权利要求
1.一种工业废水的多级反渗透梯级膜法水回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预处理：对工业废水先经栅距2mm～5mm格栅除渣，进入调节池均化处理30min～50min，再投加50mg/L～120mg/L聚合氯化
铝絮凝剂，快速搅拌2min～5min、慢速搅拌10min～15min、沉淀20min～40min，随后采用钠型阳离子交换树脂在空塔流速10m/h～20m/h条件下进行软化处理，软化出水端在线投加20mg/L～50mg/L阻垢剂，实现离子交换软化与阻垢连续耦合处理，控制进水浊度≤1NTU、余氯≤0.1mg/L、硬度以CaCO3计≤50mg/L;
(2)一级反渗透处理：将预处理后出水在1.5MPa～2.5MPa操作压力下脱盐，脱除96%～99%溶解性总固体，得到一级产水与一级浓水;
(3)二级反渗透梯级处理：将一级产水在1.0MPa～1.8MPa操作压力下进一步脱盐，得到二级产水与二级浓水;
(4)浓水梯级回收：将一级浓水直接送入三级高压反渗透单元;将二级浓水以10%～15%回流比回流至一级反渗透进水端，形成浓水闭环回用;
(5)后处理与资源化：将二级产水经紫外线消毒，消毒剂量15mJ/cm2～25mJ/cm2后回用;浓缩浓水在70℃～90℃下蒸发结晶回收工业盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在线投加的阻垢剂为无磷环保复合阻垢剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述无磷环保复合阻垢剂的制备方法为：
将马来酸酐-丙烯酸共聚物、聚环氧琥珀酸钠、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸按照质量比4:3:2混合，加入总质量0.5wt%的纳米二氧化硅分散剂与总质量0.3wt%的缓蚀剂，在55℃～60℃下搅拌60min～90min至体系均相透明，制得所述无磷环保复合阻垢剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述缓蚀剂为咪唑啉缓蚀剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一级反渗透单元与二级反渗透单元均采用抗污染芳香族聚酰胺复合膜。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述抗污染芳香族聚酰胺复合膜的制备方法为：
S1将聚砜支撑膜置于0.1wt%十二烷基硫酸钠水溶液中预处理30s，用去离子水冲洗后自然沥干10s;
S2配制水相：以质量百分比计，包含间苯二胺2.0wt%、三乙胺0.5wt%、十二烷基硫酸钠0.15wt%，余量为水;
S3配制油相：以质量百分比计，包含均苯三甲酰氯0.15wt%、氟代烷基硅氧烷0.08wt%，溶剂为正己烷;
S4界面聚合：将支撑膜在水相中浸润30s，沥干10s，再置于油相中反应60s，随后在60℃±2℃下热处理10min，用乙醇钝化5min±1min，在45℃下烘干，得到25℃条件下膜通量为20LMH～30LMH、化学清洗周期≥3个月的抗污染芳香族聚酰胺复合膜。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三级高压反渗透单元操作压力为3.0MPa～4.5MPa，采用芳香族聚酰胺膜，可耐受进水总溶解固体TDS≤100000mg/L。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述三级高压反渗透单元在25℃条件下，膜通量为15LMH～25LMH，对一级浓水脱盐率≥99.7%，淡水回收率≥75%，回收淡水并入二级产水。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二级反渗透单元后增设纳滤NF错流处理单元，操作压力为0.8MPa～1.5MPa;在25℃条件下，膜通量为25LMH～35LMH，对MgSO4截留率≥90%。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浓缩浓水送入膜蒸馏-蒸发结晶耦合单元，膜蒸馏操作温度为60℃～85℃，结晶产出纯度≥98.5%的工业级氯化钠与硫酸钠。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及
工业废水处理技术领域，具体为工业废水的多级反渗透梯级膜法水回收方法。
背景技术
[0002]工业生产过程中会产生大量高盐、高浊、成分复杂的工业废水，若直接排放会造成水资源浪费与环境负荷，因此资源化回收已成为工业节水与环保治理的核心方向。反渗透膜法因脱盐效率高、占地面积小、自动化程度高等优势，被广泛应用于工业废水回收领域。但传统单级或简单多级反渗透工艺在实际运行中仍存在诸多瓶颈：预处理环节多采用絮凝、过滤等常规手段，对硬度、浊度、余氯的控制精度不足，易引发膜结垢、膜污染，导致膜通量快速衰减、化学清洗频繁;常规反渗透系统未设置梯级压力匹配与浓水闭环回用，一级浓水直接外排、二级浓水未有效回流，整体水回收率偏低，浓水排放量依然较大;普通芳香族聚酰胺膜抗污染性能有限，在高污染、高盐废水环境下易出现通量下降、脱盐率衰减等问题，难以长期稳定运行;此外，多数工艺仅实现水资源回收，对浓水中的盐分未做资源化处理，仍存在二次污染隐患，且产水纯度难以满足高标准回用要求。
[0003]因此，亟需开发一种回收率高、抗污染性强、运行稳定、可实现水-盐双资源化的多级反渗透梯级膜法水回收技术。
发明内容
[0004]本发明的目的是克服现有技术的不足，提出工业废水的多级反渗透梯级膜法水回收方法。
[0005]具体技术方案如下：一种工业废水的多级反渗透梯级膜法水回收方法，包括以下步骤：
(1)预处理：对工业废水先经栅距2mm～5mm格栅除渣，进入调节池均化处理30min～50min，再投加50mg/L～120mg/L聚合氯化铝絮凝剂，快速搅拌2min～5min、慢速搅拌10min～15min、沉淀20min～40min，随后采用钠型阳离子交换树脂在空塔流速10m/h～20m/h条件下进行软化处理，软化出水端在线投加20mg/L～50mg/L阻垢剂，实现离子交换软化与阻垢连续耦合处理，控制进水浊度≤1NTU、余氯≤0.1mg/L、硬度以CaCO3计≤50mg/L;
(2)一级反渗透处理：将预处理后出水在1.5MPa～2.5MPa操作压力下脱盐，脱除96%～99%溶解性总固体，得到一级产水与一级浓水;
(3)二级反渗透梯级处理：将一级产水在1.0MPa～1.8MPa操作压力下进一步脱盐，得到二级产水与二级浓水;
(4)浓水梯级回收：将一级浓水直接送入三级高压反渗透单元;将二级浓水以10%～15%回流比回流至一级反渗透进水端，形成浓水闭环回用;
(5)后处理与资源化：将二级产水经紫外线消毒，消毒剂量15mJ/cm2～25mJ/cm2后回用;浓缩浓水在70℃～90℃下蒸发结晶回收工业盐。
[0006]作为进一步的技术方案，所述在线投加的阻垢剂为无磷环保复合阻垢剂。
[0007]作为进一步的技术方案，所述无磷环保复合阻垢剂的制备方法为：
将马来酸酐-丙烯酸共聚物、聚环氧琥珀酸钠、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸按照质量比4:3:2混合，加入总质量0.5wt%的纳米二氧化硅分散剂与总质量0.3wt%的缓蚀剂，在55℃～60℃下搅拌60min～90min至体系均相透明，制得所述无磷环保复合阻垢剂。
[0008]作为进一步的技术方案，所述缓蚀剂为咪唑啉缓蚀剂。
[0009]作为进一步的技术方案，所述一级反渗透单元与二级反渗透单元均采用抗污染芳香族聚酰胺复合膜。
[0010]作为进一步的技术方案，所述抗污染芳香族聚酰胺复合膜的制备方法为：
S1将聚砜支撑膜置于0.1wt%十二烷基硫酸钠水溶液中预处理30s，用去离子水冲洗后自然沥干10s;
S2配制水相：以质量百分比计，包含间苯二胺2.0wt%、三乙胺0.5wt%、十二烷基硫酸钠0.15wt%，余量为水;
S3配制油相：以质量百分比计，包含均苯三甲酰氯0.15wt%、氟代烷基硅氧烷0.08wt%，溶剂为正己烷;
S4界面聚合：将支撑膜在水相中浸润30s，沥干10s，再置于油相中反应60s，随后在60℃±2℃下热处理10min，用乙醇钝化5min±1min，在45℃下烘干，得到25℃条件下膜通量为20LMH～30LMH、化学清洗周期≥3个月的抗污染芳香族聚酰胺复合膜。
[0011]作为进一步的技术方案，所述三级高压反渗透单元操作压力为3.0MPa～4.5MPa，采用芳香族聚酰胺膜，可耐受进水总溶解固体TDS≤100000mg/L。
[0012]作为进一步的技术方案，所述三级高压反渗透单元在25℃条件下，膜通量为15LMH～25LMH，对一级浓水脱盐率≥99.7%，淡水回收率≥75%，回收淡水并入二级产水。
[0013]作为进一步的技术方案，所述二级反渗透单元后增设纳滤NF错流处理单元，操作压力为0.8MPa～1.5MPa;在25℃条件下，膜通量为25LMH～35LMH，对MgSO4截留率≥90%，进一步提升产水纯度。
[0014]作为进一步的技术方案，所述浓缩浓水送入膜蒸馏-蒸发结晶耦合单元，膜蒸馏操作温度为60℃～85℃，结晶产出纯度≥98.5%的工业级氯化钠与硫酸钠，实现水-盐双资源化。
[0015]与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明通过预处理调控与连续耦合处理，从源头控制进水水质，为后续膜系统稳定运行奠定基础。由于采用栅距2mm～5mm格栅与调节池均化组合，可有效去除大颗粒杂质并稳定水质波动，避免杂质划伤膜元件与负荷冲击;投加聚合氯化铝并配合快慢速搅拌与沉淀，能够高效去除悬浮物与胶体，将进水浊度稳定控制在≤1NTU，降低膜表面污堵风险;采用钠型阳离子交换树脂在10m/h～20m/h空塔流速下软化，并在线投加无磷环保复合阻垢剂，实现离子交换与阻垢同步进行，将硬度以CaCO3计控制在≤50mg/L、余氯≤0.1mg/L，从机理上抑制钙镁碳酸盐、硫酸盐结垢生成，同时无磷配方避免二次污染。上述步骤协同作用，实现进水水质高精度稳定化，解决了传统预处理不充分导致的膜结垢、膜污染快、运行寿命短的问题。
[0016]本发明通过多级反渗透梯级压力匹配与浓水闭环回用，实现脱盐效率与水回收率的同步提升。由于一级反渗透采用1.5MPa～2.5MPa操作压力，可脱除96%～99%溶解性总固体，大幅降低二级反渗透负荷;二级反渗透以1.0MPa～1.8MPa压力进一步精制，保障产水纯度;三级高压反渗透在3.0MPa～4.5MPa下处理一级浓水，可耐受TDS≤100000mg/L进水，脱盐率≥99.7%、淡水回收率≥75%;同时将二级浓水以10%～15%回流比回流至一级反渗透进水端，形成浓水内循环，减少直接外排量。各压力段与膜单元相互匹配，高脱盐与高回收协同实现，从系统层面解决了传统反渗透回收率低、浓水排放量大、高盐浓水难以处理的问题。
[0017]本发明通过抗污染膜选型、纳滤精处理与水-盐双资源化，实现系统长效稳定运行与全流程资源化。由于采用界面聚合制备的抗污染芳香族聚酰胺复合膜，膜通量稳定在20LMH～30LMH，化学清洗周期≥3个月，从材料层面提升抗污染与耐化学清洗能力;增设纳滤NF错流单元，对MgSO4截留率≥90%，进一步提升产水纯度;二级产水经15mJ/cm2～25mJ/cm2紫外线消毒可直接回用，浓缩浓水经膜蒸馏-蒸发结晶耦合处理，在60℃～85℃下结晶产出纯度≥98.5%的工业盐。膜材料、分级精制、深度浓缩三者协同，既延长膜系统连续运行周期、降低运维成本，又实现水资源与工业盐双重资源化，整体解决了工业废水膜法回收中污染重、寿命短、回用率低、资源化不充分的行业共性问题。
附图说明
[0018]图1是工业废水的多级反渗透梯级膜法水回收方法流程图。
具体实施方式
[0019]下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0020]本发明提供了一种工业废水的多级反渗透梯级膜法水回收方法，包括以下步骤：
(1)预处理：对工业废水先经栅距2mm～5mm格栅除渣，进入调节池均化处理30min～50min，再投加50mg/L～120mg/L聚合氯化铝絮凝剂，快速搅拌2min～5min、慢速搅拌10min～15min、沉淀20min～40min，随后采用钠型阳离子交换树脂在空塔流速10m/h～20m/h条件下进行软化处理，软化出水端在线投加20mg/L～50mg/L阻垢剂，实现离子交换软化与阻垢连续耦合处理，控制进水浊度≤1NTU、余氯≤0.1mg/L、硬度以CaCO3计≤50mg/L。
[0021]在本发明中，格栅栅距优选为2mm～5mm，调节池均化时间优选为30min～50min，聚合氯化铝絮凝剂投加量优选为50mg/L～120mg/L，快速搅拌时间优选为2min～5min，慢速搅拌时间优选为10min～15min，沉淀时间优选为20min～40min，钠型阳离子交换树脂空塔流速优选为10m/h～20m/h，阻垢剂投加量优选为20mg/L～50mg/L。
[0022]在线投加的阻垢剂优选为无磷环保复合阻垢剂。无磷环保复合阻垢剂的制备方法为：将马来酸酐-丙烯酸共聚物、聚环氧琥珀酸钠、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸按照质量比4:3:2混合，加入总质量0.5wt%的纳米二氧化硅分散剂与总质量0.3wt%的缓蚀剂，在55℃～60℃下搅拌60min～90min至体系均相透明，制得无磷环保复合阻垢剂。缓蚀剂优选为咪唑啉缓蚀剂。
[0023](2)一级反渗透处理：将预处理后出水在1.5MPa～2.5MPa操作压力下脱盐，脱除96%～99%溶解性总固体，得到一级产水与一级浓水。
[0024]在本发明中，一级反渗透操作压力优选为1.5MPa～2.5MPa，溶解性总固体脱除率优选为96%～99%。一级反渗透单元采用抗污染芳香族聚酰胺复合膜。
[0025]抗污染芳香族聚酰胺复合膜的制备方法为：S1将聚砜支撑膜置于0.1wt%十二烷基硫酸钠水溶液中预处理30s，用去离子水冲洗后自然沥干10s;S2配制水相：以质量百分比计，包含间苯二胺2.0wt%、三乙胺0.5wt%、十二烷基硫酸钠0.15wt%，余量为水;S3配制油相：以质量百分比计，包含均苯三甲酰氯0.15wt%、氟代烷基硅氧烷0.08wt%，溶剂为正己烷;S4界面聚合：将支撑膜在水相中浸润30s，沥干10s，再置于油相中反应60s，随后在60℃±2℃下热处理10min，用乙醇钝化5min±1min，在45℃下烘干，得到25℃条件下膜通量为20LMH～30LMH、化学清洗周期≥3个月的抗污染芳香族聚酰胺复合膜。
[0026](3)二级反渗透梯级处理：将一级产水在1.0MPa～1.8MPa操作压力下进一步脱盐，得到二级产水与二级浓水。
[0027]在本发明中，二级反渗透操作压力优选为1.0MPa～1.8MPa。二级反渗透单元采用抗污染芳香族聚酰胺复合膜。二级反渗透单元后可增设纳滤NF错流处理单元，操作压力为0.8MPa～1.5MPa;在25℃条件下，膜通量为25LMH～35LMH，对MgSO4截留率≥90%，进一步提升产水纯度。
[0028](4)浓水梯级回收：将一级浓水直接送入三级高压反渗透单元;将二级浓水以10%～15%回流比回流至一级反渗透进水端，形成浓水闭环回用。
[0029]在本发明中，二级浓水回流比优选为10%～15%。三级高压反渗透单元操作压力为3.0MPa～4.5MPa，采用芳香族聚酰胺膜，可耐受进水总溶解固体TDS≤100000mg/L。三级高压反渗透单元在25℃条件下，膜通量为15LMH～25LMH，对一级浓水脱盐率≥99.7%，淡水回收率≥75%，回收淡水并入二级产水。
[0030](5)后处理与资源化：将二级产水经紫外线消毒，消毒剂量15mJ/cm2～25mJ/cm2后回用;浓缩浓水在70℃～90℃下蒸发结晶回收工业盐。
[0031]在本发明中，紫外线消毒剂量优选为15mJ/cm2～25mJ/cm2，浓缩浓水蒸发结晶温度优选为70℃～90℃。浓缩浓水可送入膜蒸馏-蒸发结晶耦合单元，膜蒸馏操作温度为60℃～85℃，结晶产出纯度≥98.5%的工业级氯化钠与硫酸钠，实现水-盐双资源化。
[0032]本发明提供的工业废水多级反渗透梯级膜法水回收方法，通过预处理、分级反渗透、浓水梯级回用与后处理资源化的协同工艺，可显著提升工业废水回收率，降低膜污染风险，延长膜使用寿命，同时实现水资源与工业盐的双重资源化，解决传统膜法水处理回收率低、浓水排放量大、膜易污染的问题。
[0033]实施例1：
(1)预处理：取工业废水，先经栅距2mm格栅除渣，进入调节池均化处理30min，投加50mg/L聚合氯化铝絮凝剂，快速搅拌2min，慢速搅拌10min，沉淀20min，采用钠型阳离子交换树脂在空塔流速10m/h条件下进行软化处理，软化出水端在线投加20mg/L无磷环保复合阻垢剂，控制进水浊度≤1NTU、余氯≤0.1mg/L、硬度以CaCO3计≤50mg/L。无磷环保复合阻垢剂制备：将马来酸酐-丙烯酸共聚物、聚环氧琥珀酸钠、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸按照质量比4:3:2混合，加入总质量0.5wt%的纳米二氧化硅分散剂与总质量0.3wt%的咪唑啉缓蚀剂，在55℃下搅拌60min至体系均相透明，制得无磷环保复合阻垢剂。
[0034](2)一级反渗透处理：将预处理后出水在1.5MPa操作压力下脱盐，脱除96%溶解性总固体，得到一级产水与一级浓水，一级反渗透单元采用抗污染芳香族聚酰胺复合膜。抗污染芳香族聚酰胺复合膜制备：S1将聚砜支撑膜置于0.1wt%十二烷基硫酸钠水溶液中预处理30s，用去离子水冲洗后自然沥干10s;S2配制水相：以质量百分比计，包含间苯二胺2.0wt%、三乙胺0.5wt%、十二烷基硫酸钠0.15wt%，余量为水;S3配制油相：以质量百分比计，包含均苯三甲酰氯0.15wt%、氟代烷基硅氧烷0.08wt%，溶剂为正己烷;S4界面聚合：将支撑膜在水相中浸润30s，沥干10s，再置于油相中反应60s，随后在60℃下热处理10min，用乙醇钝化5min，在45℃下烘干，得到25℃条件下膜通量为20LMH、化学清洗周期≥3个月的抗污染芳香族聚酰胺复合膜。
[0035](3)二级反渗透梯级处理：将一级产水在1.0MPa操作压力下进一步脱盐，得到二级产水与二级浓水，二级反渗透单元采用抗污染芳香族聚酰胺复合膜，二级反渗透单元后增设纳滤NF错流处理单元，操作压力为0.8MPa，25℃条件下膜通量为25LMH，对MgSO4截留率≥90%。
[0036](4)浓水梯级回收：将一级浓水直接送入三级高压反渗透单元;将二级浓水以10%回流比回流至一级反渗透进水端，形成浓水闭环回用。三级高压反渗透单元操作压力为3.0MPa，采用芳香族聚酰胺膜，耐受进水总溶解固体TDS≤100000mg/L，25℃条件下膜通量为15LMH，对一级浓水脱盐率≥99.7%，淡水回收率≥75%，回收淡水并入二级产水。
[0037](5)后处理与资源化：将二级产水经紫外线消毒，消毒剂量15mJ/cm2后回用;浓缩浓水送入膜蒸馏-蒸发结晶耦合单元，膜蒸馏操作温度为60℃，浓缩浓水在70℃下蒸发结晶，结晶产出纯度≥98.5%的工业级氯化钠与硫酸钠。
[0038]实施例2：
(1)预处理：取工业废水，先经栅距5mm格栅除渣，进入调节池均化处理50min，投加120mg/L聚合氯化铝絮凝剂，快速搅拌5min，慢速搅拌15min，沉淀40min，采用钠型阳离子交换树脂在空塔流速20m/h条件下进行软化处理，软化出水端在线投加50mg/L无磷环保复合阻垢剂，控制进水浊度≤1NTU、余氯≤0.1mg/L、硬度以CaCO3计≤50mg/L。无磷环保复合阻垢剂制备：将马来酸酐-丙烯酸共聚物、聚环氧琥珀酸钠、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸按照质量比4:3:2混合，加入总质量0.5wt%的纳米二氧化硅分散剂与总质量0.3wt%的咪唑啉缓蚀剂，在60℃下搅拌90min至体系均相透明，制得无磷环保复合阻垢剂。
[0039](2)一级反渗透处理：将预处理后出水在2.5MPa操作压力下脱盐，脱除99%溶解性总固体，得到一级产水与一级浓水，一级反渗透单元采用抗污染芳香族聚酰胺复合膜。
[0040]抗污染芳香族聚酰胺复合膜制备：
S1将聚砜支撑膜置于0.1wt%十二烷基硫酸钠水溶液中预处理30s，用去离子水冲洗后自然沥干10s;
S2配制水相：以质量百分比计，包含间苯二胺2.0wt%、三乙胺0.5wt%、十二烷基硫酸钠0.15wt%，余量为水;
S3配制油相：以质量百分比计，包含均苯三甲酰氯0.15wt%、氟代烷基硅氧烷0.08wt%，溶剂为正己烷;
S4界面聚合：将支撑膜在水相中浸润30s，沥干10s，再置于油相中反应60s，随后在62℃下热处理10min，用乙醇钝化6min，在45℃下烘干，得到25℃条件下膜通量为30LMH、化学清洗周期≥3个月的抗污染芳香族聚酰胺复合膜。
[0041](3)二级反渗透梯级处理：将一级产水在1.8MPa操作压力下进一步脱盐，得到二级产水与二级浓水，二级反渗透单元采用抗污染芳香族聚酰胺复合膜，二级反渗透单元后增设纳滤NF错流处理单元，操作压力为1.5MPa，25℃条件下膜通量为35LMH，对MgSO4截留率≥90%。
[0042](4)浓水梯级回收：将一级浓水直接送入三级高压反渗透单元;将二级浓水以15%回流比回流至一级反渗透进水端，形成浓水闭环回用。三级高压反渗透单元操作压力为4.5MPa，采用芳香族聚酰胺膜，耐受进水总溶解固体TDS≤100000mg/L，25℃条件下膜通量为25LMH，对一级浓水脱盐率≥99.7%，淡水回收率≥75%，回收淡水并入二级产水。
[0043](5)后处理与资源化：将二级产水经紫外线消毒，消毒剂量25mJ/cm2后回用;浓缩浓水送入膜蒸馏-蒸发结晶耦合单元，膜蒸馏操作温度为85℃，浓缩浓水在90℃下蒸发结晶，结晶产出纯度≥98.5%的工业级氯化钠与硫酸钠。
[0044]实施例3：
(1)预处理：取工业废水，先经栅距3.5mm格栅除渣，进入调节池均化处理40min，投加85mg/L聚合氯化铝絮凝剂，快速搅拌3.5min，慢速搅拌12.5min，沉淀30min，采用钠型阳离子交换树脂在空塔流速15m/h条件下进行软化处理，软化出水端在线投加35mg/L无磷环保复合阻垢剂，控制进水浊度≤1NTU、余氯≤0.1mg/L、硬度以CaCO3计≤50mg/L。无磷环保复合阻垢剂制备：将马来酸酐-丙烯酸共聚物、聚环氧琥珀酸钠、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸按照质量比4:3:2混合，加入总质量0.5wt%的纳米二氧化硅分散剂与总质量0.3wt%的咪唑啉缓蚀剂，在57.5℃下搅拌75min至体系均相透明，制得无磷环保复合阻垢剂。
[0045](2)一级反渗透处理：将预处理后出水在2.0MPa操作压力下脱盐，脱除97.5%溶解性总固体，得到一级产水与一级浓水，一级反渗透单元采用抗污染芳香族聚酰胺复合膜。
[0046]抗污染芳香族聚酰胺复合膜制备：
S1将聚砜支撑膜置于0.1wt%十二烷基硫酸钠水溶液中预处理30s，用去离子水冲洗后自然沥干10s;
S2配制水相：以质量百分比计，包含间苯二胺2.0wt%、三乙胺0.5wt%、十二烷基硫酸钠0.15wt%，余量为水;
S3配制油相：以质量百分比计，包含均苯三甲酰氯0.15wt%、氟代烷基硅氧烷0.08wt%，溶剂为正己烷;
S4界面聚合：将支撑膜在水相中浸润30s，沥干10s，再置于油相中反应60s，随后在60℃下热处理10min，用乙醇钝化5min，在45℃下烘干，得到25℃条件下膜通量为25LMH、化学清洗周期≥3个月的抗污染芳香族聚酰胺复合膜。
[0047](3)二级反渗透梯级处理：将一级产水在1.4MPa操作压力下进一步脱盐，得到二级产水与二级浓水，二级反渗透单元采用抗污染芳香族聚酰胺复合膜，二级反渗透单元后增设纳滤NF错流处理单元，操作压力为1.15MPa，25℃条件下膜通量为30LMH，对MgSO4截留率≥90%。
[0048](4)浓水梯级回收：将一级浓水直接送入三级高压反渗透单元;将二级浓水以12.5%回流比回流至一级反渗透进水端，形成浓水闭环回用。三级高压反渗透单元操作压力为3.75MPa，采用芳香族聚酰胺膜，耐受进水总溶解固体TDS≤100000mg/L，25℃条件下膜通量为20LMH，对一级浓水脱盐率≥99.7%，淡水回收率≥75%，回收淡水并入二级产水。
[0049](5)后处理与资源化：将二级产水经紫外线消毒，消毒剂量20mJ/cm2后回用;浓缩浓水送入膜蒸馏-蒸发结晶耦合单元，膜蒸馏操作温度为72.5℃，浓缩浓水在80℃下蒸发结晶，结晶产出纯度≥98.5%的工业级氯化钠与硫酸钠。
[0050]对比例1：
与实施例3相比，区别在于：预处理步骤不投加无磷环保复合阻垢剂，其余工艺参数与操作步骤完全相同。
[0051]对比例2：
与实施例3相比，区别在于：一级反渗透与二级反渗透单元采用普通芳香族聚酰胺膜，不使用抗污染芳香族聚酰胺复合膜，其余工艺参数与操作步骤完全相同。
[0052]对比例3：
与实施例3相比，区别在于：不进行浓水梯级回收，二级浓水不回流，一级浓水不进入三级高压反渗透单元，直接外排，其余工艺参数与操作步骤完全相同。
[0053]对比例4：
与实施例3相比，区别在于：不增设纳滤NF错流处理单元，不采用膜蒸馏-蒸发结晶耦合单元，浓缩浓水直接外排，其余工艺参数与操作步骤完全相同。
[0054]试验：
试验1：系统水回收率与溶解性总固体脱除率测试：
实验方法：
连续运行处理等量工业废水，记录系统总进水体积、最终回用产水体积，计算系统水回收率;采用便携式TDS
检测仪测定进水、一级产水、二级产水的溶解性总固体含量，计算系统平均溶解性总固体脱除率，每组试验重复3次，取平均值。
[0055]试验数据：
表1水回收率与TDS脱除率测试结果
;
实施例1-3的系统水回收率均不低于82.3%，平均TDS脱除率均不低于98.1%，水处理效果优异。对比例1未投加无磷环保复合阻垢剂，膜表面易结垢，膜通量下降，有效过水面积减少，导致水回收率与TDS脱除率显著降低。对比例2采用普通聚酰胺膜，抗污染性能差，膜孔易被污染物堵塞，脱盐效率与水回收率下降。对比例3未进行浓水梯级回用，大量浓水直接外排，系统水回收率大幅降低，仅TDS脱除率受影响较小。对比例4未增设纳滤单元与膜蒸馏耦合单元，产水纯度不足，浓水未深度浓缩，水回收率与脱除率均偏低。
[0056]试验2：膜污染速率与化学清洗周期测试：
实验方法：
在25℃恒温条件下连续运行系统，定期测定膜通量，记录膜通量衰减至初始通量80%的时间，即为膜污染速率;记录膜组件化学清洗的间隔时间，即为化学清洗周期，每组试验重复3次，取平均值。
[0057]试验数据：
表2膜污染速率与化学清洗周期测试结果
;
实施例1-3的膜通量衰减缓慢，化学清洗周期均不低于90d，膜抗污染性能优异。对比例1无阻垢剂保护，膜表面快速结垢，污染速率极快，清洗周期大幅缩短。对比例2采用普通膜，无抗污染改性，膜表面易吸附污染物，污染速率快于实施例。对比例3浓水未梯级回用，进水污染物浓度波动大，膜污染加速，清洗周期缩短。对比例4无纳滤预处理，污染物直接进入反渗透膜，膜污染风险升高，清洗周期缩短。
[0058]试验3：产水水质与工业盐结晶纯度测试：
实验方法：
采用浊度仪、硬度检测仪测定二级产水浊度、硬度;对蒸发结晶产物进行纯度检测，测定工业级氯化钠与硫酸钠总纯度，每组试验重复3次，取平均值。
[0059]试验数据：
表3产水水质与结晶盐纯度测试结果
;
实施例1-3的产水浊度均低于0.21NTU，硬度低于38.2mg/L，结晶盐纯度不低于98.8%，满足回用与资源化标准。对比例1无阻垢剂，膜结垢导致过滤效果下降，产水水质差，结晶盐杂质多。对比例2普通膜截留效果不足，产水浊度与硬度偏高，盐结晶纯度降低。对比例3浓水未深度浓缩，结晶盐杂质含量高，纯度显著下降。对比例4无膜蒸馏耦合单元，结晶不充分，盐纯度低，产水水质不达标。
[0060]以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。
说明书附图(1)
声明：
“工业废水的多级反渗透梯级膜法水回收方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：上海伊爽环境科技工程有限公司
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