权利要求
1.一种复合极片的制备方法，所述复合极片包括
集流体、以及设置在所述集流体至少一侧表面上的涂层，其特征在于，所述涂层为合金涂层，且所述复合极片的制备过程包括：
步骤S1，包含有
镍源、钛源、钼源、
铝源以及碳源的原料依次经熔炼与冷却处理得到第一产物;
步骤S2，所述第一产物经热处理，得到第二产物;
步骤S3，所述第二产物经雾化处理，得到粉末状的第三产物;
步骤S4，将所述第三产物涂覆至所述集流体的至少一侧表面上，形成所述合金涂层，进而得到所述复合极片。
2.根据权利要求1所述的复合极片的制备方法，其特征在于，按重量份计，所述合金涂层中包括60~90份的Ni、5~25份的Ti、0.1~2份的Mo、0.1~0.8份的Al以及1~20份的C。
3.根据权利要求1或2所述的复合极片的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，
所述熔炼的熔炼温度为800℃~1600℃;和/或，
所述熔炼在真空度为10-4~10-3Pa的条件下进行;和/或，
所述冷却处理的冷却速率为80K/s~100K/s。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合极片的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述热处理为激光退火处理，且所述激光退火处理的功率为600W~1000W，扫描速度为0.5m/min~2.0m/min;
优选地，所述激光退火处理的功率为800±50W，扫描速度为1.0±0.05m/min。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的复合极片的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述雾化处理的雾化压力为1MPa~5MPa，雾化温度为1000℃~1600℃;
优选地，所述雾化处理为真空雾化，且所述真空雾化的真空度为1Pa~5Pa。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的复合极片的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述涂覆的方式为等离子喷涂;
所述等离子喷涂的喷涂压力为0.2MPa~0.8MPa;和/或，
所述等离子喷涂的送粉速率为30g/min~50g/min;和/或，
所述等离子喷涂的电弧功率为40kW~60kW。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的复合极片的制备方法，其特征在于，
所述镍源为高纯镍，且所述高纯镍中，镍元素的质量分数≥99.9%;和/或，
所述钛源为高纯钛，且所述高纯钛中，钛元素的质量分数≥99.9%;和/或，
所述钼源为镍钼中间合金，且所述镍钼中间合金中，钼元素的质量分数为5%~10%;和/或，
所述铝源为镍铝中间合金，且所述镍铝中间合金中，铝元素的质量分数为2%~5%;和/或，
8.一种复合极片，其特征在于，所述复合极片由权利要求1至7中任一项所述的复合极片的制备方法制备而得到;所述复合极片包括所述集流体、以及设置在所述集流体至少一侧表面上的所述合金涂层。
9.根据权利要求8所述的复合极片，其特征在于，
所述合金涂层的厚度为6μm~20μm，相变温度为80℃~120℃，孔隙率为5%~25%;和/或，
所述集流体为正极集流体或负极集流体，且所述正极集流体为铝箔，所述负极集流体为
铜箔和/或镍箔。
10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池中包括权利要求8或9所述的复合极片。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及二次电池领域，具体而言，涉及一种复合极片、其制备方法及二次电池。
背景技术
[0002]
锂离子电池的能量密度和安全性高度依赖极片结构的稳定性。一般来讲，在锂离子电池中，
电芯的内部结构主要包括正极、负极、
隔膜和
电解液四大部分，而极片则是构成正极和负极的主要组件。极片通常由活性材料、导电剂、粘结剂和集流体组成，其中活性材料层通过涂布工艺紧密贴合在金属集流体(如铜箔或铝箔)上。这种固定的极片结构在电池正常运行时能够保证良好的
电化学性能，但在异常情况下，如电池过充、外部短路或高温环境，容易造成热失控，进而引发火灾甚至爆炸。
[0003]传统极片采用固定式涂布工艺(如湿法或干法涂布)，其活性物质层与集流体之间的间隙由初始工艺参数固定，然而当
锂电池在异常升温时，传统固定间隙设计在热量积聚的过程中，增加了散热难度，易引发不可逆热失控。
[0004]目前，为了提高锂电池的安全性，业界采取了多种措施，包括但不限于改进
电池材料体系、优化电池结构设计、开发智能温控系统等。其中，优化电池内部结构设计是一种行之有效的方法，例如通过增加隔膜厚度、使用高热稳定性电解液、在电池内部设置散热片等方式来增强电池的热管理能力。然而，这些方法要么增加电池体积和重量，影响能量密度，要么只能在一定程度上缓解而非根本解决问题。以及，在现有技术中，对于极片间隙的控制主要依赖于初设的工艺参数，一旦电池内部环境发生变化，如温度升高，固定的极片间隙无法进行自我调节，从而影响电池的热传导效率，加剧了热失控的风险。此外，极片间隙的固定设计在电池循环过程中可能会因活性物质的体积变化而遭受应力损伤，进一步降低电池的循环稳定性和安全性。
[0005]总地来讲，当电芯内部极片局部过热时，现有极片的间隙缺乏自调节机制，易引发局部过热，导致电解液分解、锂枝晶生长等安全风险，增加了热失控的发生的概率。而基于此，如何提供一种复合极片的制备方法，以使所得极片能够根据温度变化实时调整间隙，从而优化电芯内部传热路径;同时，还能通过间隙调节分散极片局部应力，在一定程度上降低高温下的界面副反应风险，抑制不可逆热失控的发生，是本领域所需解决的重要技术问题之一。
发明内容
[0006]本发明的主要目的在于提供一种复合极片、其制备方法及二次电池，以解决现有技术中的电池极片难以在电池异常升温时自动调整极片间隙，从而导致的电池安全性差、容易发生热失控的问题。
[0007]为了实现上述目的，本发明的第一个方面提供了一种复合极片的制备方法，复合极片包括集流体、以及设置在集流体至少一侧表面上的涂层，该涂层为合金涂层，且复合极片的制备过程包括：步骤S1，包含有镍源、钛源、钼源、铝源以及碳源的原料依次经熔炼与冷却处理得到第一产物;步骤S2，第一产物经热处理，得到第二产物;步骤S3，第二产物经雾化处理，得到粉末状的第三产物;步骤S4，将第三产物涂覆至集流体的至少一侧表面上，形成合金涂层，进而得到复合极片。
[0008]进一步地，按重量份计，合金涂层中包括60~90份的Ni、5~25份的Ti、0.1~2份的Mo、0.1~0.8份的Al以及1~20份的C。
[0009]进一步地，步骤S1中，熔炼的熔炼温度为800℃~1600℃;和/或，熔炼在真空度为10-4Pa~10-3Pa的条件下进行;和/或，冷却处理的冷却速率为80K/s~100K/s。
[0010]进一步地，步骤S2中，热处理为激光退火处理，且激光退火处理的功率为600W~1000W，扫描速度为0.5m/min~2.0m/min; 优选地，激光退火处理的功率为800±50W，扫描速度为1.0±0.05m/min。
[0011]进一步地，步骤S3中，雾化处理的雾化压力为1MPa~5MPa，雾化温度为1000℃~1600℃;优选地，雾化处理为真空雾化，且真空雾化的真空度为1Pa~5Pa。
[0012]进一步地，步骤S4中，涂覆的方式为等离子喷涂，等离子喷涂的喷涂压力为0.2MPa~0.8MPa，优选为0.5±0.05MPa;和/或，等离子喷涂的送粉速率为30g/min~50g/min;和/或，等离子喷涂的电弧功率为40kW~60kW。
[0013]进一步地，镍源为高纯镍，且高纯镍中，镍元素的质量分数≥99.9%;和/或，钛源为高纯钛，且高纯钛中，钛元素的质量分数≥99.9%;和/或，钼源为镍钼中间合金，且镍钼中间合金中，钼元素的质量分数为5%~10%;和/或，铝源为镍铝中间合金，且镍铝中间合金中，铝元素的质量分数为2%~5%;和/或，碳源为碳纳米管。
[0014]本发明的第二个方面提供了一种复合极片，该复合极片由上述的复合极片的制备方法制备而得到;复合极片包括集流体、以及设置在集流体至少一侧表面上的合金涂层。
[0015]进一步地，合金涂层的厚度为6μm~20μm，相变温度为80℃~120℃，孔隙率为5%~25%;和/或，集流体为正极集流体或负极集流体，且正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔和/或镍箔。
[0016]一种二次电池，该二次电池中包括上述复合极片。
[0017]应用本发明的技术方案，通过在集流体上设置功能化形状记忆合金(SMA)作为热响应涂层，达到了根据温度变化实时调整极片间隙的目的，从而实现了优化电芯内部传热路径、降低热失控风险、提升电池整体安全性的技术效果。在电池异常升温时，SMA涂层受热发生相变，产生膨胀力，使极片间隙增大，构建三维散热通道，显著降低电芯内部热阻，有效分散热量，抑制因局部过热引发的界面副反应，减少了热失控的概率，增强了电池在复杂工况下的热稳定性。
附图说明
[0018]构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
[0019]图1为本发明实施例1所得第三产物的扫描电子显微镜(SEM)表征结果。
具体实施方式
[0020]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
[0021]正如背景技术所描述的，现有技术的电池极片难以在电池异常升温时自动调整极片间隙，从而导致所在电池存在安全性差、容易发生热失控的问题。为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种复合极片的制备方法，复合极片包括集流体、以及设置在集流体至少一侧表面上的涂层，该涂层为合金涂层，且复合极片的制备过程包括：步骤S1，包含有镍源、钛源、钼源、铝源以及碳源的原料依次经熔炼与冷却处理得到第一产物;步骤S2，第一产物经热处理，得到第二产物;步骤S3，第二产物经雾化处理，得到粉末状的第三产物;步骤S4，将第三产物涂覆至集流体的至少一侧表面上，形成合金涂层，进而得到复合极片。
[0022]本发明利用Ni、Ti、钼Mo、铝Al及碳C的协同效应，通过熔炼、热处理、雾化和涂覆工艺流程，形成具有热响应特性的合金涂层。该涂层在锂电池内部温度变化时，能够动态调整极片间隙，改善电池的热管理性能。在上述制备方法中，具体来讲：在步骤S1中，原料中的镍源和钛源是形成形状记忆合金的基础，而钼源、铝源和碳源的引入，则是为了进一步优化SMA的相变温度和热膨胀性能，提升其在高温环境下的稳定性和响应速度。通过熔炼实现合金元素的均匀混合，为后续热处理奠定良好基础。步骤S2的热处理可以促进合金元素间的充分扩散，细化晶粒，确保材料在特定温度范围内表现出良好的相转变特性，提高其热响应性能。步骤S3中的雾化处理则用于将热处理后的合金材料转化为均匀细小的粉末，从而优化后续涂覆所得涂层的均匀性和致密度。最后，在步骤S4中将粉末状的SMA
复合材料均匀地涂覆在集流体表面。
[0023]总而言之，所得合金涂层中，镍和钛是形状记忆合金的基础成分，钼的加入提高了相变温度，使之更适用于二次电池的正常工作温度范围。铝的加入细化了晶粒，提高了涂层的高温稳定性，而碳的少量掺入则提高了热膨胀能力。这些元素的协同作用，结合上述特定的制备工艺，使得涂层在面对电池异常升温时能够快速响应，通过相变产生的膨胀力自动调节极片间隙，形成有效的散热通道，显著降低了热失控的风险，优化了电池的热管理性能，同时增强了电池的循环稳定性和安全性。
[0024]在几个优选的实施例中，按重量份计，合金涂层中包括60~90份的Ni、5~25份的Ti、0.1~2份的Mo、0.1~0.8份的Al以及1~20份的C。在此优选的成分含量范围内，所得的复合SMA涂层的性能被进一步优化，表现为更高的相变温度稳定性、更好的热膨胀响应以及更强的抗疲劳能力，从而在电池循环过程中维持更高的热管理和机械稳定性，也更有效地延长所在二次电池的使用寿命。
[0025]在几个更为优选的实施例中，按重量份计，合金涂层中包括70~80份的Ni、10~20份的Ti、0.2~0.8份的Mo、0.2~0.3份的Al以及1~15份的C。通过进一步地优选各组分的比例如上，可在不牺牲电池能量密度的前提下，进一步优化SMA涂层的热响应特性。其中，适量的Ni和Ti提升了形状记忆效应的强度，Mo和Al的适量添加则分别提升了相变温度和涂层的稳定性，C的存在则进一步增强了所得合金涂层的热膨胀能力。各组分在上述优选范围内的协同作用，使得复合极片能够在电池异常工况下更有效地进行热管理，从而进一步保障了所在电池的运行安全性。
[0026]而进一步地，在合金涂层中，优选Ni和Ti的总重量与Mo的重量之比为(120~240)：1，以便于更显著地发挥Mo的热稳定性，使得所得合金涂层能够在电池内部温度升高时更快地进行相变，形成三维散热通道，更有效分散热量，从而更有效地减少局部过热引发热失控的可能性。以及，由于Al的添加有助于细化SMA涂层的晶粒结构，提升其在高温下的稳定性，同时也有利于改善涂层的热膨胀性能。基于此，优选Ni和Ti的总重量与Al的重量之比为(120~450)：1，以便于促使所得合金涂层不仅能有效响应温度变化，还能够在长期循环中更好地维持结构稳定，减少因涂层老化或失效导致的电池性能下降现象，从而更显著地增强所在电池的整体安全性和可靠性。
[0027]在上述第一产物的制备过程中，为了促使合金元素能够更充分地溶解并混合，同时促进Ni-Ti基形状记忆合金与Mo、Al和C的合金化，形成更加均匀的合金熔体，优选熔炼的熔炼温度为800℃~1600℃，最终得到热响应更显著的合金涂层，更显著地提升所得复合极片的热稳定性与安全性。优选熔炼在真空度为10-4Pa~10-3Pa的条件下进行，以便于更有效地去除熔体中的氧气和其他杂质，减少氧化物的形成，进而更显著地优化所得合金涂层的相变特性和热膨胀性能。在冷却处理的过程中，优选冷却处理的冷却速率为80K/s~100K/s，从而进一步促进合金元素的有序排列，有利于形成更稳定的金相组织，同时也进一步促进晶粒细化，相分布更加均匀，最终更为有效地提高所得合金涂层、以及所得复合极片的机械性能和热响应敏感性。
[0028]在步骤S2中，优选热处理为激光退火处理。相较于其他的热处理方式，激光退火是一种非平衡状态下的热处理方式，能够在较短时间内精确控制材料表面的温度，有助于细化材料的微观组织，提高材料表面的致密度和均匀性。在此基础上，针对于本发明所提供的合金元素体系，优选激光退火处理的功率为600W~1000W(优选为800±50W)，扫描速度为0.5m/min~2.0m/min(优选为1.0±0.05m/min)，从而有效促使合金元素重新排列，并在后续过程中形成具有高热膨胀系数和更宽相变温度范围的形状记忆合金涂层，使得其在电池内部温度变化时，能够更快速、更有效地响应，实现极片间隙的动态调节，最终更显著地优化电池内部的热管理。
[0029]在步骤S3中，通过雾化处理，将熔融态的合金转变为细小粉末。而优选雾化处理的雾化压力为1MPa~5MPa，雾化温度为1000℃~1600℃，能够促使合金能够快速破碎成细小的液滴，形成球形度更高、表面能更小、流动性也更好的粉末颗粒，从而在后续的涂覆时形成更均匀、更致密、稳定性也更高的涂层，进一步强化所得复合极片的热管理功能。在几种典型的实施方式中，雾化处理为真空雾化，且真空雾化的真空度为1Pa~5Pa。在此优选条件下所形成的粉末具有更高的致密度和更低的孔隙率，这意味着在涂覆后形成的合金涂层具有更好的机械性能和热传导性能，能够更有效地响应电池内部温度的变化。以及，更优选第三产物的D50为20μm~50μm，以便于在后续的涂覆时形成更连续且致密的合金涂层，同时也促使所得合金涂层的相变特性和热膨胀能力更加稳定，从而更好地实现所得复合极片间隙的动态调节功能。
[0030]在步骤S4中，优选涂覆的方式为等离子喷涂。相较于其他的涂覆方式，等离子喷涂过程中的高温能使粉末瞬间熔化并迅速凝固，形成紧密结合的涂层，同时优化所形成合金涂层的晶界、相分布和孔隙率，提升其间隙的动态调节效果。更优选等离子喷涂的喷涂压力为0.2MPa~0.8MPa，更优选为0.5±0.05MPa;和/或，等离子喷涂的送粉速率为30g/min~50g/min;和/或，等离子喷涂的电弧功率为40kW~60kW。在上述等离子喷涂工艺中，通过逐步优选喷涂压力能够促使粉末以更适当的速度撞击集流体表面，形成更牢固的涂层;同时也更有效地减少喷涂过程中粉末的反弹，降低损耗。通过逐步优选送粉速率以便于得到厚度更适中的合金涂层，从而在提供足够的热膨胀能力的条件下，又不会过分增加电池的内部空间占用，进而更好地保持相应电池的能量密度。而通过逐步优选电弧功率，涂层的熔化和凝固过程得以获得更好的平衡，形成更均匀致密的微观结构，涂层与集流体的结合强度也能够进一步提升，能够更有效地承受电池循环过程中的机械应力。在异常工况下，如电池内部温度剧烈升高时，经由上述优选的工艺所制备得到的合金涂层能够更快速地响应，更有效地通过相变产生膨胀力，调节极片间隙，形成有效的散热通道，最终更显著地提升所得复合极片、以及所在电池的整体安全性和可靠性。
[0031]在几种典型的实施方式中，为了得到纯度更高、各项性能表现也更好的合金涂层，从而更显著地提升所得复合极片的热管理能力，优选：镍源为高纯镍，且高纯镍中，镍元素的质量分数≥99.9%;和/或，钛源为高纯钛，且高纯钛中，钛元素的质量分数≥99.9%;和/或，钼源为镍钼中间合金，且镍钼中间合金中，钼元素的质量分数为5%~10%;和/或，铝源为镍铝中间合金，且镍铝中间合金中，铝元素的质量分数为2%~5%;和/或，碳源为碳纳米管。因碳纳米管融入SMA涂层后，其独特的结构可以在材料内部形成“骨架”，从而进一步提高所得合金涂层的热膨胀能力，故而针对于所用的碳纳米管，优选其直径为5nm~10nm，长径比为100~150。
[0032]本发明的第二个方面提供了一种复合极片，该复合极片由上述的复合极片的制备方法制备而得到;复合极片包括集流体、以及设置在集流体至少一侧表面上的合金涂层。由于集流体表面设有本发明所制备的、具备特殊的动态间隙调节机制的上述合金涂层，故而能够有效降低复合极片所在的电池内部热阻，促使热量更均匀地分布，减少热失控的发生概率。
[0033]需要特别说明的是，由于制备过程中复杂的结构形成与成分变化，同时囿于材料领域特殊性以及现有测试表征手段的限制，关于上述所得的复合极片、尤其是其中合金涂层的微观结构，难以进行全面的定量表征。但是，性能测试结果表明，本发明所得的上述复合极片在用于电池体系时，所得电池具备更为稳定的性能表现，在应用时也更不易发生热失控。
[0034]在几个优选的实施例中，优选合金涂层的厚度为6μm~20μm，相变温度为80℃~120℃，孔隙率为5%~25%，以便于所得的复合极片能在电池的正常和异常温度区间内发挥更稳定的作用，特别是在热失控初期能够更及时地响应，通过调节极片间隙分散热量、减少其剧烈累积，从而更有效地提升所在二次电池的热管理能力。以及，集流体为正极集流体或负极集流体，且正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔和/或镍箔。
[0035]一种二次电池，该二次电池中包括上述复合极片。依托于本发明所提供的上述复合极片中的合金涂层的动态间隙调节机制，相应的二次电池具备更好的安全性。当电池内部温度异常升高时，涂层发生相变而体积膨胀，自动调整极片间隙，创建散热通道。这种机制能够迅速降低电池内部的热阻，使热量更均匀地分布在电池内部，减少了局部高温现象，有效抑制了热失控的蔓延，显著提升了电池的安全性和可靠性。
[0036]以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
[0037]除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
[0038]实施例1
[0039]一种复合极片的制备方法，该复合极片为正极片：
[0040](1-1)配料：选取高纯度镍锭(纯度≥99.9wt.%)和钛锭(纯度≥99.9wt.%)，其质量比例为 10：3;向其中添加镍钼中间合金(其中Mo含量8wt.%)用于通过固溶强化提高相变温度;添加镍铝中间合金(其中Al含量3wt.%)用于细化晶粒并增强高温稳定性;添加碳纳米管(直径为8nm，长径比为120)用于通过渗碳处理形成碳化物析出相，提高热膨胀能力，得到混合原料。
[0041](1-2)将上述原料在真空环境下共同进行感应熔炼，将温度控制为1500℃，真空度为10-3Pa，确保合金成分均匀分布，得到熔体。所得熔体以100K/S的冷却速率冷却得到第一产物。
[0042](2)对上述第一产物采取激光退火，将功率控制为800W，扫描速度控制为1m/min，提高其表面致密度，得到第二产物。
[0043](3)将上述退火后的合金材料采取真空雾化(真空度为5Pa)，将压力控制为3MPa，温度控制为1200℃，确保雾化粉的均匀性和球形粉度，并得到D50=30μm的第三产物。
[0044]所得第三产物的SEM表征结果见图1。
[0045](4)选取铝箔作为正极集流体，并设置等离子喷涂的喷涂压力为0.5MPa、送粉速率为30g/min、电弧功率为40kW，对所得粉末进行等离子喷涂，并在正极集流体一侧表面形成厚度为15μm的合金涂层，进而得到复合极片。
[0046]所得合金涂层中，包含80%的Ni、18%的Ti、0.7%的Mo、0.3%的Al以及1%的C，即(Ni+Ti)/Mo=136，(Ni+Ti)/Al=127。
[0047]实施例2
[0048]一种复合极片的制备方法，该复合极片为负极片：
[0049](1-1)配料：选取高纯度镍锭(纯度≥99.9wt.%)和钛锭(纯度≥99.9wt.%)，其质量比例为5：1;向其中添加镍钼中间合金(其中Mo含量5wt.%)用于通过固溶强化提高相变温度;添加镍铝中间合金(其中Al含量3wt.%)用于细化晶粒并增强高温稳定性;添加碳纳米管(直径为8nm，长径比为120)用于通过渗碳处理形成碳化物析出相，提高热膨胀能力，得到混合原料。
[0050](1-2)将上述原料在真空环境下共同进行感应熔炼，将温度控制为1500℃，真空度为10-3Pa，确保合金成分均匀分布，得到熔体。所得熔体以80K/s的冷却速率冷却得到第一产物。
[0051](2)对上述第一产物采取激光退火，将功率控制为800W，扫描速度控制为1m/min，提高其表面致密度，得到第二产物。
[0052](3)将上述退火后的合金材料采取真空雾化(真空度为5Pa)，将压力控制为3MPa，温度控制为1200℃，确保雾化粉的均匀性和球形粉度，并得到D50=25μm的第三产物。
[0053](4)选取铜箔作为负极集流体，并设置等离子喷涂的喷涂压力为0.8MPa、送粉速率为50g/min、电弧功率为60kW，对所得粉末进行等离子喷涂，并在负极集流体一侧表面形成厚度为18μm的合金涂层，进而得到复合极片。
[0054]所得合金涂层中，包含72%的Ni、12%的Ti、0.4%的Mo、0.2%的Al以及14%的C，即(Ni+Ti)/Mo=212.5，(Ni+Ti)/Al=425。
[0055]实施例3
[0056]一种复合极片的制备方法，该复合极片为正极片：
[0057]此实施例与实施例1的区别仅在于，在步骤(1)中将熔炼的温度变更为700℃。
[0058]实施例4
[0059]一种复合极片的制备方法，该复合极片为正极片：
[0060]此实施例与实施例1的区别仅在于，在步骤(1)中将熔炼的温度变更为1800℃。
[0061]实施例5
[0062]一种复合极片的制备方法，该复合极片为正极片：
[0063]此实施例与实施例1的区别仅在于，在步骤(1)中将熔炼后熔体的冷却速率变更为50K/s。
[0064]实施例6
[0065]一种复合极片的制备方法，该复合极片为正极片：
[0066]此实施例与实施例1的区别仅在于，在步骤(1)中将熔炼后熔体的冷却速率变更为150K/s。
[0067]实施例7
[0068]一种复合极片的制备方法，该复合极片为正极片：
[0069]此实施例与实施例1的区别仅在于，在步骤(2)中将激光退火的功率变更为600W，扫描速度变更为0.5m/min。
[0070]实施例8
[0071]一种复合极片的制备方法，该复合极片为正极片：
[0072]此实施例与实施例1的区别仅在于，在步骤(2)中将激光退火的功率变更为1000W，扫描速度变更为2.0m/min。
[0073]实施例9
[0074]一种复合极片的制备方法，该复合极片为正极片：
[0075]此实施例与实施例1的区别仅在于，在步骤(3)中将雾化处理的压力变更为0.5MPa，温度变更为1800℃，进而得到D50为15μm的第三产物。
[0076]实施例10
[0077]一种复合极片的制备方法，该复合极片为正极片：
[0078]此实施例与实施例1的区别仅在于，在步骤(3)中将雾化处理的压力变更为6.0MPa，温度变更为800℃，进而得到D50为55μm的第三产物。
[0079]实施例11
[0080]一种复合极片的制备方法，该复合极片为正极片：
[0081]此实施例与实施例1的区别仅在于，在步骤(4)中将等离子喷涂的喷涂压力变更为0.1MPa，送粉速率变更为20g/min，电弧功率变更为30kW。
[0082]实施例12
[0083]一种复合极片的制备方法，该复合极片为正极片：
[0084]此实施例与实施例1的区别仅在于，在步骤(4)中将等离子喷涂的喷涂压力为1.0MPa，送粉速率变更为60g/min，电弧功率变更为70kW。
[0085]实施例13
[0086]一种复合极片的制备方法，该复合极片为正极片：
[0087]此实施例与实施例1的区别仅在于，变更各原料的加入量，以得到成分含量不同的合金涂层。具体地：所得合金涂层中，包含60%的Ni、20%的Ti、0.2%的Mo、0.8%的Al以及19%的C，即(Ni+Ti)/Mo=400，(Ni+Ti)/Al=100。
[0088]实施例14
[0089]一种复合极片的制备方法，该复合极片为正极片：
[0090]此实施例与实施例1的区别仅在于，变更各原料的加入量，以得到成分含量不同的合金涂层。具体地：所得合金涂层中，包含90%的Ni、5%的Ti、2%的Mo、0.1%的Al以及2.9%的C，即(Ni+Ti)/Mo=47.5，(Ni+Ti)/Al=950。
[0091]实施例15
[0092]一种复合极片的制备方法，该复合极片为正极片：
[0093]此实施例与实施例1的区别仅在于：在步骤(2)中未采用激光退火，而是将第一产物置于管式炉中，并在氩气氛围下进行保温温度为400℃、保温时间为3h的普通退火热处理。
[0094]实施例16
[0095]一种复合极片的制备方法，该复合极片为正极片：
[0096]此实施例与实施例1的区别仅在于：未进行步骤(5)，即未进行等离子喷涂，而是将雾化所得粉末状的第三颗粒分散在乙醇中，并直接涂覆烘干得到厚度为50μm的合金涂层，进而得到复合极片样品。
[0097]对比例1
[0098]一种复合极片的制备方法，该复合极片为正极片：
[0099]此对比例与实施例1的区别仅在于：未加入镍钼中间合金。
[0100]对比例2
[0101]一种复合极片的制备方法，该复合极片为正极片：
[0102]此对比例与实施例1的区别仅在于：未加入镍铝中间合金。
[0103]对比例3
[0104]一种复合极片的制备方法，该复合极片为正极片：
[0105]此对比例与实施例1的区别仅在于：未加入碳纳米管。
[0106]对比例4
[0107]一种复合极片的制备方法，该复合极片为正极片：
[0108]此对比例与实施例1的区别仅在于：未进行步骤(2)，即未进行热处理，而是直接将熔炼所得第一产物进行雾化以及后续步骤。
[0109]复合极片上合金涂层的孔隙率：依据压汞法测试得到。
[0110]复合极片上合金涂层的相变温度：依据差示扫描量热法测试得到。
[0111]电池样品制备及测试方法
[0112]对于样品为正极片的情况：将各实施例与对比例所得的复合正极片样品作为正极片，以石墨作为负极，以碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯(体积比1：1)+1M
六氟磷酸锂作为电解液，组装得到容量为3Ah的电池样品。
[0113]对于样品为负极片的情况：将各实施例与对比例所得的复合负极极片样品作为负极片，以
磷酸铁锂作为正极，以碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯(体积比1：1)+1M六氟磷酸锂作为电解液，组装得到容量为3.5Ah的各电池样品。
[0114]之后，在160℃的温箱条件下，对所得的各电池样品进行热稳定的性能测试，并得到热失控时间。在此过程中，当电池表面温升速率≥1℃/s时、或者已发生起火甚至爆炸现象时，即认定电池样品发生了热失控。
[0115]上述测试所得结果见表1。
[0116]表1
[0117]
[0118]从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例通过在集流体上涂覆功能化形状记忆合金(SMA)作为热响应涂层，实现了性能优越的复合极片的制备。所得复合极片中的合金涂层具备特殊的动态间隙调节机制，而依托于该机制，最终达到了根据温度变化实时调整极片间隙的目的，从而实现了优化电芯内部传热路径、降低热失控风险、提升电池整体安全性的技术效果。
[0119]在各实施例中：
[0120]将实施例3、4与实施例1相比较可知，通过优选熔炼的温度，能够促使合金元素能够更充分地溶解并混合，同时促进Ni-Ti基形状记忆合金与Mo、Al和C的合金化，形成更加均匀的合金熔体，最终得到热响应更显著的合金涂层，更显著地提升所得复合极片的热稳定性与安全性。
[0121]将实施例5、6与实施例1相比较可知，通过优选熔炼阶段之后的冷却速率，能够进一步促进合金元素的有序排列，有利于形成更稳定的金相组织，同时也进一步促进晶粒细化，相分布更加均匀，最终更为有效地提高所得合金涂层、以及所得复合极片的机械性能和热响应敏感性。
[0122]将实施例7、8和15与实施例1相比较可知，通过优选退火的方式为激光退火，同时进一步优选所用激光退火的功率与扫描速度，能够在较短时间内精确控制材料表面的温度，有助于细化材料的微观组织，提高材料表面的致密度和均匀性。以及，能够更有效促使合金元素重新排列，并在后续过程中形成具有高热膨胀系数和更宽相变温度范围的形状记忆合金涂层，使得其在电池内部温度变化时，能够更快速、更有效地响应，实现极片间隙的动态调节，最终更显著地优化电池内部的热管理。
[0123]将实施例9、10与实施例1相比较可知，通过优选雾化处理的条件，进而优选所得第三产物的中值粒径D50，能够促使合金能够快速破碎成细小的液滴，形成球形度更高、表面能更小、流动性也更好的粉末颗粒，从而在后续的涂覆时形成更均匀、更致密、稳定性也更高的涂层，同时也促使所得合金涂层的相变特性和热膨胀能力更加稳定，从而更好地实现所得复合极片间隙的动态调节功能。
[0124]将实施例11、12与实施例1相比较可知，通过优选等离子喷涂的条件参数，能够促使粉末以更适当的速度撞击集流体表面，形成更牢固的涂层;同时也更有效地减少喷涂过程中粉末的反弹，降低损耗。通过逐步优选送粉速率以便于得到厚度更适中的合金涂层，从而在提供足够的热膨胀能力的条件下，又不会过分增加电池的内部空间占用，进而更好地保持相应电池的能量密度。同时也能够形成更均匀致密的微观结构，涂层与集流体的结合强度也能够进一步提升，更有效地承受电池循环过程中的机械应力。
[0125]将实施例13、14与实施例1相比较可知，通过优选合金涂层的成分含量，能够在不牺牲电池能量密度的前提下，进一步优化SMA涂层的热响应特性。各组分在上述优选范围内的协同作用，使得复合极片能够在电池异常工况下更有效地进行热管理，从而进一步保障了所在电池的运行安全性。
[0126]而通过实施例16则可知，相较于其他的涂覆方式，等离子喷涂过程中的高温能使粉末瞬间熔化并迅速凝固，形成紧密结合的涂层，同时优化所形成合金涂层的晶界、相分布和孔隙率，提升其间隙的动态调节效果。
[0127]需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
[0128]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
说明书附图(1)
声明：
“复合极片、其制备方法及二次电池” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：上海轩邑新能源发展有限公司
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