权利要求
1.一种基于废旧
钴酸
锂电池
正极材料为载氧体进行化学链制氢的系统，其特征在于，包括双床气固循环反应单元、甲烷进气配气系统、分级扬析收集装置和辅助热再生供气系统;
所述双床气固循环反应单元包括依次通过管路连通的流化床燃料反应器、流化床空气反应器、循环气固分离器以及返料装置;
所述甲烷进气配气系统与所述流化床燃料反应器的底部进气口连通，用于向系统提供甲烷作为反应原料;
所述分级扬析收集装置与所述流化床燃料反应器的顶部排气口连通，用于捕集随气流逸出的微细粉末;
所述辅助热再生供气系统与所述流化床空气反应器的底部进气口连通，用于提供氧化性气体;
所述系统被配置为利用流化床内气固湍动产生的机械磨损力，将经甲烷氧化及裂解后处于结构疏松状态的氧载体颗粒表层剥离，并通过气流将剥离出的富含金属钴及积碳的细粉输送至所述分级扬析收集装置。
2.根据权利要求1所述的基于废旧
钴酸锂电池正极材料为载氧体进行化学链制氢的系统，其特征在于，所述分级扬析收集装置为串联分级结构，包括一级旋风分离器和二级微粉捕集器;
所述一级旋风分离器设置于反应器排气出口，用于分离粒径大于设定循环阈值的主体颗粒，并通过回料腿将其送回双床气固循环反应单元;二级微粉捕集器设置于所述一级旋风分离器的下游气路中，用于截留粒径小于设定循环阈值的富钴微细粉末作为回收产物。
3.根据权利要求1所述的基于废旧钴酸锂电池正极材料为载氧体进行化学链制氢的系统，其特征在于，所述甲烷进气配气系统包括气体流量控制器;
所述气体流量控制器用于调节进入燃料反应器的甲烷气体的表观气速，以控制流化床内的气固剪切强度，使床层处于湍动流化或快速流化状态，从而调控颗粒表层的磨损速率。
4.根据权利要求1所述的基于废旧钴酸锂电池正极材料为载氧体进行化学链制氢的系统，其特征在于，所述循环气固分离器与返料装置之间设有差压监测节点，用于监测系统内的固体循环通量，并与外部补料装置联动，当系统内因磨损回收导致物料存量下降时，自动触发补料。
5.一种基于废旧钴酸锂电池正极材料为载氧体进行化学链制氢及回收的方法，用于权利要求1-4中任一项所述的基于废旧钴酸锂电池正极材料为载氧体进行化学链制氢的系统，其特征在于，包括以下步骤：
S1、废旧载体预处理与成型：将废旧锂离子电池放电拆解分离得到正极材料，在空气氛围下煅烧以去除粘结剂及导电剂，利用有机粘结剂分解产生的气体在材料内部原位形成多级孔隙，随后将所得粉末造粒并筛分至设定粒径范围，制得流化性能良好的废旧钴酸锂基氧载体;
S2、系统启动与流化构建：将步骤S1制备的废旧钴酸锂基氧载体装入所述双床气固循环反应单元，分别通过甲烷进气配气系统和辅助热再生供气系统通入气体，在燃料反应器与空气反应器之间建立稳定的循环流化状态;
S3、晶格氧传递与协同催化制氢：在燃料反应器中，废旧钴酸锂颗粒释放晶格氧，将通入的甲烷部分氧化重整为富氢合成气;同时，随着晶格氧的耗尽，原位还原生成的金属钴作为催化活性中心，诱导甲烷发生直接催化裂解反应进一步生成氢气;在此过程中，所述颗粒由致密结构转化为表面覆盖有疏松多孔金属钴、锂的化合物及大量积碳层的还原态颗粒;
S4、流化磨损诱导分离：利用流化过程中的颗粒间碰撞、气固剪切及器壁摩擦产生的物理应力，破坏S3中形成的疏松还原层及积碳层与颗粒致密内核的结合界面，使富含钴锂及积碳的表层物质剥离，形成微细粉末;
S5、在线分级与资源收集：利用反应器内的上升气流将S4产生的微细粉末带出，经分级扬析收集装置的一级旋风分离器回流大颗粒载体后，在二级微粉捕集器中收集得到富含钴锂及积碳的微细粉末;
S6、氧化再生与热循环：剥离后的剩余颗粒进入空气反应器，被空气氧化再生，同时剧烈燃烧掉颗粒表面残留积碳，氧化反应热与碳燃烧热共同被颗粒吸收，随后颗粒返回燃料反应器维持步骤S3的反应温度，实现系统的热自维持。
6.根据权利要求5所述的一种基于废旧钴酸锂电池正极材料为载氧体进行化学链制氢及回收的方法，其特征在于，所述步骤S1中，煅烧温度为400-600℃，保温时间为2-4h，筛分后的废旧钴酸锂基氧载体粒径范围为100-300μm。
7.根据权利要求5所述的一种基于废旧钴酸锂电池正极材料为载氧体进行化学链制氢及回收的方法，其特征在于，所述步骤S3中，燃料反应器内的反应温度为750-950℃，甲烷进气配气系统通入的甲烷为甲烷与氮气的混合气体。
8.根据权利要求5所述的一种基于废旧钴酸锂电池正极材料为载氧体进行化学链制氢及回收的方法，其特征在于，燃料反应器内的表观气速为 0.02-0.4m/s，以维持湍动流化或快速流化状态。
9.根据权利要求5所述的一种基于废旧钴酸锂电池正极材料为载氧体进行化学链制氢及回收的方法，其特征在于，辅助热再生供气系统提供的氧化性气体为空气，氧化再生后载氧体的晶格氧得到有效补充，其甲烷转化率及产氢性能与新鲜载体基本一致。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于废旧锂离子电池资源化回收与氢能制备交叉技术领域，具体是指一种基于废旧钴酸锂电池正极材料为载氧体进行化学链制氢及回收的方法。
背景技术
[0002]随着全球能源结构向低碳化转型，氢能作为高热值、零碳排放的清洁能源，已成为未来能源体系的核心组成部分。目前工业上主流的制氢工艺为水蒸气重整法，该工艺需要在高温高压条件下进行，不仅能耗极高，还会伴随大量二氧化碳排放，与“双碳”目标相悖。
[0003]化学链
制氢技术作为一种新型清洁制氢技术，通过固体载氧体在燃料反应器和空气反应器之间循环传递晶格氧，实现燃料的氧化与氢气的生成，同时可直接实现二氧化碳的内分离，大幅降低制氢过程的碳排放。然而，现有化学链制氢技术存在显著瓶颈：传统载氧体多采用人工合成的铁基、
镍基等金属氧化物，其制备工艺复杂、成本高昂，且在长期循环反应过程中易发生烧结团聚，导致反应活性下降、磨损严重，限制了技术的大规模工业化应用。
[0004]与此同时，
新能源汽车、便携式电子设备等产业的快速发展，推动了锂离子电池的广泛应用，随之而来的是废旧锂离子电池的退役量呈指数级增长。废旧钴酸锂电池作为主流退役电池类型之一，其正极材料中含有丰度远高于天然矿石的钴、锂等战略性金属，同时蕴含丰富的晶格氧，具备作为化学链制氢载氧体的潜在价值。但目前废旧钴酸锂电池的回收技术存在明显缺陷：
湿法冶金工艺需使用大量酸碱试剂，产生大量废水废渣，环境污染严重;火法冶金工艺则需要高温熔炼，能耗极高，且金属回收率有限。
[0005]此外，传统甲烷裂解制氢技术同样面临技术瓶颈：一方面需要持续提供高温热源，能耗居高不下;另一方面，反应过程中产生的积碳易导致催化剂失活，影响制氢效率与系统稳定性。
[0006]综上，现有技术中，废旧电池回收、化学链制氢、甲烷制氢三大领域各自存在独立的技术缺陷，且尚未出现将三者有机耦合的技术方案，无法实现“废旧资源回收-清洁能源生产-能耗降低”的协同发展。因此，开发一种能够同时解决上述技术问题的集成化技术，具有重要的现实意义与产业价值。
发明内容
[0007]为了满足上述背景中所提到的需求问题，本发明提供一种基于废旧钴酸锂电池正极材料为载氧体进行化学链制氢及回收的方法，以至少部分解决上述问题。
[0008]根据本发明的技术方案，提供一种基于废旧钴酸锂电池正极材料为载氧体进行化学链制氢的系统，包括双床气固循环反应单元、甲烷进气配气系统、分级扬析收集装置和辅助热再生供气系统;
[0009]所述双床气固循环反应单元包括依次通过管路连通的流化床燃料反应器、流化床空气反应器、循环气固分离器以及返料装置;
[0010]所述甲烷进气配气系统与所述流化床燃料反应器的底部进气口连通，用于向系统仅提供甲烷作为反应原料;
[0011]所述分级扬析收集装置与所述流化床燃料反应器的顶部排气口连通，用于捕集随气流逸出的微细粉末;
[0012]所述辅助热再生供气系统与所述流化床空气反应器的底部进气口连通，用于提供氧化性气体;
[0013]所述系统被配置为利用流化床内气固湍动产生的机械磨损力，将经甲烷还原及裂解后处于结构疏松状态的氧载体颗粒表层剥离，并通过气流将剥离出的富含金属钴及积碳的细粉输送至所述分级扬析收集装置。
[0014]优选的，所述分级扬析收集装置为串联分级结构，包括一级旋风分离器和二级微粉捕集器;
[0015]所述一级旋风分离器设置于反应器排气出口，用于分离粒径大于设定循环阈值的主体颗粒，并通过回料腿将其送回双床气固循环反应单元;二级微粉捕集器设置于所述一级旋风分离器的下游气路中，用于截留粒径小于设定循环阈值的富钴微细粉末作为回收产物。
[0016]优选的，所述甲烷进气配气系统包括气体流量控制器;
[0017]所述气体流量控制器用于调节进入燃料反应器的甲烷气体的表观气速，以控制流化床内的气固剪切强度，使床层处于湍动流化或快速流化状态，从而调控颗粒表层的磨损速率。
[0018]优选的，所述循环气固分离器与返料装置之间设有差压监测节点，用于监测系统内的固体循环通量，并与外部补料装置联动，当系统内因磨损回收导致物料存量下降时，自动触发补料。
[0019]另一方面本发明还提供了一种基于上述系统进行废旧钴酸锂化学链制氢及回收的方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0020]S1、废旧载体预处理与成型：将废旧锂离子电池放电拆解分离得到正极材料，在空气氛围下煅烧以去除粘结剂及导电剂，利用有机粘结剂分解产生的气体在材料内部原位形成多级孔隙，随后将所得粉末造粒并筛分至设定粒径范围，制得流化性能良好的废旧钴酸锂基氧载体;
[0021]S2、系统启动与流化构建：将步骤S1制备的废旧钴酸锂基氧载体装入所述双床气固循环反应单元，分别通过甲烷进气配气系统和辅助热再生供气系统通入气体，在燃料反应器与空气反应器之间建立稳定的循环流化状态;
[0022]S3、晶格氧传递与协同催化制氢：在燃料反应器中，废旧钴酸锂颗粒释放晶格氧，将通入的甲烷部分氧化重整为富氢合成气;同时，随着晶格氧的耗尽，原位还原生成的金属钴作为催化活性中心，诱导甲烷发生直接催化裂解反应进一步生成氢气;在此过程中，所述颗粒由致密结构转化为表面覆盖有疏松多孔金属钴、锂的化合物及大量积碳层的还原态颗粒;
[0023]S4、流化磨损诱导分离：利用流化过程中的颗粒间碰撞、气固剪切及器壁摩擦产生的物理应力，破坏S3中形成的疏松还原层及积碳层与颗粒致密内核的结合界面，使富含钴锂及积碳的表层物质剥离，形成微细粉末;
[0024]S5、在线分级与资源收集：利用反应器内的上升气流将S4产生的微细粉末带出，经分级扬析收集装置的一级旋风分离器回流大颗粒载体后，在二级微粉捕集器中收集得到富含钴锂及积碳的微细粉末;
[0025]S6、氧化再生与热循环：剥离后的剩余颗粒进入空气反应器，被空气氧化再生，同时剧烈燃烧掉颗粒表面残留积碳，氧化反应热与碳燃烧热共同被颗粒吸收，随后颗粒返回燃料反应器维持步骤S3的反应温度，实现系统的热自维持。
[0026]进一步的，所述步骤S1中，煅烧温度为400-600℃，保温时间为2-4h，筛分后的废旧钴酸锂基氧载体粒径范围为100-300μm。
[0027]进一步的，所述步骤(2)中的烧结具体为在空气中于700℃烧结20h。
[0028]进一步的，所述步骤S3中，燃料反应器内的反应温度为750-950℃，甲烷进气配气系统通入的甲烷为甲烷与氮气的混合气体。
[0029]进一步的，燃料反应器内的表观气速为 0.12-0.40m/s，以维持湍动流化或快速流化状态。
[0030]进一步的，辅助热再生供气系统提供的氧化性气体为空气，氧化再生后载氧体的晶格氧得到有效补充，其甲烷转化率及产氢性能与新鲜载体基本一致。
[0031]与现有技术相比较，本发明的有益效果在于：
[0032]有益效果：
[0033]本发明规避了湿法冶金回收废旧电池产生的废水废渣污染，以及火法冶金的高能耗问题，同时实现了氢能的清洁生产，减少二氧化碳排放，达到以废治废、双重环保的效果;
[0034]本发明通过以废旧钴酸锂电池正极材料作为载氧体，无需人工合成，大幅降低了化学链制氢的成本;同时高效回收钴、锂等战略性金属，提升了废旧电池的资源化利用价值，形成能源生产- 资源回收的经济闭环;
[0035]本发明通过甲烷裂解积碳燃烧放热与载氧体氧化反应热的协同利用，实现了系统的热自维持，彻底摆脱了外部热源依赖，显著降低了制氢过程的能源消耗;
[0036]本发明通过整合晶格氧部分氧化重整与金属钴催化甲烷裂解两步制氢反应，大幅提升氢气产量，实施例中氢气浓度可稳定在体积分数70%;
[0037]本发明通过载氧体内核循环+自动补料设计，解决了传统载氧体磨损失活的问题;再生后的载氧体性能与新鲜载体一致，可满足长期循环运行需求;
[0038]本发明首次将废旧钴酸锂电池正极材料与化学链制氢技术耦合，提出物理靶向剥离回收资源的方案，实现了废旧资源回收、清洁能源生产、能耗降低的多目标协同，为相关产业的技术升级提供了新路径。
附图说明
[0039]图1为本发明所述的基于废旧钴酸锂电池正极材料为载氧体进行化学链制氢的装置结构示意图;
[0040]图2为本发明所述的基于废旧钴酸锂电池正极材料为载氧体进行化学链制氢的流程图;
[0041]图3为实施例1中900℃下燃料反应器出口气体组分体积浓度随时间的变化曲线;
[0042]图4为实施例1中废旧钴酸锂载体与扬析细粉的XRD物相分析对比图;
[0043]图5为实施例1中不同温度下反应产物的SEM-EDS图谱;
[0044]图6为实施例2中载氧体氧化再生过程产生的气体浓度变化曲线。
[0045]图中，1-空气瓶;2-甲烷气瓶;3-氮气瓶;7-差压监测节点;8-返料装置;9-补料装置;10-加热炉。
[0046]401-气体流量计Ⅰ;402-气体流量计Ⅱ;403-气体流量计Ⅲ;501-流化床空气反应器;502-流化床燃料反应器;601和602共同构成了分级扬析收集装置：601-一级旋风分离器，602-二级微粉捕集器。
具体实施方式
[0047]下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例;基于实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于保护的范围。
[0048]本发明实施例提供了一种基于废旧钴酸锂电池正极材料为载氧体进行化学链制氢及回收的方法，该方法依托于双床气固循环反应单元实施，具体包括以下步骤：
[0049](1)将退役的废旧锂离子电池进行完全放电、拆解，分离出涂覆有正极材料的
铝箔。将正极片置于马弗炉或管式炉等反应容器中，在空气氛围下加热至400℃至600℃并保温2至4小时。在此过程中，高温使聚偏二氟乙烯等粘结剂及乙炔黑等导电剂发生氧化分解，产生二氧化碳及水蒸气等气体逸出。利用有机粘结剂分解逸出气体的造孔效应，在原本致密的电极材料内部原位形成多级孔隙结构。煅烧结束后，将得到的黑色块状物进行机械破碎、研磨，并利用标准分样筛进行筛分，选取粒径分布在100微米至300微米的颗粒作为初始氧载体。该粒径范围既能保证良好的流化质量，又能避免过细颗粒在初始阶段即被扬析吹出。
[0050](2)将步骤1制备的废旧钴酸锂基氧载体装入双床气固循环反应单元。该单元主要由流化床燃料反应器和流化床空气反应器构成，二者通过循环气固分离器和返料装置连接。分别通过连接于燃料反应器底部的甲烷进气配气系统和连接于空气反应器底部的辅助热再生供气系统通入气体。调节气体流速，使氧载体在两个反应器之间建立稳定的循环流化状态。其中，燃料反应器内的表观气速为0.40-0.12m/s，以维持湍动流化或快速流化状态，为后续的磨损剥离提供流体动力学基础。
[0051](3)在燃料反应器中，控制反应温度为750℃至950℃。甲烷进气配气系统向燃料反应器中通入甲烷与氮气的混合气体。在此高温及还原气氛下，发生复杂的化学反应与结构演变：首先，废旧钴酸锂颗粒释放晶格氧，与甲烷发生气固部分氧化重整反应，生成富氢合成气;其次，随着晶格氧的耗尽，颗粒表面被还原出的金属钴充当催化活性中心，诱导甲烷发生直接催化裂解反应，进一步大幅提升氢气产量。在此过程中，氧载体颗粒发生显著的相变与重构：由反应前的致密层状结构，转化为表面覆盖有疏松多孔金属钴、锂的化合物及大量积碳层的还原态颗粒。其中锂的化合物主要包括氧化锂及
碳酸锂。这种疏松还原壳层与致密氧化内核的结构差异是实现选择性回收的关键。
[0052](4)利用流化床内高速气固湍动产生的物理应力，即包括颗粒间的非弹性碰撞、气流对颗粒表面的剪切力以及颗粒与器壁的摩擦力，作用于步骤3中形成的颗粒。由于还原生成的含有钴、锂及碳元素的疏松壳层机械强度显著低于未反应的致密内核，物理应力优先破坏壳层与内核的结合界面，使富含钴锂及积碳的表层物质发生机械剥离，形成粒径极小的微细粉末，其粒径通常小于20微米。利用反应器内的上升气流将这些微细粉末带出反应器区域，进入分级扬析收集装置。该装置采用串联分级策略：通过一级旋风分离器，将粒径大于设定阈值的主体颗粒拦截，并通过回料腿送回循环回路，该设定阈值可设置为30微米;通过二级微粉捕集器截留粒径小于设定阈值的逃逸粉尘。该粉尘即为高品位的富钴锂回收产物。所述二级微粉捕集器可选用陶瓷过滤器或布袋
除尘器。
[0053](5)剥离掉表层后的剩余颗粒内核经返料装置进入空气反应器，所述内核主要为未反应的钴酸锂或中间态氧化物。在辅助热再生供气系统提供的空气氛围下，发生以下过程：被部分还原的颗粒吸收氧气，恢复晶格氧;同时，颗粒表面携带的且在步骤3中因裂解产生的大量积碳与氧气剧烈反应，释放出巨大的化学反应热。氧化反应热与碳燃烧热共同被颗粒显热吸收，使颗粒温度升高。高温颗粒返回燃料反应器，为步骤3中的强吸热裂解反应提供所需热量，从而实现系统的热自维持，无需外部热源供能。
[0054]以下结合具体的实施例对本发明的方法进行详细说明。需要说明的是，本发明提供的实施例仅为了举例说明并不局限于此。
[0055]实施例1
[0056]本实施例在实验室规模的微型流化床反应器上进行，旨在验证标准工况下的反应性能与回收效果。
[0057]取废旧手机电池正极材料置于马弗炉中在500℃下煅烧3小时，去除粘结剂及导电炭黑。冷却后进行机械研磨，并使用标准筛网筛分，选取粒径范围为150微米至250微米的废旧钴酸锂颗粒作为氧载体。称取2.5克制备好的废旧钴酸锂氧载体置于石英管流化床反应器中。在氮气氛围下将反应温度升至900℃。随后切换气体，向反应器中仅通入5%的甲烷与氮气的混合气体，气体流量控制为1L/min。
[0058]如图3所示，反应初期，废旧钴酸锂释放晶格氧与甲烷反应，出口气体检测到氢气、一氧化碳及二氧化碳。随着反应进行，晶格氧逐渐耗尽，原位还原出的金属钴开始催化甲烷裂解。此时，出口气体中二氧化碳几乎消失，一氧化碳浓度降低，而氢气浓度显著上升并稳定在体积分数70%左右。
[0059]实验持续运行180分钟后，通过反应器后端的微孔过滤器收集扬析出的细粉。称重显示收集到黑色粉末0.12克。细粉的XRD表征结果如图4所示，初始载体的图谱在2θ为18.9°等处表现出尖锐且高强度的LiCoO2特征衍射峰，证实了其具有典型且完整的层状晶体结构;然而在细粉的XRD图谱中，原有的LiCoO2特征峰已完全消失，取而代之的是高强度的金属钴和氧化锂的衍射峰。而且图谱在2θ约为24.5°处出现了明显的尖锐衍射峰，该峰归属于石墨碳的(002)特征晶面，这表明在900℃高温环境下，原位生成的金属钴不仅催化了甲烷裂解，还诱导裂解产生的积碳发生了石墨化转变，形成了结晶度较高的石墨型积碳; 这种石墨碳与金属钴、氧化锂共同构成了高度疏松的表层复合物，导致颗粒表层机械强度显著降低，从而确立了通过流化磨损机制实现高效剥离的物质基础;在后续回收工艺中，该含碳产物可通过空气氧化煅烧处理，将石墨碳完全去除并将金属钴转化为
四氧化三钴，从而获得高纯度的锂钴回收产物。
[0060]将反应温度设定为800℃时，由于甲烷裂解属于强吸热反应，降低温度显著限制了反应动力学，导致裂解反应速率受到抑制。在线气体分析数据显示，反应稳定阶段出口气体的氢气浓度相较于900℃出现显著下降。如图5所示，进一步对实验结束后的残余颗粒进行SEM-EDS表面能谱分析，结果表明颗粒表面的积碳负载量较实施例1减少了约20%。
[0061]实施例2
[0062]本实施例重点验证氧化再生过程，即模拟循环回路中空气反应器内的反应情况，以考察剥离后的残余载体能否实现热自维持及晶格氧恢复。
[0063](1) 选取实施例1中完成180分钟还原反应及磨损剥离后的残余氧载体颗粒保留在反应器中，该颗粒为已剥离掉表层、含有内核及残余积碳的颗粒。将反应器温度维持在900℃，切换气体管路，向反应器中通入流量为1L/min的空气以模拟空气反应器环境。
[0064](2)在通入空气的瞬间，热电偶监测到反应器床层温度出现显著跃升，温度峰值一度达到980℃，表明残余颗粒上携带的积碳发生了剧烈的燃烧反应并释放了大量热量，验证了本发明利用甲烷裂解产生的积碳为系统提供热来源的可行性。图6显示出在通气初期检测到高浓度的二氧化碳峰，随后二氧化碳浓度迅速下降并归零，表明积碳被完全清除，载氧体实现了再生。将再生后的颗粒再次用于实施例1所述的甲烷重整反应，发现其甲烷转化率及产氢性能与新鲜载体基本一致，说明通过高温空气氧化，氧载体的晶格氧得到了有效补充，且剥离过程暴露出的新鲜内核具备良好的反应活性，实现了系统的闭环循环。
[0065]以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
说明书附图(6)
声明：
“基于废旧钴酸锂电池正极材料为载氧体进行化学链制氢及回收的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：中国矿业大学
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2026年08月06日 ~ 08日 
