权利要求
1.一种钛铂钌钽金属氧化物
复合材料，其特征在于，所述钛铂钌钽金属氧化物复合材料包括钛基底和附着在所述钛基底表面的金属氧化物涂层，所述金属氧化物涂层包括钛氧化物、铂氧化物、钌氧化物和钽氧化物，所述钛铂钌钽金属氧化物复合材料简写为TiPtRuTaOx复合材料，其中，x的取值范围为2～3。
2.根据权利要求1所述的钛铂钌钽金属氧化物复合材料，其特征在于，所述金属氧化物涂层中，钛氧化物、铂氧化物、钌氧化物和钽氧化物按原子摩尔计的摩尔比例为(0.35-0.5):(0-0.10):(0.20-0.30):(0.20-0.30)，其中，铂氧化物不为0。
3.根据权利要求1所述的钛铂钌钽金属氧化物复合材料，其特征在于，
所述钛铂钌钽金属氧化物复合材料中，所述金属氧化物涂层的厚度为5～30μm。
4.根据权利要求1所述的钛铂钌钽氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，金属金属氧化物在所述钛基底表面上的加载量为1.5mg/cm2～4mg/cm2。
5.一种根据权利要求1-4中任一项所述的钛铂钌钽氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将钛基底进行预处理，得到预处理后的钛基底;
(2)将铂化合物、钌化合物和钽化合物溶解在无机酸溶液中得到铂钌钽混合金属溶液，然后将所述铂钌钽混合金属溶液与有机钛化合物、柠檬酸-多醇的混合溶液进行混合，得到钛铂钌钽混合金属溶液;
(3)将步骤(2)中得到的所述钛铂钌钽混合金属溶液涂覆在预处理后的钛基底表面，干燥后得到含有钛铂钌钽金属涂层的钛基底;
(4)将步骤(3)中得到的所述含有钛铂钌钽金属涂层的钛基底进行退火处理，得到钛铂钌钽金属氧化物复合材料，即，TiPtRuTaOx复合材料。
6.根据权利要求5所述的钛铂钌钽氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，
所述制备方法中，重复步骤(3)和步骤(4)，能够制备得到不同金属氧化物加载量的钛铂钌钽金属氧化物复合材料。
7.根据权利要求5所述的钛铂钌钽氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，
所述步骤(1)中，所述钛基底的预处理包括：将打磨后的钛基底在丙酮和NaOH溶液中洗涤，去除表面油脂，再用水洗涤;然后将洗涤后的钛基底在草酸溶液中进行刻蚀处理。
8.根据权利要求7所述的钛铂钌钽氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述NaOH溶液的质量浓度为10%～15%;所述草酸溶液的质量浓度为10%～30%。
9.根据权利要求5所述的钛铂钌钽氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，
所述步骤(2)中，所述铂化合物包括氯铂酸铵(NH4PtCl6)、氯铂酸钠(Na2PtCl6)、硝酸铂(例如，H2[Pt(NO2)6])和氟铂酸铵(NH4[PtF6])中的至少一种;
所述钌化合物包括钌酸钠和氯钌酸钠中的至少一种;
所述钽化合物包括五氯化钽、钽酸钠和硝酸钽中的至少一种;
所述有机钛化合物包括钛酸四丁酯和异丙酮钛中的至少一种。
10.根据权利要求5所述的钛铂钌钽氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，有机钛化合物、铂化合物、钌化合物和钽化合物按照Ti:Pt:Ru:Ta物质的量比例为5～10:0～2:3～5:3～5，且铂化合物的物质的量不为0。
11.根据权利要求10所述的钛铂钌钽氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，有机钛化合物、铂化合物、钌化合物和钽化合物按照Ti:Pt:Ru:Ta物质的量比例为10:1:5:4。
12.根据权利要求5所述的钛铂钌钽氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述多醇包括二醇和三醇中的至少一种;所述二醇包括乙二醇(C2H6O2)、丙二醇和丁二醇等中的至少一种;所述三醇包括丙三醇;
所述无机酸溶液包括盐酸溶液。
13.根据权利要求5所述的钛铂钌钽氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，柠檬酸-多醇的混合溶液中，柠檬酸和多醇体积比为1:5～1:3。
14.根据权利要求5所述的钛铂钌钽氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述涂覆包括静电喷涂、涂敷和气动喷涂中的任意一种。
15.根据权利要求5所述的钛铂钌钽氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，将所述混合浆液涂覆在钛基基底上，在真空环境中恒温干燥处理。
16.根据权利要求15所述的钛铂钌钽氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述干燥处理包括真空干燥。
17.根据权利要求5所述的钛铂钌钽氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，以2～5℃/min的升温速率升温至退火温度进行退火处理，所述退火温度为200～400℃，退火的时间为0.5～3小时。
18.根据权利要求5所述的钛铂钌钽氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述退火处理在空气或氧气气氛中进行。
19.一种根据权利要求1-5中任一项所述的钛铂钌钽氧化物复合材料在电解海水或有机废水或油气田采出水中作为阳极析氯反应的催化剂或电极的应用。
20.根据权利要求19所述的钛铂钌钽氧化物复合材料在电解海水或有机废水或油气田采出水中作为阳极析氯反应的催化剂或电极的应用，其特征在于，钛铂钌钽氧化物复合材料在0.4mol/L NaCl+0.10mol/L Na2SO4+100mg/L苯酚的模拟水中，2h内能够降解90%以上的有机物。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及电解水领域，尤其涉及一种钛铂钌钽金属氧化物复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
[0002]随着石油和天然气的持续开采，产出水的数量不断增加。这种采出水通常是高含氯有机废水，具有高毒性和高含盐量的特点。与传统废水处理技术相比，
电化学氧化技术因其占地面积小、无需投加药剂等优势，成为当前处理油气田采出水的有效可行方法。而在电化学氧化技术中，阳极材料的选择至关重要，需要具备良好的催化活性和耐久性。
[0003]在含氯有机废水中，主要是通过Cl-在电催化作用下形成的具有氧化作用的活性物质(如：Cl2、ClO-等)对有机物进行氧化降解。因而制备具有高电催化析氯反应(CER)活性、高析氧电位的阳极材料是十分有必要的。因而制备具有高ClOR(chloride oxidationreaction)活性、高析氧电位的阳极材料是十分有必要的。
[0004]目前，最先进的电催化析氯反应(CER)催化剂是所谓的尺寸稳定阳极(DSA)，它由钛(Ti)衬底(即，基底)组成，上面覆盖有二氧化钌(RuO2)和二氧化钛(TiO2)混合物的电活性层，即RuO2-TiO2涂层电极。随后，在RuO2-TiO2涂层电极中还引入了几种金属(Ir、Ta等)，以提高DSA对CER的固有活性。
[0005]但是，由于
贵金属Ir含量匮乏且价格昂贵，从而使改性DSA成本显著提高。
发明内容
[0006]有鉴于此，本发明提供一种钛铂钌钽金属氧化物复合材料及其制备方法与应用，通过采用铂代替现有DSA中价格昂贵的贵金属铱，以在降低材料制造成本的同时，由于分散的Pt纳米颗粒对ClOR(chloride oxidation reaction)有活性，其能够提高复合材料的ClOR(chloride oxidation reaction)选择性，从而有效提高复合材料作为催化剂时在油气田采出水的阳极反应催化性能，降低反应能耗。
[0007]为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
[0008]根据本发明的第一方面，提供一种钛铂钌钽金属氧化物复合材料，包括钛基底和附着在所述钛基底表面的金属氧化物涂层，所述金属氧化物涂层包括钛氧化物、铂氧化物、钌氧化物和钽氧化物，所述钛铂钌钽金属氧化物复合材料简写为TiPtRuTaOx复合材料，其中，x的取值范围为2～3。
[0009]上述钛铂钌钽金属氧化物复合材料，所述金属氧化物涂层中，钛氧化物、铂氧化物、钌氧化物和钽氧化物按Ti、Pt、Ru和Ta的原子摩尔计的摩尔比例为(0.35-0.5):(0-0.10):(0.20-0.30):(0.20-0.30)，其中，所述铂氧化物不为0。
[0010]上述钛铂钌钽金属氧化物复合材料，所述钛铂钌钽金属氧化物复合材料中，所述金属氧化物涂层的厚度为5～30μm。
[0011]上述钛铂钌钽金属氧化物复合材料，金属金属氧化物在所述钛基底表面上的加载量为1.5mg/cm2～4mg/cm2。
[0012]本发明中，Pt具有良好的析氯选择性，采用Pt取代Ir，能够降低现有电极材料的制造成本。
[0013]根据本发明的第二方面，提供一种上述钛铂钌钽氧化物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0014](1)将钛基底进行预处理，得到预处理后的钛基底;
[0015](2)将铂化合物、钌化合物和钽化合物溶解在无机酸溶液中得到铂钌钽混合金属溶液，然后将所述铂钌钽混合金属溶液与有机钛化合物和柠檬酸-多醇的混合溶液进行混合，得到钛铂钌钽混合金属溶液;
[0016](3)将步骤(2)中得到的所述钛铂钌钽混合金属溶液涂覆在预处理后的钛基底表面，干燥后得到含有钛铂钌钽金属涂层的钛基底;
[0017](4)将步骤(3)中得到的所述含有钛铂钌钽金属涂层的钛基底进行退火处理，得到钛铂钌钽金属氧化物复合材料;即，TiPtRuTaOx复合材料。
[0018]上述钛铂钌钽氧化物复合材料的制备方法中，重复步骤(3)和步骤(4)，能够制备得到不同金属氧化物加载量的钛铂钌钽金属氧化物(TiPtRuTaOx)复合材料。
[0019]上述钛铂钌钽氧化物复合材料的制备方法中，所述步骤(1)中，所述钛基底的预处理包括：将打磨后的钛基底在丙酮和NaOH溶液中洗涤，去除表面油脂，再用水(例如，去离子水)洗涤;然后将洗涤后的钛基底在草酸溶液中进行刻蚀处理。
[0020]上述钛铂钌钽氧化物复合材料的制备方法中，所述步骤(1)中，所述NaOH溶液的质量浓度为10%～15%。
[0021]上述钛铂钌钽氧化物复合材料的制备方法中，所述步骤(1)中，所述草酸溶液的质量浓度为10%～30%。
[0022]上述钛铂钌钽氧化物复合材料的制备方法中，所述步骤(2)中，所述铂化合物包括氯铂酸铵(NH4PtCl6)、氯铂酸钠(Na2PtCl6)、硝酸铂(例如，H2[Pt(NO2)6])和氟铂酸铵(NH4[PtF6])中的至少一种。
[0023]上述钛铂钌钽氧化物复合材料的制备方法中，所述步骤(2)中，所述钌化合物包括钌酸钠(Na2H2RuO6)和氯钌酸钠(Na3[HRuCl6])中的至少一种。
[0024]上述钛铂钌钽氧化物复合材料的制备方法中，所述步骤(2)中，所述钽化合物包括五氯化钽(TaCl5)、钽酸钠(Na2TaO3)和硝酸钽(H2[Ta(NO3)6])中的至少一种。
[0025]上述钛铂钌钽氧化物复合材料的制备方法中，所述步骤(2)中，所述有机钛化合物包括钛酸四丁酯(Ti(C4H9O)4)和异丙酮钛(Titanium isopropoxide)中的至少一种。
[0026]上述钛铂钌钽氧化物复合材料的制备方法中，所述步骤(2)中，有机钛化合物、铂化合物、钌化合物和钽化合物按照Ti:Pt:Ru:Ta物质的量比例为5～10:0～2:3～5:3～5，且铂化合物的物质的量不为0。
[0027]上述钛铂钌钽氧化物复合材料的制备方法中，所述步骤(2)中，有机钛化合物、铂化合物、钌化合物和钽化合物按照Ti:Pt:Ru:Ta物质的量比例为10:1:5:4。
[0028]上述钛铂钌钽氧化物复合材料的制备方法中，所述步骤(2)中，所述多醇包括二醇和三醇中的至少一种。
[0029]上述钛铂钌钽氧化物复合材料的制备方法中，所述步骤(2)中，所述二醇包括乙二醇(C2H6O2)、丙二醇和丁二醇等中的至少一种。
[0030]上述钛铂钌钽氧化物复合材料的制备方法中，所述步骤(2)中，所述三醇包括丙三醇。
[0031]本发明中，柠檬酸和多醇可以与金属离子以形成金属络合物，此外，采用多醇有利于促进有机钛化合物溶解。
[0032]上述钛铂钌钽氧化物复合材料的制备方法中，所述步骤(2)中，柠檬酸-多醇的混合溶液中，柠檬酸(C6H8O7)和多醇体积比为1:5～1:3。
[0033]上述钛铂钌钽氧化物复合材料的制备方法中，所述步骤(2)中，所述无机酸溶液包括盐酸溶液。
[0034]上述钛铂钌钽氧化物复合材料的制备方法中，所述步骤(2)中，所述盐酸溶液的浓度为18.5%～27.75%。
[0035]上述钛铂钌钽氧化物复合材料的制备方法中，所述步骤(3)中，所述涂覆包括静电喷涂、涂敷和气动喷涂中的任意一种。
[0036]上述钛铂钌钽氧化物复合材料的制备方法中，所述步骤(3)中，将所述混合浆液(即，含有机催化剂的铱钌混合液)涂覆在钛基基底上，在真空环境中恒温干燥处理。
[0037]上述钛铂钌钽氧化物复合材料的制备方法中，所述步骤(3)中，所述干燥处理包括真空干燥。
[0038]上述钛铂钌钽氧化物复合材料的制备方法中，所述步骤(3)中，所述干燥处理的温度为70～90℃。
[0039]上述钛铂钌钽氧化物复合材料的制备方法中，所述步骤(3)中，所述干燥处理的时间为20～40分钟。
[0040]上述钛铂钌钽氧化物复合材料的制备方法中，所述步骤(4)中，退火温度为200～400℃。
[0041]本发明中，通过控制退火温度，有利于提升钛基底与金属氧化物涂层的结合力。此外，合理的退火温度也会避免退火处理对TiPtRuTaOx复合材料中活性组分产生不良影响，从而降低催化剂的活性。例如，过高的退火处理温度，会使活性组分由于生成挥发性物质或可升华的物质而损失从而降低TiPtRuTaOx复合材料的催化活性。
[0042]上述钛铂钌钽氧化物复合材料的制备方法中，所述步骤(4)中，退火的时间为0.5～3小时。
[0043]上述钛铂钌钽氧化物复合材料的制备方法中，所述步骤(4)中，以2～5℃/min的升温速率升温至退火温度进行退火处理。
[0044]本发明中，合理的升温速率有利于使待处理材料表面受热均匀，不容易产生裂纹和形成气孔，从而避免所获得的复合材料作为电极在使用过程出现基体暴露，引起Ti基底钝化，进而造成电极失活的问题。
[0045]上述钛铂钌钽氧化物复合材料的制备方法中，所述步骤(4)中，所述退火处理在空气或氧气气氛中进行。
[0046]本发明中，对涂覆在钛基底表面的钛铂钌钽金属涂层进行退火处理，能够降低硬度，改善切削加工性;降低残余应力，稳定尺寸，减少变形与裂纹倾向;细化晶粒，调整组织，消除组织缺陷。
[0047]上述钛铂钌钽氧化物复合材料的制备方法中，所述步骤(5)中，钛铂钌钽金属氧化物在所述钛基底表面上的加载量为1.5～4mg/cm2。
[0048]上述钛铂钌钽氧化物复合材料的制备方法中，所述步骤(5)中，所述钛铂钌钽金属氧化物在所述钛基底表面上的涂层厚度为5～30μm。
[0049]根据本发明的第三方面，提供一种上述钛铂钌钽金属氧化物复合材料在电解海水或有机废水或油气田采出水中作为阳极析氯反应的催化剂或电极的应用。
[0050]将根据本发明的钛铂钌钽金属氧化物(TiPtRuTaOx)复合材料应用在电解水特别是有机废水中作为阳极析氧反应的电极时，其拥有高析氧电位，可以避免析氧副反应的产生，该电极表面产生的羟基和游离氯可以起到协同作用对废水中的有机物进行降解，从而获得高阳极降解效果。
[0051]此外，根据本发明的TiPtRuTaOx复合材料由于含有Pt，其作为电极时在中性pH和高Cl环境中的具有较高降解性能。具体原理如下：
[0052]R+·OHads→intermediates→CO2+H2O
[0053]R+ClO-→intermediates→CO2+H2O+Cl-
[0054]MOX(·OH)+Cl-→MOX(HOCl)+e-
[0055]R+MOX(HClO)→intermediates→MOX+CO2+H2O+Cl-+H+
[0056]根据本发明的TiPtRuTaOx复合材料，Ta的存在能够降低Pt、Ru等金属的添加量并增强电极材料的耐久性。根据本发明的TiPtRuTaOx复合材料作为催化剂时，能用于高含氯有机废水的污染物降解。
[0057]上述应用中，所述钛铂钌钽金属氧化物复合材料在油气田采出水中作为阳极反应催化剂或阳极时，可催化油气田采出水中有机物的降解，提高有机物的降解性能。
[0058]上述应用中，所述钛铂钌钽金属氧化物(TiPtRuTaOx)复合材料在0.4mol/L NaCl+0.10mol/L Na2SO4+100mg/L苯酚的模拟水中，2h内能够降解90%以上的有机物。
[0059]根据本发明的TiPtRuTaOx复合材料，通过提高电极材料的ClOR(chlorideoxidation reaction)选择性，可有效提高催化剂在油气田采出水的阳极反应催化性能，降低反应能耗。
[0060]本发明中，在相互不冲突的情况下，上述技术特征可自由组合形成新的技术方案。
[0061]本发明实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
[0062](1)本发明通过调控合金中Ti、Pt、Ru、Ta的比例，调节基体表面的电荷结构，提高电化学活性表面，制备得到TiPtRuTaOx高催化活性电极;
[0063](2)本发明通过制备TiPtRuTaOx复合材料的钛基金属氧化物电极，取代了现有的钛基钌铱阳极，降低阳极电极生产成本;
[0064](3)根据本发明的技术方案制备得到的TiPtRuTaOx复合材料作为阳极材料或催化剂时，能提高水电解过程中阳极材料的催化活性，降低电解能耗;此外，还能降低电化学氧化技术在高含氯有机废水中的降解能耗;
[0065](4)根据本发明的TiPtRuTaOx复合材料用于高含氯有机废水的电解时，2h内COD降解效率达90-100%。
附图说明
[0066]此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
[0067]图1为本发明中实施例1制备的TiPtRuTaOx复合材料与对比例1中的TiRuTaOx复合材料和商用Ti/RuO2-IrO2的析氯电位图，其中，电解质溶液为饱和氯化钠溶液。
[0068]图2为本发明中实施例1制备的TiPtRuTaOx复合材料与对比例1中的TiRuTaOx复合材料和商用Ti/RuO2-IrO2的析氧电位图，其中，电解质溶液为1mol/L NaOH。
[0069]图3为本发明中实施例1制备的TiPtRuTaOx复合材料与对比例1中的TiRuTaOx复合材料和商用Ti/RuO2-IrO2的苯酚降解效率图。
[0070]图4为本发明中实施例1制备的TiPtRuTaOx复合材料与对比例1中的TiRuTaOx复合材料和商用Ti/RuO2-IrO2的能耗图。
具体实施方式
[0071]为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0072]根据本发明的第一方面的一些实施例提供了一种钛铂钌钽金属氧化物复合材料，包括钛基底和附着在所述钛基底表面的金属氧化物涂层，所述金属氧化物涂层包括钛氧化物、铂氧化物、钌氧化物和钽氧化物，所述钛铂钌钽金属氧化物复合材料简写为TiPtRuTaOx复合材料，其中，x的取值范围为2～3(例如，2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8或2.9)。
[0073]根据本发明的第一方面的一些实施例，所述金属氧化物涂层中，钛氧化物、铂氧化物、钌氧化物和钽氧化物按原子摩尔计的摩尔比例为(0.35-0.5):(0-0.10):(0.20-0.30):(0.20-0.30)，其中，所述铂氧化物不为0。
[0074]根据本发明的第一方面的一些实施例，所述金属氧化物涂层中，钛氧化物、铂氧化物、钌氧化物和钽氧化物按原子摩尔计的摩尔比例为(0.35-0.5):(0.02-0.10):(0.20-0.30):(0.20-0.30)，其中，所述铂氧化物不为0。
[0075]根据本发明的第一方面的一些实施例，所述金属氧化物涂层中，钛氧化物、铂氧化物、钌氧化物和钽氧化物按原子摩尔计的摩尔比例为(0.3-0.5):(0.02-0.10):(0.24-0.30):(0.20-0.30)。
[0076]根据本发明的第一方面的一些实施例，所述钛铂钌钽金属氧化物复合材料中，所述金属氧化物涂层的厚度为5～30μm(例如，10μm、15μm、20μm、25μm或28μm)。
[0077]根据本发明的第一方面的一些实施例，金属金属氧化物在所述钛基底表面上的加载量为1.5mg/cm2～4mg/cm2(例如，2mg/cm2、2.5mg/cm2、3mg/cm2、3.5mg/cm2或3.8mg/cm2)。
[0078]本发明中，Pt具有良好的析氯选择性，采用Pt取代Ir，能够降低现有电极材料的制造成本。
[0079]根据本发明的第二方面的一些实施例提供了一种上述钛铂钌钽氧化物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0080](1)将钛基底进行预处理，得到预处理后的钛基底;
[0081](2)将铂化合物、钌化合物和钽化合物溶解在无机酸溶液中得到铂钌钽混合金属溶液，然后将所述铂钌钽混合金属溶液与有机钛化合物、柠檬酸-多醇的混合溶液进行混合，得到钛铂钌钽混合金属溶液;
[0082](3)将步骤(2)中得到的所述钛铂钌钽混合金属溶液涂覆在预处理后的钛基底表面，干燥后得到含有钛铂钌钽金属涂层的钛基底;
[0083](4)将步骤(3)中得到的所述含有钛铂钌钽金属涂层的钛基底进行退火处理，得到钛铂钌钽金属氧化物复合材料;即，TiPtRuTaOx复合材料。
[0084]根据本发明的第二方面的一些实施例，所述制备方法中，重复步骤(3)和步骤(4)，能够制备得到不同金属氧化物加载量的钛铂钌钽金属氧化物(TiPtRuTaOx)复合材料。
[0085]根据本发明的第二方面的一些实施例，所述步骤(1)中，所述钛基底的预处理包括：将打磨后的钛基底在丙酮和NaOH溶液中洗涤，去除表面油脂，再用水(例如，去离子水)洗涤;然后将洗涤后的钛基底在草酸溶液中进行刻蚀处理。
[0086]根据本发明的第二方面的一些实施例，所述步骤(1)中，所述NaOH溶液的质量浓度为10%～15%(例如，11%、12%、13%或14%)。
[0087]根据本发明的第二方面的一些实施例，所述步骤(1)中，所述草酸溶液的质量浓度为10%～30%(例如，12%、15%、20%、25%或28%)。
[0088]根据本发明的第二方面的一些实施例，所述步骤(2)中，所述铂化合物包括氯铂酸铵(NH4PtCl6)、氯铂酸钠(Na2PtCl6)、硝酸铂(例如，H2[Pt(NO2)6])和氟铂酸铵(NH4[PtF6])中的至少一种。
[0089]根据本发明的第二方面的一些实施例，所述步骤(2)中，所述钌化合物包括钌酸钠(Na2H2RuO6)和氯钌酸钠(Na3[HRuCl6])中的至少一种。
[0090]根据本发明的第二方面的一些实施例，所述步骤(2)中，所述钽化合物包括五氯化钽(TaCl5)、钽酸钠(Na2TaO3)和硝酸钽(H2[Ta(NO3)6])中的至少一种。
[0091]根据本发明的第二方面的一些实施例，所述步骤(2)中，所述有机钛化合物包括钛酸四丁酯(Ti(C4H9O)4)和异丙酮钛(Titanium isopropoxide)中的至少一种。
[0092]根据本发明的第二方面的一些实施例，所述步骤(2)中，有机钛化合物、铂化合物、钌化合物和钽化合物按照Ti:Pt:Ru:Ta物质的量比例为5～10:0～2:3～5:3～5，且铂化合物的物质的量不为0。
[0093]根据本发明的第二方面的一些实施例，所述步骤(2)中，有机钛化合物、铂化合物、钌化合物和钽化合物按照Ti:Pt:Ru:Ta物质的量比例为10:1:5:4。
[0094]根据本发明的第二方面的一些实施例，所述步骤(2)中，所述多醇包括二醇和三醇中的至少一种。
[0095]根据本发明的第二方面的一些实施例，所述步骤(2)中，所述二醇包括乙二醇(C2H6O2)、丙二醇和丁二醇等中的至少一种。
[0096]根据本发明的第二方面的一些实施例，所述步骤(2)中，所述三醇包括丙三醇。
[0097]本发明中，柠檬酸和多醇可以与金属离子以形成金属络合物，此外，采用多醇有利于促进有机钛化合物溶解。
[0098]根据本发明的第二方面的一些实施例，所述步骤(2)中，柠檬酸-多醇的混合溶液中，柠檬酸(C6H8O7)和多醇体积比为1:5～1:3(例如，1:4.5、1:4或1:1.35)。
[0099]根据本发明的第二方面的一些实施例，所述步骤(2)中，所述无机酸溶液包括盐酸溶液。
[0100]根据本发明的第二方面的一些实施例，所述步骤(2)中，所述盐酸溶液的浓度为18.5%～27.75%(例如，19%、20%、22%、25%或27%)。
[0101]根据本发明的第二方面的一些实施例，所述步骤(3)中，所述涂覆包括静电喷涂、涂敷和气动喷涂中的任意一种。
[0102]根据本发明的第二方面的一些实施例，所述步骤(3)中，将所述混合浆液(即，含有机催化剂的铱钌混合液)涂覆在钛基基底上，在真空环境中恒温干燥处理。
[0103]根据本发明的第二方面的一些实施例，所述步骤(3)中，所述干燥处理包括真空干燥。
[0104]根据本发明的第二方面的一些实施例，所述步骤(3)中，所述干燥处理的温度为70～90℃(例如，75℃、80℃或85℃)。
[0105]根据本发明的第二方面的一些实施例，所述步骤(3)中，所述干燥处理的时间为5～40分钟。
[0106]根据本发明的第二方面的一些实施例，所述步骤(4)中，退火温度为200～400℃(例如，220℃、250℃、280℃、300℃、320℃、350℃或380℃)。
[0107]本发明中，通过控制退火温度，有利于提升钛基底与金属氧化物涂层的结合力。此外，合理的退火温度也会避免退火处理对TiPtRuTaOx复合材料中活性组分产生不良影响，从而降低催化剂的活性。例如，过高的退火处理温度，会使活性组分由于生成挥发性物质或可升华的物质而损失从而降低TiPtRuTaOx复合材料的催化活性。
[0108]根据本发明的第二方面的一些实施例，所述步骤(4)中，退火的时间为0.5～3小时(例如，0.8小时、1小时、1.5小时、2小时或2.5小时)。
[0109]根据本发明的第二方面的一些实施例，所述步骤(4)中，以2～5℃/min(例如，2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min或4.5℃/min)的升温速率升温至退火温度进行退火处理。
[0110]本发明中，合理的升温速率有利于使待处理材料表面受热均匀，不容易产生裂纹和形成气孔，从而避免所获得的复合材料作为电极在使用过程出现基体暴露，引起Ti基底钝化，进而造成电极失活的问题。
[0111]根据本发明的第二方面的一些实施例，所述步骤(4)中，所述退火处理在空气或氧气气氛中进行。
[0112]本发明中，对涂覆在钛基底表面的钛铂钌钽金属涂层进行退火处理，能够降低硬度，改善切削加工性;降低残余应力，稳定尺寸，减少变形与裂纹倾向;细化晶粒，调整组织，消除组织缺陷。
[0113]根据本发明的第二方面的一些实施例，所述步骤(5)中，钛铂钌钽金属氧化物在所述钛基底表面上的加载量为1.5～4mg/cm2(例如，2mg/cm2、2.5mg/cm2、3mg/cm2、3.5mg/cm2或3.8mg/cm2)。
[0114]根据本发明的第二方面的一些实施例，所述步骤(5)中，所述钛铂钌钽金属氧化物在所述钛基底表面上的涂层厚度为5～30μm(例如，10μm、15μm、20μm、25μm或28μm)。
[0115]根据本发明的第三方面，提供一种上述钛铂钌钽金属氧化物复合材料在电解海水或有机废水或油气田采出水中作为阳极析氯反应的催化剂或电极的应用。
[0116]上述应用中，所述钛铂钌钽金属氧化物复合材料在油气田采出水中作为阳极反应催化剂或阳极时，可催化油气田采出水中有机物的降解，提高有机物的降解性能。
[0117]上述应用中，所述钛铂钌钽金属氧化物(TiPtRuTaOx)复合材料在0.4mol/L NaCl+0.10mol/L Na2SO4+100mg/L苯酚的模拟水中，2h内能够降解90%以上的有机物。
[0118]除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0119]本发明中，各实施例和对比例获得的产品通过以下方法进行性能测试。
[0120]电化学性能测试
[0121]为了获得本发明中各实施例和对比例获得的产品的电化学性能，采用三电极体系对其进行测试LSV测试，其中，对电极采用Pt电极，参比电极采用饱和甘汞电极，工作电极采用各实施例和对比例获得的产品;LSV测试的电压范围为0～2.5V vs RHE，扫描速率为10mV/s。此外，采用上述相同的方法对商用Ti/RuO2-IrO2(作为对比样)的电化学性能进行测试。
[0122]降解测试
[0123]采用两电极体系，阴极采用石墨板(也可以采用钛板或不锈钢)，阳极分别采用各实施例和对比例1获得的产品，在10mA/cm2恒电流下，饱和氯化钠溶液电解质中进行降解测试。其中，阴阳极等几何面积(5*5*2cm2，其中，2表示阴阳极的双面)，极板间距10mm。此外，采用上述相同的方法对商用Ti/RuO2-IrO2(作为对比样)进行降解测试。
[0124]实施例1
[0125]一种钛铂钌钽金属氧化物复合材料，简写为TiPtRuTaOx复合材料，其制备方法包括如下步骤：
[0126]S1、Ti基底的预处理：将打磨后的Ti板在丙酮和10% NaOH溶液中洗涤30min，去除表面油脂，再用去离子水充分洗涤;再将洗涤后的Ti板在10wt%的草酸溶液中刻蚀2h，再用去离子水充分洗涤，晾干后得到粗糙化的Ti基底，即，预处理后的Ti基底;
[0127]S2、混合金属溶液的制备：称取0.05mmol H2PtCl6·H2O、0.25mmol RuCl3·3H2O和0.20mmol TaCl5溶解在5mL盐酸中获得混合溶液A，称取0.50mmol Ti(C4H9O)4加入到柠檬酸(C6H8O7)和乙二醇(C2H6O2)体积比为1:4的混合溶液(5mL)中，迅速搅拌形成混合溶液B;将混合溶液B迅速倒入混合溶液A中持续剧烈搅拌5min，获得混合溶液C;
[0128]S3、将步骤S2得到的混合溶液C均匀涂刷在预处理后的Ti基底表面上，放入60℃的真空干燥箱中干燥10分钟，得到含有TiPtRuTa金属涂层的Ti板;
[0129]S4、将步骤S3得到的含有涂层的Ti板置于空气气氛的高温管式炉中，以5℃min-1的速率升温至400℃煅烧1h，得到TiPtRuTaOx，即，钛基PtRuTa复合材料;
[0130]S5、重复步骤S3和S4，得到Ti基底表面金属氧化物的涂层厚度为6-15μm的TiPtRuTaOx催化剂，其中，金属氧化物的加载量为2.536mg/cm2。
[0131]本实施例获得的TiPtRuTaOx复合材料用作电解水的阳极时，在10mA/cm2电流密度下的过电位为2.0V。
[0132]本实施例获得的TiPtRuTaOx复合材料在0.4mol/L NaCl+0.10mol/LNa2SO4+100mg/L苯酚的模拟水中，在10mA/cm2电流密度下，2h内可降解90%以上的有机物。
[0133]实施例2
[0134]一种钛铂钌钽金属氧化物复合材料，简写为TiPtRuTaOx复合材料，其制备方法包括如下步骤：
[0135]S1、Ti基底的预处理：将打磨后的Ti板在丙酮和10% NaOH溶液中洗涤30min，去除表面油脂，再用去离子水充分洗涤;再将洗涤后的Ti板在10wt%的草酸溶液中刻蚀2h，再用去离子水充分洗涤，晾干后得到粗糙化的Ti基底，即，预处理后的Ti基底;
[0136]S2、混合金属溶液的制备：称取0.05mmol H2PtCl6·H2O、0.25mmol RuCl3·3H2O和0.20mmol TaCl5溶解在5mL盐酸中获得混合溶液A，称取0.50mmol Ti(C4H9O)4加入到柠檬酸(C6H8O7)和乙二醇(C2H6O2)体积比为1:4的混合溶液(5mL)中，迅速搅拌形成混合溶液B;将混合溶液B迅速倒入混合溶液A中持续剧烈搅拌5min，获得混合溶液C;
[0137]S3、将步骤S2得到的混合溶液C均匀涂刷在预处理后的Ti基底表面上，放入60℃的真空干燥箱中干燥10分钟，得到含有TiPtRuTa金属涂层的Ti板;
[0138]S4、将步骤S3得到的含有TiPtRuTa金属涂层的Ti板置于空气气氛的高温管式炉中，以2℃min-1的速率升温至200℃煅烧1h，得到TiPtRuTaOx复合材料;
[0139]S5、重复步骤S3和S4，得到Ti基底表面金属氧化物的涂层厚度为6-15μm的TiPtRuTaOx催化剂。
[0140]本实施例所获得的TiPtRuTaOx复合材料用作电解水的阳极时，在10mA/cm2电流密度下的过电位为1.75V。
[0141]本实施例获得的TiPtRuTaOx复合材料在0.4mol/L NaCl+0.10mol/LNa2SO4+100mg/L苯酚的模拟水中，在10mA/cm2电流密度下，2h内可降解90%以上的有机物。
[0142]实施例3
[0143]本实施例提供了一种钛铂钌钽金属氧化物复合材料的制备方法，其与实施例1的区别在于，制备得到的钛铂钌钽金属氧化物复合材料(简写为TiPtRuTaOx复合材料)的钛铂钌钽金属氧化物涂层厚度为涂层厚度为15-25μm。其他技术方案均与实施例1相同。
[0144]本实施例所获得的TiPtRuTaOx复合材料用作电解水的阳极时，在10mA/cm2电流密度下的过电位为1.75V。
[0145]本实施例获得的TiPtRuTaOx复合材料在0.4mol/L NaCl+0.10mol/LNa2SO4+100mg/L苯酚的模拟水中，10mA/cm2电流密度下，2h内可降解90%以上的有机物。
[0146]对比例1
[0147]一种钛钌钽金属氧化物复合材料，简写为TiRuTaOx复合材料，其制备方法与实施例1的区别在于：步骤S2中没有加入Ti(C4H9O)4，其他步骤和工艺参数均与实施例1相同。具体制备方法如下：
[0148]S1、Ti基底的预处理：将打磨后的Ti板在丙酮和10% NaOH溶液中洗涤30min，去除表面油脂，再用去离子水充分洗涤;再将洗涤后的Ti板在10wt%的草酸溶液中刻蚀2h，再用去离子水充分洗涤，晾干后得到粗糙化的Ti基底，即，预处理后的Ti基底;
[0149]S2、混合金属溶液的制备：称取0.05mmol H2PtCl6·H2O、0.25mmol RuCl3·3H2O和0.20mmol TaCl5溶解在5mL盐酸中获得混合溶液A，将柠檬酸(C6H8O7)和乙二醇(C2H6O2)体积比为1:4形成的溶液(5mL)记为混合溶液B，将混合溶液B迅速倒入混合溶液A中持续剧烈搅拌5min，获得混合溶液C;
[0150]S3、将步骤S2得到的混合溶液C均匀涂刷在预处理后的Ti基底表面上，放入60℃的真空干燥箱中干燥10分钟，得到含有TiRuTa金属涂层的Ti板;
[0151]S4、将步骤S3得到的含有涂层的Ti板置于空气气氛的高温管式炉中，以5℃min-1的速率升温至400℃煅烧1h，得到TiRuTaOx复合材料;
[0152]S5、重复步骤S3和S4，得到Ti基底表面金属氧化物的涂层厚度为6-15μm的TiRuTaOx催化剂。
[0153]本对比例所获得的TiRuTaOx复合材料用作电解水的阳极时，在10mA/cm2电流密度下的过电位为1.75V。
[0154]本对比例所获得的TiRuTaOx复合材料在0.4mol/L NaCl+0.10mol/LNa2SO4+100mg/L苯酚的模拟水中，在10mA/cm2电流密度下，2小时内可降解50%左右的有机物。
[0155]电化学性能和降解性能
[0156]图1示出了本发明实施例1中制备得到的TiPtRuTaOx复合材料与对比例1中的TiRuTaOx复合材料和商用Ti/RuO2-IrO2在饱和氯化钠溶液中的析氯电位(Potential)曲线。
[0157]图2示出了本发明实施例1中制备得到的TiPtRuTaOx复合材料与对比例1中的TiRuTaOx复合材料和商用Ti/RuO2-IrO2在1mol/L NaOH溶液中的析氧电位(Potential)曲线。
[0158]图3示出了本发明实施例1中制备得到的TiPtRuTaOx复合材料与对比例1中的TiRuTaOx复合材料和商用Ti/RuO2-IrO2的苯酚降解效率。
[0159]图4示出了本发明实施例1中制备得到的TiPtRuTaOx复合材料与对比例1中的TiRuTaOx复合材料和商用Ti/RuO2-IrO2的能耗。
[0160]由图1和图2可以看出，图1和图2针对电极的析氯电位和析氧电位进行说明，与传统的钛基钌铱阳极(商业产品Ti/RuO2-IrO2)相比，根据本发明的技术方案制备得到的TiPtRuTaOx复合材料的析氯电位差异较小，但析氧电位有明显提高。
[0161]由图2可以看出，在电流密度为10mA/cm2时，商用钛基钌铱阳极(Ti/RuO2-IrO2)的析氧电位为1.7V，本发明实施例1制备得到的TiPtRuTaOx复合材料阳极的析氧电位提高为2.0V。由图3以看出，根据本发明的TiPtRuTaOx复合材料阳极在120min时的TOC(TotalOrganic Carbon)去除率可达95%，远高于商用的Ti/RuO2-IrO2。这是由于TiPtRuTaOx复合材料催化剂有更高的析氧电位，能有效抑制析氧副反应的生成，此外，TiPtRuTaOx催化剂有更好的CIOR选择性，生成的Cl2、ClO-等具有氧化作用的活性物质对有机物进行氧化降解，从而使其具有更好的降解性能，因而，反应能耗也明显降低(如图4所示)。
说明书附图(4)
声明：
“钛铂钌钽金属氧化物复合材料及其制备方法与应用” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
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编辑：北方有色网
来源：中石油深圳新能源研究院有限公司, 中国石油天然气股份有限公司
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