浓度为1.0-2.0mol/L，浸出过程仅采用稀醋酸调节pH，以铅渣中铅计铅的浸出率不低于97%。控制液固比为4:1至6:1(mL/g，以转化渣干重计)，浸出时间45min至120min、浸出温度35℃至75℃、搅拌速率为120r/min至250r/min，浸出终点pH控制为4.5至5.5。浸出完成后过滤，分别得到醋酸浸出液和醋酸浸出渣。
[0037]在本实施例中，醋酸溶液的浓度优选1.0-2.0mol/L，浓度过高会增加成本，且容易导致杂质溶出;浓度过低则会降低浸出效率。浸出过程中，采用稀醋酸调节pH至4.5-5.5，避免使用氨水，减少刺激性物质的使用，兼顾环保性，该pH范围既能保证碳酸铅的充分浸出，又能抑制杂质离子的溶出，提升醋酸浸出液的纯度，以铅渣中铅计铅的浸出率不低于97%。浸出搅拌速率控制在120-250r/min，浸出时间根据浸出温度调整，确保浸出效果。
[0038]S14、对醋酸浸出液进行氧化除杂处理，得到醋酸铅溶液。
[0039]本实施例中，双氧水作为氧化剂，主要用于去除醋酸浸出液中的Fe2+、As3+等杂质，避免杂质影响三水合醋酸铅产品的纯度。
[0040]在一些实施例中，对醋酸浸出液进行氧化除杂处理的步骤包括：向醋酸浸出液中缓慢加入双氧水，控制反应体系pH为3.5至4.2、反应温度25℃至40℃、反应时间20min至40min，其中双氧水加入量为将浸出液中Fe2+全部氧化为Fe3+且As3+全部氧化为As5+所需理论量的1.35倍至1.55倍。氧化除杂后过滤得到净化后的醋酸铅溶液。氧化除杂后，向净化后的醋酸铅溶液中加入0.1-0.3g/L的活性炭，搅拌吸附15-20min后过滤，进一步去除溶液中的微量杂质，确保三水合醋酸铅产品纯度不低于99.0%。
[0041]本实施例中，双氧水的加入量需过量1.35倍至1.55倍，确保杂质完全氧化，氧化反应的pH控制在3.5至4.2、温度控制在25℃至40℃，可提升氧化反应效率，避免双氧水分解。为进一步去除溶液中的微量杂质，氧化除杂后可向净化后的醋酸铅溶液中加入0.1g/L至0.3g/L的活性炭，搅拌吸附15min至20min后过滤，确保三水合醋酸铅产品纯度不低于99.0%。
[0042]S15、将醋酸铅溶液减压蒸发浓缩，得到三水合醋酸铅。
[0043]在一些实施例中，将醋酸铅溶液进行减压蒸发浓缩的步骤包括：控制蒸发温度60℃至80℃、真空度0.06MPa至0.09MPa，浓缩至溶液浓度为300g/L至400g/L;将溶液冷却至20℃至30℃进行结晶，晶体通过离心分离和去离子水洗涤2次至3次;洗涤后在60℃至80℃条件下干燥2h至4h，得到三水合醋酸铅。
[0044]在本实施例中，减压蒸发浓缩可降低蒸发温度，避免醋酸铅分解，浓缩后冷却结晶，经洗涤、干燥得到高纯度的三水合醋酸铅产品，具有较高的经济价值。
[0045]S16、对醋酸浸出渣进行浸出处理，得到硫酸浸出液和硫酸浸出渣。
[0046]在本实施例中，硫酸浸出渣经去离子水洗涤、干燥后，用于回收银，银的回收利用率不低于99%;洗涤采用去离子水，洗涤可脱除硫酸浸出渣表面吸附的锌、铟、锗硫酸浸出渣，进一步保证了锌、铟和锗的回收率，同时提高了银的品位，使硫酸浸出渣成为高品位银精矿，大幅提升其经济价值。经过硫酸铅转化、醋酸浸出和硫酸浸出，银富集在硫酸浸出渣中，渣率在10%以内，银含量超过1000g/t，成为银精矿，价值大幅提升。醋酸浸出渣中仍含有锌、铟、锗等有价金属，本实施例通过硫酸浸出将这些金属溶出，实现综合回收。
[0047]在一些实施例中，对醋酸浸出渣进行浸出处理的步骤包括：将醋酸浸出渣加入硫酸溶液中进行浸出处理，控制浸出条件为浸出温度为85℃至95℃，浸出时间为4h至10h，液固比为3:1mL/g至5:1mL/g(以醋酸浸出渣干重计)，搅拌速率为180r/min至320r/min，浸出终点酸度控制为65g/L至100g/L;浸出完成后过滤，分别得到硫酸浸出液和硫酸浸出渣。
[0048]本实施例中，硫酸溶液的初始浓度优选150g/L至200g/L(以硫酸计)，浸出温度控制在85℃至95℃，可提升金属浸出效率;浸出过程中每隔1h检测一次浸出液酸度，根据酸度变化补充硫酸，确保浸出终点酸度符合规定范围，使锌、铟、锗的浸出率分别不低于95%、93%、85%。搅拌速率控制在180-320r/min，确保醋酸浸出渣与硫酸溶液充分接触，提升浸出效果。
[0049]S17、对硫酸浸出液除杂，进行萃取后回收金属铟、锗和锌。
[0050]在一些实施例中，对硫酸浸出液除杂，进行萃取后回收金属铟、锗和锌的步骤包括：对所述硫酸浸出液除杂，加入萃取剂，萃取相比O/A为1:3至1:5，萃取时间为5min至20min，萃取后得到负载铟有机相和萃余液;负载铟有机相经反萃后回收金属铟;将所述萃余液调节pH为2.0至3.0，向所述萃余液中加入锗富集剂回收金属锗;将回收金属锗之后的剩余溶液通过回锌湿法冶炼系统回收锌。
[0051]本实施例中，萃取剂优选P204萃取剂与煤油的混合液，其中P204萃取剂的体积分数为20%至30%。该萃取剂对铟具有良好的选择性，可实现铟与其他金属的有效分离。萃取时间缩短至5min至20min，在保证萃取效果的同时提升处理效率，萃取相比O/A为1:3至1:5，确保铟的萃取率。负载铟有机相经反萃(可采用盐酸反萃)后得到铟离子溶液，经后续电解等处理回收金属铟。
[0052]在一些实施例中，对硫酸浸出液除杂的步骤包括，将硫酸浸出液与氧化锌系统的酸上清溶液混合除杂。
[0053]本实施例中，针对硫酸浸出液中的有价金属进行分离回收，先将硫酸浸出液与氧化锌系统的酸上清溶液混合，可利用酸上清溶液中的杂质吸附剂或缓冲体系实现初步除杂，去除硫酸浸出液中的微量杂质(如铁、砷等)，提升后续萃取和富集效果。
[0054]在一些实施例中，萃余液中含有锌和锗，调节pH=2.0-3.0后，加入丹宁酸作为锗富集剂，丹宁酸加入量为萃余液中锗含量的3-5倍，在50-60℃下富集30-40min，可实现锗的高效富集，富集后经沉淀、焙烧等后续处理回收金属锗。
[0055]在本实施例中，锗富集后剩余的含锌溶液返回锌湿法系统，用于锌的回收，实现溶液的循环利用，减少废水排放，进一步提升资源利用率。
[0056]本发明工艺简单、成本较低，通过优化各步骤的工艺参数，采用活化剂与转化剂同一体系设计，提升了反应效率和稳定性，缩短了处理时间;在锌锗回收步骤中缩短了萃取时间，提升了处理效率;选用的药剂均为常见易获取的化工原料，成本较低;同时，工艺步骤连贯，操作简单，便于工业化大规模应用。
[0057]本发明产品纯度高，通过氧化除杂、活性炭吸附等步骤，有效去除溶液中的杂质，确保三水合醋酸铅产品纯度不低于99.0%，工业级硫酸钠产品纯度不低于98.5%;硫酸浸出渣经去离子水洗涤后，银品位显著提升，产品质量均符合工业应用要求。
[0058]实施例1
一种铅渣的综合处理方法，包括以下步骤：
第一步 预处理：选取氧化锌矿四段浸出后富集的铅渣，其主要元素含量为：Zn2.5wt%、Pb50wt%、Ag250g/t、In138g/t、Ge115g/t，硫酸铅含量占铅渣总质量的70wt%;将该铅渣、水及活化剂碳酸钠加入球磨机中，控制液固比R=0.9:1(mL/g，以铅渣干重计)，活化剂加入量为铅渣中硫酸铅与碳酸盐完全反应理论量的0.3倍，球磨活化45min，得到活化铅渣，球磨后铅渣的粒径满足89wt%通过200目筛网，筛余物粒径不大于74μm。
[0059]第二步 硫酸铅转化：配制碳酸钠水溶液作为转化剂水溶液，向其中加入第一步得到的活化铅渣，进行硫酸铅转化反应，控制液固比R=5.5:1(mL/g，以活化铅渣干重计)、转化时间1.5h、转化温度58℃，转化过程中搅拌速率为220r/min，转化剂加入量为铅渣中硫酸铅与碳酸盐完全反应理论量的1.15倍，转化反应过程中每隔25min取样检测硫酸铅转化率，当转化率达到98.5%时停止反应，过滤后分别得到转化液和转化渣。
[0060]第三步 醋酸浸出：将第二步得到的转化渣加入浓度为1.5mol/L的醋酸溶液中，控制液固比R=5:1(mL/g，以转化渣干重计)、浸出时间90min、浸出温度55℃、搅拌速率为180r/min，浸出过程中采用稀醋酸调节pH至5.0，浸出完成后过滤，分别得到醋酸浸出液和醋酸浸出渣，以铅渣中铅计铅的浸出率为97.5%。
[0061]第四步 醋酸铅制备：向第三步得到的醋酸浸出液中缓慢加入双氧水进行氧化除杂，控制反应体系pH=3.8、反应温度32℃、反应时间30min，双氧水加入量为将浸出液中Fe2+全部氧化为Fe3+且As3+全部氧化为As5+所需理论量的1.45倍，氧化除杂后过滤;向过滤后的净化醋酸铅溶液中加入0.2g/L的活性炭，搅拌吸附18min后过滤;将再次过滤后的醋酸铅溶液进行减压蒸发浓缩，控制蒸发温度70℃、真空度0.075MPa，浓缩至溶液浓度为350g/L后，冷却至25℃进行结晶，晶体经离心分离、去离子水洗涤2次后，在70℃下干燥3h，得到三水合醋酸铅产品，产品纯度为99.2%。
[0062]第五步 硫酸浸出：将第三步得到的醋酸浸出渣加入初始浓度为175g/L(以硫酸计)的硫酸溶液中，控制浸出温度T=90℃、浸出时间7h、液固比R=4:1(mL/g，以醋酸浸出渣干重计)、搅拌速率为250r/min，浸出过程中每隔1h检测一次浸出液酸度，根据酸度变化补充硫酸，控制浸出终点酸度为82g/L(以硫酸计)，浸出完成后过滤，分别得到硫酸浸出液和硫酸浸出渣，锌、铟、锗的浸出率分别为95%、93.5%、87%。
[0063]第六步 铟、锗和锌回收：将第五步得到的硫酸浸出液与氧化锌系统的酸上清溶液混合除杂后，加入P204萃取剂与煤油的混合液(P204体积分数为25%)进行铟萃取，萃取相比O/A=1:4，萃取时间10min，萃取后得到负载铟有机相和萃余液;负载铟有机相采用盐酸反萃后，经电解回收金属铟;萃余液调节pH=2.5后，加入丹宁酸作为锗富集剂，丹宁酸加入量为萃余液中锗含量的4倍，在55℃下富集35min，富集后经焙烧处理回收金属锗;锗富集后剩余溶液返回锌湿法系统回收锌。
[0064]第二步得到的转化液循环用于第二步的转化剂水溶液配制，循环使用过程中定期检测转化液中硫酸钠含量，当硫酸钠含量达到375g/L时进行开路处理，开路的转化液经蒸发浓缩、冷却结晶、离心分离、干燥后，得到工业级硫酸钠产品，硫酸钠纯度为98.8%。
[0065]第五步得到的硫酸浸出渣经去离子水洗涤至洗涤液pH=5.5，干燥后银的回收利用率为99.2%，渣率为8.5%，银含量为1280g/t，为高品位银精矿。
[0066]实施例2
一种铅渣的综合处理方法，包括以下步骤：
第一步 预处理：选取氧化锌矿三段浸出后富集的铅渣，其主要元素含量为：Zn1.2wt%、Pb42wt%、Ag120g/t、In75g/t、Ge88g/t，硫酸铅含量占铅渣总质量的62wt%;将该铅渣、水及活化剂碳酸氢钠加入球磨机中，控制液固比R=0.8:1(mL/g，以铅渣干重计)，活化剂加入量为铅渣中硫酸铅与碳酸盐完全反应理论量的0.25倍，球磨活化30min，得到活化铅渣，球磨后铅渣的粒径满足85wt%通过200目筛网，筛余物粒径不大于74μm。
[0067]第二步 硫酸铅转化：配制碳酸氢钠水溶液作为转化剂水溶液，向其中加入第一步得到的活化铅渣，进行硫酸铅转化反应，控制液固比R=4:1(mL/g，以活化铅渣干重计)、转化时间1h、转化温度45℃，转化过程中搅拌速率为150r/min，转化剂加入量为铅渣中硫酸铅与碳酸盐完全反应理论量的1.00倍，转化反应过程中每隔20min取样检测硫酸铅转化率，当转化率达到98%时停止反应，过滤后分别得到转化液和转化渣。
[0068]第三步 醋酸浸出：将第二步得到的转化渣加入浓度为1.0mol/L的醋酸溶液中，控制液固比R=4:1(mL/g，以转化渣干重计)、浸出时间45min、浸出温度35℃、搅拌速率为120r/min，浸出过程中采用稀醋酸调节pH至4.5，浸出完成后过滤，分别得到醋酸浸出液和醋酸浸出渣，以铅渣中铅计铅的浸出率为97%。
[0069]第四步 醋酸铅制备：向第三步得到的醋酸浸出液中缓慢加入双氧水进行氧化除杂，控制反应体系pH=3.5、反应温度25℃、反应时间20min，双氧水加入量为将浸出液中Fe2+全部氧化为Fe3+且As3+全部氧化为As5+所需理论量的1.35倍，氧化除杂后过滤;向过滤后的净化醋酸铅溶液中加入0.1g/L的活性炭，搅拌吸附15min后过滤;将再次过滤后的醋酸铅溶液进行减压蒸发浓缩，控制蒸发温度60℃、真空度0.06MPa，浓缩至溶液浓度为300g/L后，冷却至20℃进行结晶，晶体经离心分离、去离子水洗涤2次后，在60℃下干燥2h，得到三水合醋酸铅产品，产品纯度为99.0%。
[0070]第五步 硫酸浸出：将第三步得到的醋酸浸出渣加入初始浓度为150g/L(以硫酸计)的硫酸溶液中，控制浸出温度T=85℃、浸出时间4h、液固比R=3:1(mL/g，以醋酸浸出渣干重计)、搅拌速率为180r/min，浸出过程中每隔1h检测一次浸出液酸度，根据酸度变化补充硫酸，控制浸出终点酸度为65g/L(以硫酸计)，浸出完成后过滤，分别得到硫酸浸出液和硫酸浸出渣，锌、铟、锗的浸出率分别为95%、93%、85%。
[0071]第六步 铟、锗和锌回收：将第五步得到的硫酸浸出液与氧化锌系统的酸上清溶液混合除杂后，加入P204萃取剂与煤油的混合液(P204体积分数为20%)进行铟萃取，萃取相比O/A=1:3，萃取时间5min，萃取后得到负载铟有机相和萃余液;负载铟有机相采用盐酸反萃后，经电解回收金属铟;萃余液调节pH=2.0后，加入丹宁酸作为锗富集剂，丹宁酸加入量为萃余液中锗含量的3倍，在50℃下富集30min，富集后经焙烧处理回收金属锗;锗富集后剩余溶液返回锌湿法系统回收锌。
[0072]第二步得到的转化液循环用于第二步的转化剂水溶液配制，循环使用过程中定期检测转化液中硫酸钠含量，当硫酸钠含量达到350g/L时进行开路处理，开路的转化液经蒸发浓缩、冷却结晶、离心分离、干燥后，得到工业级硫酸钠产品，硫酸钠纯度为98.5%。
[0073]第五步得到的硫酸浸出渣经去离子水洗涤至洗涤液pH=5.0，干燥后银的回收利用率为99.0%，渣率为9.2%，银含量为1050g/t，为高品位银精矿。
[0074]实施例3
一种铅渣的综合处理方法，包括以下步骤：
第一步 预处理：选取氧化锌矿四段浸出后富集的铅渣，其主要元素含量为：Zn3.8wt%、Pb60wt%、Ag380g/t、In205g/t、Ge145g/t，硫酸铅含量占铅渣总质量的78wt%;将该铅渣、水及活化剂(碳酸钠和碳酸氢钠按质量比1:1混合)加入球磨机中，控制液固比R=1:1(mL/g，以铅渣干重计)，活化剂加入量为铅渣中硫酸铅与碳酸盐完全反应理论量的0.35倍，球磨活化60min，得到活化铅渣，球磨后铅渣的粒径满足93wt%通过200目筛网，筛余物粒径不大于74μm。
[0075]第二步 硫酸铅转化：配制碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液(质量比2:1)作为转化剂水溶液，向其中加入第一步得到的活化铅渣，进行硫酸铅转化反应，控制液固比R=7:1(mL/g，以活化铅渣干重计)、转化时间2h、转化温度70℃，转化过程中搅拌速率为300r/min，转化剂加入量为铅渣中硫酸铅与碳酸盐完全反应理论量的1.25倍，转化反应过程中每隔30min取样检测硫酸铅转化率，当转化率达到99%时停止反应，过滤后分别得到转化液和转化渣;选用碳酸钠和碳酸氢钠混合体系，既保证转化效率，又避免使用铵盐类刺激性药剂，符合环保要求。
[0076]第三步 醋酸浸出：将第二步得到的转化渣加入浓度为2.0mol/L的醋酸溶液中，控制液固比R=6:1(mL/g，以转化渣干重计)、浸出时间120min、浸出温度75℃、搅拌速率为250r/min，浸出过程中采用稀醋酸调节pH至5.5，浸出完成后过滤，分别得到醋酸浸出液和醋酸浸出渣，以铅渣中铅计铅的浸出率为98%。
[0077]第四步 醋酸铅制备：向第三步得到的醋酸浸出液中缓慢加入双氧水进行氧化除杂，控制反应体系pH=4.2、反应温度40℃、反应时间40min，双氧水加入量为将浸出液中Fe2+全部氧化为Fe3+且As3+全部氧化为As5+所需理论量的1.55倍，氧化除杂后过滤;向过滤后的净化醋酸铅溶液中加入0.3g/L的活性炭，搅拌吸附20min后过滤;将再次过滤后的醋酸铅溶液进行减压蒸发浓缩，控制蒸发温度80℃、真空度0.09MPa，浓缩至溶液浓度为400g/L后，冷却至30℃进行结晶，晶体经离心分离、去离子水洗涤3次后，在80℃下干燥4h，得到三水合醋酸铅产品，产品纯度为99.3%。
[0078]第五步 硫酸浸出：将第四步得到的醋酸浸出渣加入初始浓度为200g/L(以硫酸计)的硫酸溶液中，控制浸出温度T=95℃、浸出时间10h、液固比R=5:1(mL/g，以醋酸浸出渣干重计)、搅拌速率为320r/min，浸出过程中每隔1h检测一次浸出液酸度，根据酸度变化补充硫酸，控制浸出终点酸度为100g/L(以硫酸计)，浸出完成后过滤，分别得到硫酸浸出液和硫酸浸出渣，锌、铟、锗的浸出率分别为96%、94%、88%。
[0079]第六步 铟、锗和锌回收：将第五步得到的硫酸浸出液与氧化锌系统的酸上清溶液混合除杂后，加入P204萃取剂与煤油的混合液(P204体积分数为30%)进行铟萃取，萃取相比O/A=1:5，萃取时间20min，萃取后得到负载铟有机相和萃余液;负载铟有机相采用盐酸反萃后，经电解回收金属铟;萃余液调节pH=3.0后，加入丹宁酸作为锗富集剂，丹宁酸加入量为萃余液中锗含量的5倍，在60℃下富集40min，富集后经焙烧处理回收金属锗;锗富集后剩余溶液返回锌湿法系统回收锌。
[0080]第二步中得到的转化液循环用于第二步的转化剂水溶液配制，循环使用过程中定期检测转化液中硫酸钠含量，当硫酸钠含量达到400g/L时进行开路处理，开路的转化液经蒸发浓缩、冷却结晶、离心分离、干燥后，得到工业级硫酸钠产品，硫酸钠纯度为99.0%。
[0081]第五步得到的硫酸浸出渣经去离子水洗涤至洗涤液pH=6.0，干燥后银的回收利用率为99.5%，渣率为7.8%，银含量为1520g/t，为高品位银精矿，银精矿价值大幅提升。
[0082]对比例1(未采用本发明活化剂与转化剂体系，使用铵盐类转化剂)
本对比例与实施例1的区别在于：第一步的活化剂采用氯化铵，第二步的转化剂采用碳酸氢铵，其余步骤及参数与实施例1完全一致。
[0083]试验结果：硫酸铅转化率为92.3%，以铅渣中铅计铅的浸出率为90.5%，锌、铟、锗的浸出率分别为88%、85%、80%，银的回收利用率为90.2%;处理过程中产生刺激性氨气，环保性差;三水合醋酸铅产品纯度为97.8%，工业级硫酸钠纯度为97.2%;硫酸浸出渣渣率为13.5%，银含量为780g/t，未形成高品位银精矿。
[0084]结论：采用铵盐类药剂作为活化剂和转化剂，产生刺激性氨气，不符合环保要求，硫酸铅转化率仅92.3%，金属回收率显著降低。
[0085]对比例2(锌锗回收步骤未与氧化锌系统酸上清溶液混合除杂)
本对比例与实施例1的区别在于：第六步中未将硫酸浸出液与氧化锌系统的酸上清溶液混合除杂，直接进行铟萃取，其余步骤及参数与实施例1完全一致。
[0086]试验结果：以铅渣中铅计铅的浸出率为97.4%，锌、铟、锗的浸出率分别为94.8%、88.6%、86.5%，银的回收利用率为99.1%;由于未进行混合除杂，硫酸浸出液中微量杂质影响萃取效果，铟的萃取率下降，导致铟回收率降低;三水合醋酸铅产品纯度为99.1%，工业级硫酸钠纯度为98.7%;硫酸浸出渣渣率为8.6%，银含量为1270g/t。
[0087]结论：锌锗回收步骤中，硫酸浸出液与氧化锌系统酸上清溶液混合除杂，可有效提升铟的萃取率，保证有价金属的高效回收;未混合除杂铟萃取率下降，铟回收率降低，验证混合除杂必要性。
[0088]对比例3(硫酸浸出渣未用去离子水洗涤)
本对比例与实施例1的区别在于：第五步得到的硫酸浸出渣未用去离子水洗涤，直接干燥回收银，其余步骤及参数与实施例1完全一致。
[0089]试验结果：以铅渣中铅计铅的浸出率为97.5%，锌、铟、锗的浸出率分别为93.2%、91.8%、85.8%，银的回收利用率为98.5%;硫酸浸出渣表面吸附的锌、铟、锗离子未被去除，导致锌、铟、锗回收率下降，银的品位降低;硫酸浸出渣渣率为8.5%，银含量为980g/t，未达到银精矿标准;三水合醋酸铅产品纯度为99.2%，工业级硫酸钠纯度为98.8%。
[0090]结论：硫酸浸出渣经去离子水洗涤，可有效提升锌、铟、锗的回收率，同时提高银的品位，确保硫酸浸出渣成为高品位银精矿;未洗涤浸出渣，锌铟锗回收率降低，银品位仅980g/t，未达银精矿标准，验证洗涤必要性。以上仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。以上仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本申请的保护范围。
说明书附图(2)
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“铅渣的综合处理方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
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