权利要求
1.一种
正极材料的回收方法，其特征在于，所述正极材料的回收方法包括以下步骤：
将废旧
锂电池正极片预处理，得到正极料，所述正极料包括正极活性材料、导电碳和粘结剂，所述粘结剂为有机
碳材料;
正极料与锂盐混合后，在二氧化碳的气氛中进行煅烧，以去除导电碳和有机碳材料并对正极活性材料补锂，得到正极材料。
2.根据权利要求1所述正极材料的回收方法，其特征在于，所述锂盐包括草酸锂;
优选地，所述正极料和所述锂盐的质量比为(30~40):1。
3.根据权利要求1或2所述正极材料的回收方法，其特征在于，所述正极活性材料包括活性物质内核和包覆所述活性物质内核的碳包覆层，所述碳包覆层为第一无机碳材料，所述导电碳为第二无机碳材料，所述导电碳的氧化温度低于所述碳包覆层的氧化温度。
4.根据权利要求1-3任一项所述正极材料的回收方法，其特征在于，所述煅烧包括：先在第一温度进行第一煅烧，再在第二温度进行第二煅烧;其中，所述第一温度为400℃~500℃，所述第二温度大于500℃且小于等于700℃;
优选地，所述第一煅烧的过程中，所述二氧化碳气氛的压力为5MPa~7MPa;
优选地，所述第二煅烧的过程中，所述二氧化碳气氛的压力为3MPa~5MPa;
优选地，所述煅烧的过程中，升温速率为5℃/min~10℃/min;
优选地，所述二氧化碳的通气速率为4L/min~10 L/min。
5.根据权利要求4所述的正极材料的回收方法，其特征在于，所述第一煅烧的保温时间为2h~3h。
6.根据权利要求4或5所述正极材料的回收方法，其特征在于，所述第二煅烧的保温时间为1h~2h。
7.根据权利要求1-6任一项所述正极材料的回收方法，其特征在于，所述混合为湿法混合，所述湿法混合包括：将所述正极料和所述锂盐在溶剂中通过球磨混合。
8.根据权利要求7所述的正极材料的回收方法，其特征在于，所述溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇和异丙醇中的至少一种;
优选地，所述球磨的转速为300rpm~500rpm，所述球磨的时间为1h~3h。
9.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料通过权利要求1-8任一项所述的回收方法回收得到。
10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池中包括权利要求1-8任一项所述回收方法回收得到的正极材料，或权利要求9所述的正极材料。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于电池技术领域，具体涉及一种正极材料的回收方法及其应用。
背景技术
[0002]随着全球
新能源汽车和
储能产业的迅猛发展，锂离子电池装机量呈指数增长，全球退役电池总量持续增加，形成巨大的“城市矿山”，带来严峻的资源与环境挑战。以
磷酸铁锂(LFP)电池为例，据行业预测，至2030年，全球退役LFP电池总量将突破百万吨级。
[0003]目前，传统回收工艺(如
湿法冶金、火法冶金)存在明显局限，例如经济性差，能耗高，污染重等问题，而直接修复法由于极片成分复杂，无法精准去除非活性物质，进而导致烧结中产生二次污染或包覆层不均匀，最终放大正极材料(例如磷酸铁锂)的本征缺陷，影响回收修复材料的最终实际应用。
[0004]直接修复法除碳存在下述问题：若在空气或氧气气氛下加热，虽然可以去除导电剂(例如乙炔黑、
碳纳米管)和粘结剂，但是，加热过程也会使得正极活性物质发生氧化，以LFP为例，LFP中的铁元素会发生氧化。若在惰性气氛(例如氮气气氛、氩气气氛)下加热，虽然不会使正极活性物质(例如LFP)发生氧化，但导电碳由于有高稳定性，而不会被去除。
[0005]因此，提供一种正极材料的回收方法，有效地除碳并使得回收得到的正极材料具有良好的
电化学性能，这是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
[0006]针对现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种正极材料的回收方法及其应用。
[0007]为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0008]第一方面，本发明提供一种正极材料的回收方法，所述正极材料的回收方法包括以下步骤：
[0009]将废旧锂电池正极片预处理，得到正极料，所述正极料包括正极活性材料、导电碳和粘结剂，所述粘结剂为有机碳材料;
[0010]正极料与锂盐混合后，在二氧化碳的气氛中进行煅烧，以去除导电碳和有机碳材料并对正极活性材料补锂，得到正极材料。
[0011]本发明的方法通过将从废旧锂电池正极片中回收的正极料与锂盐混合，并在二氧化碳的气氛中进行煅烧，二氧化碳在煅烧的过程中，能够与有机碳材料和导电碳反应而不与正极活性材料发生反应，从而有效地脱除粘结剂和导电碳。同时，锂盐在煅烧的过程中，可以对正极活性材料进行原位补锂，从而提升回收得到的正极材料的电化学性能。
[0012]在一个实施方式中，以采用本发明的方法从废旧磷酸铁锂电池正极片中回收磷酸铁锂为例，回收得到的磷酸铁锂具有较低的阻抗、较高的能量密度和优异的循环稳定性。
[0013]相比于湿法冶金、火法冶金等方法，本发明的方法具有经济性好，能耗低，绿色环保的优点。
[0014]以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
[0015]优选地，所述锂盐包括草酸锂。
[0016]优选地，所述正极料和所述锂盐的质量比为(30~40):1。
[0017]优选地，所述正极活性材料包括活性物质内核和包覆所述活性物质内核的碳包覆层，所述碳包覆层为第一无机碳材料，所述导电碳为第二无机碳材料，所述导电碳的氧化温度低于碳包覆层的氧化温度。
[0018]在煅烧的过程中，由于导电碳的比表面积相比于碳包覆层的比表面积更大，因而导电碳和有机碳材料被去除的同时，碳包覆层被保留，碳包覆层的导电网络能够使材料具有良好的导电率，进而利于降低材料内阻，提高电化学性能。
[0019]作为本发明所述正极材料的回收方法的优选技术方案，所述煅烧包括：先在第一温度进行第一煅烧，再在第二温度进行第二煅烧;其中，所述第一温度为400℃~500℃;所述第二温度大于500℃且小于等于700℃。
[0020]优选地，所述第一煅烧的过程中，所述二氧化碳气氛的压力为5MPa~7MPa。
[0021]优选地，所述第二煅烧的过程中，所述二氧化碳气氛的压力为3MPa~5MPa。
[0022]优选地，所述煅烧的过程中，升温速率为5℃/min~10℃/min。
[0023]优选地，所述二氧化碳的通气速率为4L/min~10 L/min。
[0024]优选地，所述第一煅烧的保温时间为2h~3h。
[0025]优选地，所述第二煅烧的保温时间为1h~2h。
[0026]优选地，所述混合为湿法混合，所述湿法混合包括：将所述正极料和所述锂盐在溶剂中通过球磨混合。
[0027]优选地，所述溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇和异丙醇中的至少一种。
[0028]优选地，所述球磨的转速为300rpm~500rpm;所述球磨的时间为1h~3h。
[0029]第二方面，本发明提供一种正极材料，所述正极材料通过第一方面所述的回收方法回收得到。
[0030]第三方面，本发明提供一种锂电池，所述锂电池中包括第一方面所述回收方法回收得到的正极材料，或第二方面所述的正极材料。
[0031]与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0032](1)本发明的方法通过将从废旧锂电池正极片中回收的正极料与锂盐混合，并在二氧化碳的气氛中进行煅烧，二氧化碳在煅烧的过程中，能够与有机碳材料和导电碳反应而不与正极活性材料发生反应，从而有效地脱除粘结剂和导电碳，并保留正极活性材料良好的电化学性能。同时，锂盐在煅烧的过程中，可以对正极活性材料进行原位补锂，从而提升回收得到的正极材料的电化学性能。相比于湿法冶金、火法冶金等方法，本发明的方法具有经济性好，能耗低，绿色环保的优点。
[0033](2)对于正极活性材料包括包覆层的情况，本发明的方法可以去除导电碳和有机碳材料，而保留碳包覆层，从而利于降低材料内阻，提高电化学性能。
[0034](3)本方法回收得到的磷酸铁锂应用于电池具有较低的阻抗、较高的能量密度和优异的循环稳定性。阻抗在17.62mΩ以下，能量密度在161.5Wh/kg以下，循环200圈的容量保持率在97.8%以下。
附图说明
具体实施方式
[0036]下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
[0037]此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
[0038]本发明在一个实施方式中提供一种正极材料的回收方法，所述正极材料的回收方法包括以下步骤：
[0039]S1、将废旧锂电池正极片预处理，得到正极料，所述正极料包括正极活性材料、导电碳和粘结剂，所述粘结剂为有机碳材料;
[0040]S2、正极料与锂盐混合后，在二氧化碳的气氛中进行煅烧，以去除导电碳和有机碳材料并对正极活性材料补锂，得到正极材料。
[0041]本发明一个实施方式的方法通过将从废旧锂电池正极片中回收的正极料与锂盐混合，并在二氧化碳的气氛中进行煅烧，二氧化碳在煅烧的过程中，能够与有机碳材料和导电碳反应而不与正极活性材料发生反应，从而有效地脱除粘结剂和导电碳，并保留正极活性材料良好的电化学性能，。同时，锂盐在煅烧的过程中，可以对正极活性材料进行原位补锂，从而提升回收得到的正极材料的电化学性能。
[0042]相比于湿法冶金、火法冶金等方法，本发明一个实施方式中的方法具有经济性好，能耗低，绿色环保的优点。
[0043]本发明实施方式对预处理的方式不作具体限定，在一个实施方式中，通过下述方法获得正极料：将废旧磷酸铁锂极片剪切、揉搓，以使得正极
集流体与其表面的正极材料层物理分离，也即得到了正极料。该正极料中包括磷酸铁锂活性物质、导电剂和粘结剂。
[0044]本发明实施方式对正极活性材料的种类不作具体限定，可以是具有包覆层或不具有包覆层的正极活性物质，正极活性物质可以是磷酸铁锂、磷酸
锰铁理锂、锰酸锂、
钴酸锂、
镍锰酸锂和镍钴锰酸锂中的至少一种。
[0045]在一个实施方式中，导电碳可以是乙炔黑和碳纳米管中的至少一种。
[0046]在一个实施方式中，碳包覆层按照下述方式形成：将活性物质内核与包覆原料混合后，碳化处理，在活性物质内核的表面形成碳包覆层，其中，所述包覆原料包括葡萄糖、蔗糖和淀粉中的至少一种。
[0047]在一个实施方式中，废旧磷酸铁锂极片指的是未组装电池的极片废料。
[0048]在一个实施方式中，对正极料与锂盐混合的方式不作具体限定，例如可以按照下述方式混合：将正极料与锂盐在溶剂中分散，并进行球磨，将球磨后得到的浆料在室温下搅拌直至溶剂完全挥发，得到的混合物用于煅烧。
[0049]在一个实施方式中，所述锂盐包括草酸锂。草酸锂可以在不同温度下分段分解，补充材料的锂损失并减少材料的晶格缺陷。
[0050]在一个实施方式中，所述正极料和所述锂盐的质量比为(30~40):1，例如可以是30:1、31:1、32:1、33:1、34:1、35:1、36:1、37:1、38:1、39:1或40:1等。该数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值。若锂盐的用量过少，会导致补锂量不足，造成容量偏低;若锂盐的用量过多，会导致材料局部锂富集，使得正极材料应用于电池中出现极化现象。
[0051]在一个实施方式中，所述正极活性材料包括活性物质内核和包覆所述活性物质内核的碳包覆层，所述碳包覆层为第一无机碳材料，所述导电碳为第二无机碳材料，所述导电碳的氧化温度小于碳包覆层的氧化温度。
[0052]在一个实施方式中，导电碳的比表面积大于碳包覆层的比表面积，此时，导电碳的活性更高，因而导电碳的氧化温度更低。
[0053]在一个实施方式中，所述煅烧包括：先在第一温度进行第一煅烧，再在第二温度进行第二煅烧;其中，所述第一温度为400℃~500℃(例如可以是400℃、405℃、410℃、420℃、430℃、435℃、440℃、450℃、455℃、460℃、470℃、480℃、485℃、490℃或500℃等)，所述第二温度大于500℃且小于等于700℃(例如可以是510℃、520℃、540℃、560℃、580℃、600℃、625℃、650℃、675℃或700℃等)。该数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值。
[0054]本发明的方法中，草酸锂经过分段煅烧，在煅烧温度400℃~500℃范围内，草酸锂的分解产物为
碳酸锂和CO;在煅烧温度大于500℃且小于等于700℃时，草酸锂的分解产物为氧化锂。分段煅烧的方式，可以使得补锂更加均匀，避免局部的补锂富集，还可以减少材料的晶格缺陷。此外，分段煅烧有利于粘结剂(例如PVDF)的缓慢热解，防止热解过快而导致副产物(例如HF)的累积，还可以避免对正极活性材料中的碳包覆层的破坏。
[0055]本发明的方法中，第一煅烧在较低的温度下进行，在此过程中有机碳材料发生分解，进一步地，第二煅烧在较高的温度下进行，在此温度下，由于导电碳相比于碳包覆层具有更大的比表面积，活性更高，因而在第二煅烧的过程中导电碳优先在CO2弱氧化气氛下被氧化，而保护活性物质内核(例如LFP)的碳包覆层不被破坏。
[0056]在一个实施方式中，第一煅烧的过程中，二氧化碳气氛的压力为5MPa~7MPa，例如可以是5MPa、5.2MPa、5.5MPa、5.8MPa、6MPa、6.3MPa、6.6MPa、6.8MPa或7MPa等。该数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值。
[0057]在一个实施方式中，第二煅烧的过程中，二氧化碳气氛的压力为3MPa~5MPa，例如可以是3MPa、3.2MPa、3.4MPa、3.6MPa、3.8MPa、4MPa、4.2MPa、4.5MPa、4.7MPa、4.8MPa或5MPa等。该数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值。
[0058]通过调控煅烧的不同阶段中的二氧化碳气氛的压力，可以促进有机碳材料(例如PVDF)和二氧化碳之间的反应，以有效去除碳。
[0059]优选地，煅烧的过程中，升温速率为5℃/min~10℃/min，例如可以是5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等。该数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值。
[0060]在一个实施方式中，二氧化碳的通气速率为4L/min~10L/min，例如可以是4L/min、4.5L/min、5L/min、5.5L/min、6L/min、6.5L/min、7L/min、7.5L/min、8L/min、8.5L/min、9L/min、9.5L/min或10L/min等。
[0061]在一个实施方式中，二氧化碳的通气速率为4L/min~10L/min，例如可以是4L/min、5L/min、6L/min、7L/min、8L/min、9L/min或10L/min等。该数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值。
[0062]本发明实施方式中，煅烧在密闭空间下进行，通过调节二氧化碳的含量，可以调控二氧化碳气氛的压力。
[0063]在一个实施方式中，所述第一煅烧的保温时间为2h~3h，例如可以是2h、2.2h、2.3h、2.5h、2.8h或3h等。该数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值。
[0064]在一个实施方式中，所述第二煅烧的过程中，所述二氧化碳气氛的压力为3MPa~5MPa，例如可以是3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa或5MPa等。该数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值。
[0065]在一个实施方式中，所述第二煅烧的保温时间为1h~2h，例如可以是1h、1.2h、1.3h、1.5h、1.8h或2h等。该数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值。控制第二煅烧的时间不要过长，目的是防止碳包覆层因氧化而被破坏。
[0066]在一个实施方式中，所述混合为湿法混合，所述湿法混合包括：将所述正极料和所述锂盐在溶剂中通过球磨混合。
[0067]在一个实施方式中，所述溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇和异丙醇中的至少一种。需要注意的是，溶剂不限于上述列举的种类，其他本领域常用的易挥发的醇类溶剂也适用于本发明。如此设置有利于更好地分散正极料和锂盐。
[0068]在一个实施方式中，所述球磨的转速为300rpm~500rpm，例如可以是300rpm、325rpm、350rpm、375rpm、400rpm、425rpm、450rpm、475rpm或500rpm等;所述球磨的时间为1h~3h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.2h、2.3h、2.5h、2.8h或3h等。该数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值。
[0069]在一个实施方式中，本发明的方法对煅烧后的产物进行后处理，得到正极材料。
[0070]在一个实施方式中，后处理包括洗涤和干燥。
[0071]本发明在另一个实施方式中提供一种正极材料，所述正极材料通过上述的回收方法回收得到。
[0072]本发明在另一个实施方式中提供一种锂电池，所述锂电池中包括上述回收方法回收得到的正极材料，或上述的正极材料。
[0073]基于以上实施方式，提供以下典型但非限制性的实施例：
[0074]实施例1
[0075]本实施例提供一种正极材料的回收方法，所述正极材料的回收方法包括以下步骤：
[0076](1)将废旧磷酸铁锂电池正极片剪切、揉搓，以使得正极集流体与其表面的正极材料层物理分离，得到正极料，该正极料中包括正极活性材料、导电碳(碳纳米管)和粘结剂(PVDF)，其中，正极活性材料包括磷酸铁锂内核和包覆在磷酸铁锂内核表面的碳包覆层(碳包覆层由葡萄糖经过碳化得到)。
[0077](2)将10g正极料与250mg草酸锂在溶剂(甲醇)中混合并球磨2h，球磨的转速为500rpm，将球磨得到的浆料在50℃的条件下搅拌直至溶剂完全挥发，得到混合物。
[0078](3)将混合物置于管式炉中，控制煅烧气氛为二氧化碳气氛，先以5℃/min的升温速率加热至400℃并保温3h以进行第一煅烧，第一煅烧的过程中，二氧化碳气氛的压力为6MPa，第一煅烧之后升温至600℃并保温2h以进行第二煅烧，第二煅烧的过程中，二氧化碳气氛的压力为4MPa;第一煅烧和第二煅烧的过程中，二氧化碳的通气速率为4L/min。将第二煅烧得到的煅烧产物通过去离子水洗涤并干燥后，回收得到磷酸铁锂正极材料。
[0079]图1为本实施例回收得到的磷酸铁锂正极材料的XRD图，由图可以观察到材料归属于LiFePO4(对应的卡片信息为：PDF#40-1499)的衍射峰，由此可知，本发明的方法并未破坏LiFePO4的晶体结构。
[0080]实施例2
[0081]本实施例提供一种正极材料的回收方法，所述正极材料的回收方法包括以下步骤：
[0082](1)将废旧磷酸铁锂电池正极片剪切、揉搓，以使得正极集流体与其表面的正极材料层物理分离，得到正极料，该正极料中包括正极活性材料、导电碳(碳纳米管)和粘结剂(PVDF)，其中，正极活性材料包括磷酸铁锂内核和包覆在磷酸铁锂内核表面的碳包覆层(碳包覆层由葡萄糖经过碳化得到)。
[0083](2)将10g正极料与250mg草酸锂在溶剂(甲醇)中混合并球磨2h，球磨的转速为400rpm，将球磨得到的浆料在50℃的条件下搅拌直至溶剂完全挥发，得到混合物。
[0084](3)将混合物置于管式炉中，控制煅烧气氛为二氧化碳气氛，先以5℃/min的升温速率加热至400℃并保温3h以进行第一煅烧，第一煅烧的过程中，二氧化碳气氛的压力为7MPa，第一煅烧之后升温至500℃并保温1h以进行第二煅烧，第二煅烧的过程中，二氧化碳气氛的压力为4MPa;第一煅烧和第二煅烧的过程中，二氧化碳的通气速率为5L/min。将第二煅烧得到的煅烧产物通过去离子水洗涤并干燥后，回收得到磷酸铁锂正极材料。
[0085]实施例3
[0086]本实施例提供一种正极材料的回收方法，所述正极材料的回收方法包括以下步骤：
[0087](1)将废旧磷酸铁锂电池正极片剪切、揉搓，以使得正极集流体与其表面的正极材料层物理分离，得到正极料，该正极料中包括正极活性材料、导电碳(碳纳米管)和粘结剂(PVDF)，其中，正极活性材料包括磷酸铁锂内核和包覆在磷酸铁锂内核表面的碳包覆层(碳包覆层由葡萄糖经过碳化得到)。
[0088](2)将10g正极料与250mg草酸锂在溶剂(甲醇)中混合并球磨3h，球磨的转速为500rpm，将球磨得到的浆料在50℃的条件下搅拌直至溶剂完全挥发，得到混合物。
[0089](3)将混合物置于管式炉中，控制煅烧气氛为二氧化碳气氛，先以5℃/min的升温速率加热至500℃并保温3h以进行第一煅烧，第一煅烧的过程中，二氧化碳气氛的压力为7MPa，第一煅烧之后升温至700℃并保温2h以进行第二煅烧，第二煅烧的过程中，二氧化碳气氛的压力为5MPa;第一煅烧和第二煅烧的过程中，二氧化碳的通气速率为7L/min。将第二煅烧得到的煅烧产物通过去离子水洗涤并干燥后，回收得到磷酸铁锂正极材料。
[0090]实施例4
[0091]本实施例提供一种正极材料的回收方法，所述正极材料的回收方法包括以下步骤：
[0092](1)将废旧磷酸铁锂电池正极片剪切、揉搓，以使得正极集流体与其表面的正极材料层物理分离，得到正极料，该正极料中包括正极活性材料、导电碳(碳纳米管)和粘结剂(PVDF)，其中，正极活性材料包括磷酸铁锂内核和包覆在磷酸铁锂内核表面的碳包覆层(碳包覆层由葡萄糖经过碳化得到)。
[0093](2)将10g正极料与190mg草酸锂在溶剂(乙醇)中混合并球磨1.5h，球磨的转速为350rpm，将球磨得到的浆料在50℃的条件下搅拌直至溶剂完全挥发，得到混合物。
[0094](3)将混合物置于管式炉中，控制煅烧气氛为二氧化碳气氛，先以8℃/min的升温速率加热至450℃并保温2.5h以进行第一煅烧，第一煅烧的过程中，二氧化碳气氛的压力为5MPa，第一煅烧之后升温至550℃并保温1.5h以进行第二煅烧，第二煅烧的过程中，二氧化碳气氛的压力为3MPa;第一煅烧和第二煅烧的过程中，二氧化碳的通气速率为5L/min。将第二煅烧得到的煅烧产物通过去离子水洗涤并干燥后，回收得到磷酸铁锂正极材料。
[0095]实施例5
[0096]本实施例与实施例3的区别在于，调整草酸锂的用量，使得正极料和草酸锂的质量比为42:1。
[0097]实施例6
[0098]本实施例与实施例3的区别在于，调整草酸锂的用量，使得正极料和草酸锂的质量比为28:1。
[0099]实施例7
[0100]本实施例与实施例3的区别在于，步骤(3)为：将混合物置于管式炉中，以5℃/min的升温速率加热至500℃并保温5h以进行煅烧，煅烧的过程中，二氧化碳气氛的压力为7MPa;煅烧的过程中，二氧化碳的通气速率为7L/min。将煅烧得到的煅烧产物通过去离子水洗涤并干燥后，回收得到磷酸铁锂正极材料。
[0101]实施例8
[0102]本实施例与实施例3的区别在于，步骤(3)为：将混合物置于管式炉中，以5℃/min的升温速率加热至700℃并保温5h以进行煅烧，煅烧的过程中，二氧化碳气氛的压力为5MPa;煅烧的过程中，二氧化碳的通气速率为7L/min。将煅烧得到的煅烧产物通过去离子水洗涤并干燥后，回收得到磷酸铁锂正极材料。
[0103]实施例9
[0104]本实施例与实施例3的区别在于，将步骤(3)中，第二煅烧的保温时间由2h调整为4h。
[0105]对比例1
[0106]本对比例提供一种正极材料的回收方法，所述正极材料的回收方法包括以下步骤：
[0107](1)将废旧磷酸铁锂电池正极片剪切、揉搓，以使得正极集流体与其表面的正极材料层物理分离，得到正极料，该正极料中包括正极活性材料、导电碳(碳纳米管)和粘结剂(PVDF)，其中，正极活性材料包括磷酸铁锂内核和包覆在磷酸铁锂内核表面的碳包覆层(碳包覆层由葡萄糖经过碳化得到)。
[0108](2)将10g正极料与250mg草酸锂在溶剂(甲醇)中混合并球磨3h，球磨的转速为500rpm，将球磨得到的浆料在50℃的条件下搅拌直至溶剂完全挥发，得到混合物。
[0109](3)将混合物置于管式炉中，控制煅烧气氛为氮气气氛，先以5℃/min的升温速率加热至500℃并保温3h以进行第一煅烧，第一煅烧的过程中，氮气气氛的压力为7MPa，第一煅烧之后升温至700℃并保温3h以进行第二煅烧，第二煅烧的过程中，氮气气氛的压力为5MPa;第一煅烧和第二煅烧的过程中，二氧化碳的通气速率为7L/min。将第二煅烧得到的煅烧产物通过去离子水洗涤并干燥后，回收得到磷酸铁锂正极材料。
[0110]对比例2
[0111]本对比例与实施例3的区别，未加入草酸锂。
[0112]采用实施例1~9和对比例1~2的磷酸铁锂正极材料制备正极极片，并组装纽扣电池，具体包括：
[0113]正极极片制备：将磷酸铁锂正极材料、导电炭黑、PVDF以质量比90:5:5混合，加入NMP混合均匀，得到正极活性浆料，将正极活性浆料涂覆在正极集流体(
铝箔)表面，干燥后切片，得到正极极片。
[0114]采用上述的正极极片、锂负极、玻璃纤维
隔膜、
电解液(锂盐为LiPF6，浓度为1mol/L，溶剂为EC与DEC以体积比1:1混合的混合溶剂)、弹簧片和垫片组装纽扣电池，组装方法为：在惰性气体手套箱中，按顺序将正极壳、正极极片、浸润电解液的隔膜、锂片、垫片和弹片叠放，最后盖上负极壳并进行卷边密封，即完成纽扣电池的组装。
[0115]对组装的纽扣电池进行以下性能测试：
[0116](1)能量密度测试：将纽扣电池在2V~4.2V的电压范围进行充放电测试，具体流程是：0.1C恒流恒压充电至4.2V，再4.2V恒压充电至0.05C，静置30min后，再0.1C放电至2V，记录电池的放电容量和电压平均值，计算能量密度，计算公式为：能量密度=(放电容量×电压平均值)÷磷酸铁锂正极材料的质量。
[0117](2)循环性能测试：纽扣电池先进行化成、定容，记录电池初始容量Q初始;再0.2C恒流充电至4.2V，4.2V恒压充至电流减至0.05C为止，静置30min，0.33C放电至2.0V，记录放电容量Q1圈，重复以上步骤，进行循环充放电，记录电池循环第200圈的放电容量Q200圈，计算循环200圈的容量保持率，计算公式为：循环200圈的容量保持率=(Q200圈/Q初始)×100%。
[0118](3)阻抗测试：使用电池阻抗测试仪，在电化学阻抗频率参数为100kHz~0.01Hz，振幅为5mV的条件下，对纽扣电池进行阻抗测试，然后通过Zview软件进行拟合，计算得到阻抗Rct。
[0119]测试结果参见表1。
[0120]
[0121]综上，本方法回收得到的磷酸铁锂应用于电池具有较低的阻抗、较高的能量密度和优异的循环稳定性。阻抗在17.62mΩ以下，能量密度在161.5Wh/kg以下，循环200圈的容量保持率在97.8%以下。
[0122]通过实施例3与实施例5-6的对比可知，正极料和所述锂盐的质量比优选为(30~40):1，若锂盐的用量过少(实施例6)，会导致补锂量不足，造成容量偏低;若锂盐的用量过多(实施例5)，会导致材料局部锂富集，使得正极材料应用于电池中出现极化现象，导致循环性能下降。
[0123]通过实施例3与实施例7-8的对比可知，分段煅烧有利于碳的有效去除和补锂的均匀性，进而提升电池的性能。
[0124]通过实施例3与实施例9可知，第二煅烧的保温时间不宜过程，目的是保证碳包覆层的完整性，若保温时间过长，会导致碳包覆层破坏，导致电池的性能下降。
[0125]通过实施例3与对比例1的对比可知，采用二氧化碳气氛进行煅烧对于碳的去除是必需的，微氧化能力的二氧化碳能够有效去除体系中的碳。
[0126]通过实施例3与对比例2可知，锂盐的加入对于提能量密度是必需的，目的是保证补锂的有效性。
[0127]申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
说明书附图(1)
声明：
“正极材料的回收方法及其应用” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
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编辑：北方有色网
来源：江苏正力新能电池技术股份有限公司
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