权利要求
1.一种含氟废水与含钙工业
固废绿色协同处置的方法，其特征在于，以含钙工业固废为钙源与絮凝剂，进行以废治废，具体包括以下步骤：
提供pH<7的含氟废水;
向含氟废水中加入处理过的含钙工业固废;所述含钙工业固废的水溶液的pH>7;
搅拌以同时进行沉淀反应及絮凝反应，经固液分离后，得到氟富集物沉淀与上清液。
2.根据权利要求1所述的含氟废水与含钙工业固废绿色协同处置的方法，其特征在于，所述含氟废水除了含有F-外，还含有Na+、Al3+、Fe2+、Ca2+、K+、Mg2+、H+、Cl-、NO3-、SO42-、PO43-离子中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的含氟废水与含钙工业固废绿色协同处置的方法，其特征在于，所述含氟废水中氟离子的浓度为300mg/L~4000mg/L。
4.根据权利要求1-3任一项所述含氟废水与含钙工业固废绿色协同处置的方法，其特征在于，所述含氟废水的pH小于等于1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的含氟废水与含钙工业固废绿色协同处置的方法，其特征在于，所述含钙工业固废包括钢渣、粉煤灰、电石渣、
铅锌尾矿、造纸白泥或磷石膏中的至少一种;
和/或，包括氧化钙、氯化钙或氢氧化钙中的至少一种，且Ca的质量百分含量≥1%。
6.根据权利要求1-5任一项所述的含氟废水与含钙工业固废绿色协同处置的方法，其特征在于，制备所述处理过的含钙工业固废的方法包括，将含钙工业固废预先进行破碎、研磨、煅烧。
7.根据权利要求1-6任一项所述的含氟废水与含钙工业固废绿色协同处置的方法，其特征在于，按照所述含钙工业固废中钙元素的摩尔量为所述含氟废水中氟元素的摩尔量的0.5倍~2倍控制用量。
8.根据权利要求1-7任一项所述的含氟废水与含钙工业固废绿色协同处置的方法，其特征在于，所述沉淀反应及絮凝反应的温度为15℃~35℃，pH>7;
和/或，所述搅拌的时间为1min~60min;搅拌后静置1h~12h;所述固液分离的方法包括过滤。
9.根据权利要求1-8任一项所述的含氟废水与含钙工业固废绿色协同处置的方法，其特征在于，所述上清液中氟离子的浓度≤10mg/L。
10.根据权利要求1-9任一项所述的含氟废水与含钙工业固废绿色协同处置的方法，其特征在于，所述沉淀反应及絮凝反应协同去除所述含钙工业固废中含有的Al、Fe、Mg元素中的至少一种;
和/或，所述氟富集物沉淀包括CaF2，经水洗、弱酸浸洗提纯后进行资源化利用。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于废物处理技术领域，涉及一种含氟废水与含钙工业固废绿色协同处置的方法。
背景技术
[0002]氟元素广泛分布在地壳含氟矿物中，并可通过地质风化、工业排放等多种途径进入生态环境。随着电子化学品、半导体制造业等现代工业的快速发展，氟资源在材料加工、表面清洗、刻蚀及精细化工等领域得到广泛应用，由此产生了大量含氟工业废水。
[0003]当前含氟废水的主要来源包括萤石开采与深加工、钢铁冶炼、火电发电、半导体清洗与刻蚀工艺、硅酸盐和农药生产、
有色金属冶炼以及各类氟化物制备与再加工过程。含氟工业废水水量大，氟离子浓度波动范围广，且多伴随强酸性和复杂的共存离子体系。如果未经有效处理直接排入环境，氟离子将进入地表水、土壤及地下水体系，易造成氟在环境介质中的长期累积，从而对生态系统稳定性及人群健康构成显著风险。同时，工业生产产生大量含钙固废(钢渣、电石渣、磷石膏、造纸白泥等)，堆存占用土地、易渗滤污染环境，资源化利用率低。
[0004]因此，针对电子产业等行业的含氟废水及工业生产的含钙工业固废开展高效、稳定、可工程化的协同处理技术研究具有重要的环境和社会意义。
发明内容
[0005]鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种含氟废水与含钙工业固废绿色协同处置的方法，无需分段处理、无需加热，具体包括向酸性的含氟废水中加入含钙工业固废;含钙工业固废的水溶液的pH>7;搅拌以进行沉淀反应及絮凝反应，经固液分离后，得到氟富集物沉淀与上清液。通过使用含钙工业固废处理含氟废水，以废治废不仅能够高效地去除废水中的氟离子，使处理后体系中氟离子浓度稳定达到排放标准，还具有原料来源广、操作简便、处理成本低廉、适配实际含钙工业固废与含氟工业废水体系的特点，以及具备较强的普适性与显著的工业应用价值的优势。
[0006]为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种含氟废水与含钙工业固废绿色协同处置的方法，包括以下步骤：
提供pH<7的含氟废水;
向含氟废水中加入处理过的含钙工业固废;所述含钙工业固废的水溶液的pH>7;
搅拌以同时进行沉淀反应及絮凝反应，经固液分离后，得到氟富集物沉淀与上清液。
[0007]除了含氟废水外，工业中还大量存在有含钙固体废弃物，其堆存和单独的处置过程中不仅占用大量土地资源，而且易对周边生态环境造成不利影响，此时其中所含的有价元素未得到有效利用，造成资源浪费。本发明提出的氟离子的去除方法中，利用以废治废，将酸性的含氟废水与呈碱性的处理后的含钙工业固废混合并进行沉淀及絮凝反应，利用含氟废水本身具备的强酸性对含钙工业固废进行酸溶;同时，协同进行沉淀反应与絮凝反应，可以利用钙离子实现氟离子的沉淀，还可以同时对含氟废水和含钙工业固废中其他金属元素进行有效沉淀，以形成胶体对氟离子实现进一步去除，进而提高废物处理的效果与效率;通过本发明所述去除方法可以使上清液满足排放标准。由此，可将含钙固体废弃物直接用于含氟废水处理，不仅有助于实现工业固体废弃物的资源化利用，降低其对生态环境的潜在污染风险，而且可减少传统化学药剂的消耗，从而降低处理过程的能耗，促进工业生产过程的可持续发展。与现有钙盐除氟方法相比，本发明无需分步处理，即可以同时进行钙盐沉淀及絮凝双重反应，无需额外添加絮凝剂，即可强化氟化钙胶体脱稳、聚集与沉降，显著提高固液分离效率与出水水质，实现“以废治废、一剂双效”。
[0008]以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
[0009]作为本发明优选的技术方案，所述含氟废水除了含有F-外，还含有Na+、Al3+、Fe2+、Ca2+、K+、Mg2+、H+、Cl-、NO3-、SO42-、PO43-离子中的至少一种。含氟废水通常为酸性甚至强酸性，故氟离子与其他金属离子可以同时存在，利用呈碱性的含钙工业固废使得体系pH稳定在7~13之间进行沉淀反应，有利于将Ca2+、Al3+、Fe2+、Mg2+、SO42-以及PO43-同时进行沉淀，提升除杂效果。
[0010]作为本发明优选的技术方案，所述含氟废水中氟离子的浓度为300mg/L~4000mg/L。示例性地，氟离子的浓度可以是300mg/L、500mg/L、800mg/L、1000mg/L、1500mg/L、2000mg/L、2500mg/L、3000mg/L、3500mg/L或4000mg/L等。本发明所述去除方法适用于氟离子浓度范围较宽的含氟废水的处理，且经过沉淀反应后，固液分离的上清液可以满足≤10mg/L的排放标准。
[0011]作为本发明优选的技术方案，所述含氟废水的pH小于等于1，即为强酸性。
[0012]作为本发明优选的技术方案，所述含钙工业固废包括钢渣、粉煤灰、电石渣、铅锌尾矿、磷石膏或造纸白泥中的至少一种。所述含钙工业固废中，除了Ca元素外，还含有Al、Fe或Mg中的至少一种，在pH>7时的沉淀反应中，有利于这些其他的金属元素的沉淀反应及絮凝反应实现同步去除。
[0013]作为本发明优选的技术方案，所述含钙工业固废中，包括氧化钙、氯化钙或氢氧化钙中的至少一种，且Ca的质量百分含量≥1%。示例性地，Ca的质量百分含量可以是1%、3%、5%、8%、10%、13%、15%、18%、20%、30%、50%、70%或90%等。优选为20%~90%。本发明中含钙工业固废中钙以氧化钙、氯化钙或氢氧化钙存在时，含钙工业固废的水溶液呈碱性，后续与含氟废水混合时，有利于控制体系pH>7，由此，且氧化钙、氯化钙或氢氧化钙溶解在含氟废水中以活性钙离子存在，更有利于氟元素的沉淀。
[0014]作为本发明优选的技术方案，制备所述处理过的含钙工业固废的方法包括，将含钙工业固废预先进行破碎、研磨、煅烧。
[0015]作为本发明优选的技术方案，按照含钙工业固废中钙元素的摩尔量为所述含氟废水中氟元素的摩尔量的0.5倍~2倍控制用量。示例性地，含钙工业固废中钙元素的摩尔量的倍数可以是0.5倍、0.8倍、1倍、1.3倍、1.5倍、1.8倍或2倍等。为了使得含氟废水中的氟离子充分沉淀以满足上清液中氟离子残留浓度达到排放标准，故含钙工业固废中钙元素的含量，尤其是能溶解在水中所生成的钙离子的量至少为含氟废水中氟元素的一半以上，以通过钙离子与氟离子反应生成氟化钙沉淀，尽可能降低氟离子残留。
[0016]作为本发明优选的技术方案，所述沉淀反应及絮凝反应的温度为15℃~35℃。示例性地，温度可以是15℃、18℃、20℃、23℃、25℃、30℃或35℃等。本发明中，沉淀絮凝反应可以在常温或室温下进行，无需额外加热。沉淀反应及絮凝反应在pH>7下进行，以有利于沉淀和絮凝的效果。
[0017]作为本发明优选的技术方案，所述搅拌的时间为1min~60min;搅拌后静置1h~12h;所述固液分离的方法包括过滤。示例性地，搅拌的时间可以是1min、5min、10min、20min、30min、40min、50min或60min等;静置的时间可以是1h、3h、5h、8h或10h等。通过适宜的搅拌和静置，以便于氟离子更加充分地沉淀，并有利于后续固液分离，得到满足排放标准的上清液。
[0018]作为本发明优选的技术方案，所述上清液中氟离子的浓度≤10mg/L。示例性地，上清液中氟离子的浓度可以是10mg/L、8mg/L、5mg/L、3mg/L、1mg/L、0.5mg/L或0.1mg/L等。氟离子浓度小于10mg/L的上清液可以达到《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)一级标准。
[0019]作为本发明优选的技术方案，所述沉淀反应及絮凝反应协同去除所述含钙工业固废中含有的Al、Fe、Mg元素中的至少一种。
[0020]作为本发明优选的技术方案，所述氟富集物沉淀包括CaF2，进一步主要包括CaF2，可以经水洗、弱酸浸洗提纯后进行资源化利用。
[0021]需要说明的是，由于篇幅限制并为了避免冗余，本发明并不穷尽列举上述数值范围内的所有点值，但也并不仅限于已列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0022]与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提出的氟离子的去除方法可以直接将酸性的含氟废水与水溶液呈碱性的含钙工业固废混合并进行沉淀及絮凝反应，得到氟富集物沉淀，并可以使得上清液稳定达到处理排放标准。通过pH控制结合以废治废，不仅可以实现氟离子的高效去除，还为含钙固体废弃物的资源化利用提供了一种新的技术路径。同样，不仅为含钙固体废弃物的资源化利用提供了一种新的技术路径，还可以解决当前含氟
工业废水处理领域普遍存在设备复杂、流程繁琐、适配场景单一及处理成本居高不下等问题，该去除方法适用于复杂应用场景的含氟废水处理技术方案，具有实际工程应用价值。
附图说明
[0023]图1是实施例1所得氟富集物沉淀的XRD测试图。
具体实施方式
[0024]下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本发明的一个或多个实施例或实施方式中。
[0025]除非另有定义或说明，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同;本发明中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在限制本发明;除非另有说明，本发明中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量，例如可以按照在本发明的实施例中给出的方法进行测试。
[0026]本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。
[0027]在本发明的描述中，各步骤的撰写顺序并不意味着严格的执行顺序而对实施过程构成任何限定，各步骤的详细执行顺序应当以其功能和可能的内在逻辑确定。如果没有特别的说明，本发明的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可选地包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入所述方法，例如，所述方法可选地包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可选地包括步骤(c)、(a)和(b)等。
[0028]如果没有特别的说明，本发明的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
[0029]实施例1
本实施例提供一种含氟废水与含钙工业固废绿色协同处置的方法，包括：
提供酸性含氟废水，其含有Na+与F-，氟离子浓度为400mg/L;
提供含钙工业固废铅锌尾矿(CaO的质量百分含量为36%);
在25℃下，准确量取200mL的含氟废水倒入烧杯中，开启搅拌300rpm;加入0.5322g的铅锌尾矿(控制摩尔比Ca:F=1:1);然后滴加20%NaOH溶液，调节溶液pH至7.21;继续搅拌30min;停止搅拌，静置1h;固液分离后，得到氟富集物沉淀与上清液;氟富集物沉淀经水洗、弱酸浸洗、干燥后可获得高纯CaF2产品，实现资源化利用;
取上层清液进行测试，氟离子浓度为2.2mg/L;经计算，氟离子去除效率为99.43%，符合排放标准。
[0030]图1是本实施例中所得氟富集物沉淀的XRD测试图，所得氟富集物沉淀主要由氟化钙物相构成。
[0031]实施例2
本实施例提供一种含氟废水与含钙工业固废绿色协同处置的方法，包括：
提供酸性含氟废水，其含有Na+与F-，氟离子浓度为325mg/L;
提供含钙工业固废电石渣(CaO的质量百分含量为80%);
在25℃下，准确量取200mL的含氟废水倒入烧杯中，开启搅拌200rpm;加入0.1197g的电石渣(控制摩尔比Ca:F=0.5:1);滴加20%NaOH溶液，调节溶液pH至11.08;继续搅拌1min;停止搅拌，静置6h;固液分离后，得到氟富集物沉淀与上清液;氟富集物沉淀经水洗、弱酸浸洗、干燥后可获得高纯CaF2产品，实现资源化利用;
取上层清液进行测试，氟离子浓度为4.6mg/L;经计算，氟离子去除效率为98.58%，符合排放标准。
[0032]实施例3
本实施例提供一种含氟废水与含钙工业固废绿色协同处置的方法，包括：
提供酸性含氟废水，其含有Na+、Al3+、Fe2+、Ca2+、H+、Cl-、NO3-、SO42-、F-，其中氟离子浓度为325mg/L;
提供含钙工业固废粉煤灰(CaO的质量百分含量为25%)。
[0033]在25℃下，准确量取200mL的含氟废水倒入烧杯中，开启搅拌150rpm;然后加入0.3832g的粉煤灰(控制摩尔比Ca:F=0.5:1);滴加20%NaOH溶液，调节溶液pH至9.92;继续搅拌5min;停止搅拌，静置12h;固液分离后，得到氟富集物沉淀与上清液;氟富集物沉淀经水洗、弱酸浸洗、干燥后可获得高纯CaF2产品，实现资源化利用;
取上层清液进行测试，氟离子浓度为8.0mg/L;经计算，氟离子去除效率为97.54%，符合排放标准。
[0034]实施例4
本实施例提供一种含氟废水与含钙工业固废绿色协同处置的方法，包括：
提供酸性含氟废水，其含有Na+、Al3+、Fe2+、Ca2+、H+、Cl-、NO3-、SO42-、F-，氟离子浓度为325mg/L;
提供含钙工业固废磷石膏(CaO的质量百分含量为34%)。
[0035]在25℃下，准确量取200mL含氟废水倒入烧杯中，开启搅拌300rpm;加入0.8452g的磷石膏(控制摩尔比Ca:F=1.5:1);滴加20%NaOH溶液，调节溶液pH至11.33;继续搅拌15min;停止搅拌，静置1h;固液分离后，得到氟富集物沉淀与上清液;氟富集物沉淀经水洗、弱酸浸洗、干燥后可获得高纯CaF2产品，实现资源化利用;
取上层清液进行测试，氟离子浓度为5.2mg/L;经计算，氟离子去除效率为98.40%，符合排放标准。
[0036]实施例5
本实施例提供一种含氟废水与含钙工业固废绿色协同处置的方法，包括：
提供酸性含氟废水，其含有Na+、Al3+、Fe2+、Ca2+、K+、Mg2+、H+、Cl-、NO3-、SO42-、F-、PO43-，氟离子浓度为325mg/L;
提供含钙工业固废电石渣(CaO的质量百分含量为80%);
在25℃下，准确量取200mL的含氟废水倒入烧杯中，开启搅拌300rpm;然后加入0.4789g的电石渣(控制摩尔比Ca:F=2:1);滴加20%NaOH溶液，调节溶液pH至13.03;继续搅拌60min;停止搅拌，静置6h;固液分离后，得到氟富集物沉淀与上清液;氟富集物沉淀经水洗、弱酸浸洗、干燥后可获得高纯CaF2产品，实现资源化利用;
取上层清液进行测试，氟离子浓度为6.0mg/L;经计算，氟离子去除效率为98.15%，符合排放标准。
[0037]实施例6
本实施例提供一种含氟废水与含钙工业固废绿色协同处置的方法，包括：
提供酸性含氟废水，其含有Na+、Al3+、Fe2+、Ca2+、K+、Mg2+、H+、Cl-、NO3-、SO42-、F-、PO43-，氟离子浓度为325mg/L;
提供含钙工业固废钢渣(CaO的质量百分含量为60%);
在25℃下，准确量取200mL的含氟废水倒入烧杯中，开启搅拌300rpm;然后加入0.3193g的钢渣(控制摩尔比Ca:F=1:1);滴加20%NaOH溶液，调节溶液pH至12.03;继续搅拌60min;停止搅拌，静置6h;固液分离后，得到氟富集物沉淀与上清液;
取上层清液进行测试，氟离子浓度为8.0mg/L;经计算，氟离子去除效率为97.54%，符合排放标准。
[0038]对照组1
本对照组提供一种含氟废水中氟离子的去除方法，与实施例4的区别包括使用纯氧化钙替代含钙工业固废磷石膏，即加入0.2874g的纯氧化钙(控制摩尔比Ca:F=1.5:1)后;再调节溶液pH至11.33;反应完成后，取上层清液进行测试，氟离子浓度为5.2mg/L;经计算，氟离子去除效率为98.40%，符合排放标准。
[0039]通过本发明实施例提供的含氟废水与含钙工业固废绿色协同处置的方法均能够达到处理排放标准，可以达到与对照组1使用的纯氧化钙相同处理水平。同时，本发明实施例提供的方法又实现了以废治废，可极大地控制成本。例如表1列举了以上实施例使用的含钙工业固废以及其他含钙工业固废，以及对照组使用的纯氧化钙进行含氟废水处理的成本，其中，有效CaO含量和价格均为合算的均值，可以看到使用含钙工业固废处理含氟废水的成本大幅下降，原料成本较纯氧化钙降低85%以上，经济优势显著，且结合目前对于含钙工业固废的补贴政策，成本可以控制小于等于0，具有极大的实际应用价值。
[0040]表1
综上所述，本发明提供的含氟废水与含钙工业固废绿色协同处置的通过使用水溶液呈碱性的含钙工业固废处理呈酸性的含氟废水，通过以废治废不仅能够高效地去除废水中的氟离子，使处理后体系中氟离子浓度稳定达到排放标准，还具有原料来源广、操作简便、处理成本低廉、适配实际含钙工业固废与含氟工业废水体系的特点，以及具备较强的普适性与显著的工业应用价值的优势。
[0041]以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0042]另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0043]此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
说明书附图(1)
声明：
“含氟废水与含钙工业固废绿色协同处置的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：中国科学院赣江创新研究院, 龙子湖新能源实验室, 郑州中科新兴产业技术研究院
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