权利要求
1.一种超粗碳化钨粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将羟基氧化
钴粉与炭黑混合制备得到炭-钴复合粉;
S2、将炭-钴复合粉与钨粉混合制备得到炭-钴-钨复合粉;
S3、将炭-钴-钨复合粉进行烧结制备得到WC团聚块;
S4、将WC团聚块进行球磨破碎及分级，制备得到超粗碳化钨粉。
2.根据权利要求1所述的超粗碳化钨粉的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，羟基氧化
钴粉与炭黑的质量比为1：(95~110)，羟基
氧化钴的BET为42~55m2/g，炭黑的BET为12.5~17.0m2/g。
3.根据权利要求1所述的超粗碳化钨粉的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，炭-钴复合粉与钨粉的质量比为(6.14~6.18)：(93.82~93.86)，钨粉的研磨态FSSS粒度>15μm、span<0.95。
4.根据权利要求1所述的超粗碳化钨粉的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，烧结工艺为：在1100~1200℃保温1~2h，在1350~1380℃保温4~5h，在2130~2250℃保温6~10h。
5.根据权利要求1所述的超粗碳化钨粉的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，破碎时间为5~15min，分级频率为25~35Hz。
6.一种超粗碳化钨粉，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的超粗碳化钨粉的制备方法制备得到，所述超粗碳化钨粉生产态FSSS粒度>31.5μm，其碳化完全、晶粒发育完全。
7.一种超粗晶粒硬质合金的制备方法，其特征在于，包括：采用湿式球磨-喷雾造粒-压制-烧结制备方法，以权利要求6所述的超粗碳化钨粉与钴粉为原料，制备得到超粗晶粒硬质合金。
8.一种超粗晶粒硬质合金，其特征在于，采用权利要求7所述的超粗晶粒硬质合金的制备方法制备得到，所述超粗晶粒硬质合金的WC晶粒度>7.5μm，且组织结构均匀，不存在局部脱碳的现象。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于
粉末冶金技术领域，具体为一种超粗碳化钨粉、超粗晶粒硬质合金及其制备方法。
背景技术
[0002]超粗碳化钨晶粒硬质合金具有良好的强度和韧性等优点，被广泛应用于石油钻采、地矿工具、冲压模具、硬面材料等领域。优质的超粗碳化钨粉是制备超粗晶粒硬质合金的关键原料，碳化钨粉的晶粒度直接影响到硬质合金的性能。采用湿氢还原-高温碳化、高温低氢慢推舟还原-高温碳化、掺杂Na/Li等碱金属元素等促进长大等方法制备的超粗碳化钨生产态FSSS粒度可以达到30μm以上，但这些传统方法制备的碳化钨粉存在假性粒子过多、超粗单晶碳化钨发育不完全导致产品研磨态FSSS粒度偏低、晶粒内部碳化不完全的问题。同时，采用传统方法制备的超粗碳化钨粉制备得到的超粗硬质合金存在WC晶粒尺寸偏小、合金出现局部脱碳的问题。
发明内容
[0003]为解决现有技术存在的问题，本发明的主要目的是提出一种超粗碳化钨粉、超粗晶粒硬质合金及其制备方法。
[0004]根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种超粗碳化钨粉的制备方法，包括如下步骤：
S1、将羟基氧化钴粉与炭黑混合制备得到炭-钴复合粉;
S2、将炭-钴复合粉与钨粉混合制备得到炭-钴-钨复合粉;
S3、将炭-钴-钨复合粉进行烧结制备得到WC团聚块;
S4、将WC团聚块进行球磨破碎及分级，制备得到超粗碳化钨粉。
[0005]作为本发明所述的一种超粗碳化钨粉的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S1中，羟基氧化钴粉与炭黑的质量比为1：(95~110)，羟基氧化钴的BET为42~55m2/g，炭黑的BET为12.5~17.0m2/g。
[0006]作为本发明所述的一种超粗碳化钨粉的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S2中，炭-钴复合粉与钨粉的质量比为(6.14~6.18)：(93.82~93.86)，钨粉的研磨态FSSS粒度>15μm、span<0.95。
[0007]作为本发明所述的一种超粗碳化钨粉的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S3中，烧结工艺为：在1100~1200℃保温1~2h，在1350~1380℃保温4~5h，在2130~2250℃保温6~10h。
[0008]作为本发明所述的一种超粗碳化钨粉的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S4中，破碎时间为5~15min，分级频率为25~35Hz。
[0009]根据本发明的另一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种超粗碳化钨粉，采用上述的超粗碳化钨粉的制备方法制备得到，所述超粗碳化钨粉生产态FSSS粒度>31.5μm，其碳化完全、晶粒发育完全、团聚假性粒子少。
[0010]根据本发明的另一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种超粗晶粒硬质合金的制备方法，包括：采用传统湿式球磨-喷雾造粒-压制-烧结制备方法，以上述的超粗碳化钨粉与钴粉为原料，制备得到超粗晶粒硬质合金;其中钴含量为5~20wt%，球磨时间为1.5~4h，球料比为(1~3)：1，烧结温度为1450~1490℃。
[0011]根据本发明的另一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种超粗晶粒硬质合金，采用上述的超粗晶粒硬质合金的制备方法制备得到，所述超粗晶粒硬质合金的WC晶粒度>7.5μm，且组织结构均匀，不存在局部脱碳的现象。
[0012]本发明的有益效果如下：
本发明提出一种超粗碳化钨粉、超粗晶粒硬质合金及其制备方法，将羟基氧化钴粉与炭黑混合制备得到炭-钴复合粉;将炭-钴复合粉与钨粉混合制备得到炭-钴-钨复合粉;将炭-钴-钨复合粉进行烧结制备得到WC团聚块;将WC团聚块进行球磨破碎及分级，制备得到超粗碳化钨粉。本发明通过钴基粉末掺杂促进超粗单晶碳化钨的发育及碳化制备得到超粗碳化钨粉;所述超粗碳化钨粉生产态FSSS粒度>31.5μm，其碳化完全、晶粒发育完全、团聚假性粒子少，且采用其制备的超粗晶粒硬质合金的WC晶粒度>7.5μm，且组织结构均匀，不存在局部脱碳的现象。
附图说明
[0013]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
[0014]图1为本发明实施例1制备的超粗碳化钨粉的金相图;
图2为本发明实施例1制备的超粗晶粒硬质合金的金相图;
图3为对比例6制备的硬质合金的金相图;
图4为对比例9制备的碳化钨粉的金相图;
图5为对比例9制备的硬质合金的金相图。
[0015]本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
[0016]下面将结合实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0017]本发明提出一种超粗碳化钨粉、超粗晶粒硬质合金及其制备方法，具有如下优势：
(1)本发明充分利用羟基氧化钴的高比表面性能，通过与炭黑高度混合，使得钴元素均匀分布，避免出现团聚和偏析，为碳化钨制备提供了基础;
(2)本发明利用均匀分散的羟基氧化钴在烧结前端还原生成钴，促进钨粉的碳化，使得碳化钨发育完全，为碳化钨的粗化提供了基础;
(3)本发明实现了羟基氧化钴粉与炭黑的比表面积匹配，本发明范围的BET的两者具有很好的混合性，过大或者过小会引起团聚以及分散不均匀的问题。在相应的比表面积相互混合能有效避免了因比表面积过大造成微粒静电团聚又避免了比表面积过小出现的质量小颗粒大分布不均的情况;
(4)本发明采用钴促进碳化钨长大且发育完全的特点，制备得到的硬质合金WC晶粒粗大且具有更好的组织均匀性。
[0018]根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种超粗碳化钨粉的制备方法，包括如下步骤：
S1、将羟基氧化钴粉与炭黑置于高能犁刀混合器中混合制备得到炭-钴复合粉;
S2、将炭-钴复合粉与钨粉置于高能犁刀混合器中混合制备得到炭-钴-钨复合粉;
S3、将炭-钴-钨复合粉置于石墨舟皿中进行中频烧结制备得到WC团聚块;
S4、将WC团聚块进行球磨破碎及分级，制备得到超粗碳化钨粉。
[0019]优选的，所述步骤S1中，羟基氧化钴粉与炭黑的质量比为1：(95~110)，羟基氧化钴的BET为42~55m2/g，炭黑的BET为12.5~17.0m2/g。
[0020]优选的，所述步骤S2中，炭-钴复合粉与钨粉的质量比为(6.14~6.18)：(93.82~93.86)，钨粉的研磨态FSSS粒度>15μm、span<0.95。
[0021]优选的，所述步骤S3中，烧结工艺为：在1100~1200℃保温1~2h，在1350~1380℃保温4~5h，在2130~2250℃保温6~10h。
[0022]优选的，所述步骤S4中，破碎时间为5~15min，分级频率为25~35Hz。
[0023]根据本发明的另一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种超粗碳化钨粉，采用上述的超粗碳化钨粉的制备方法制备得到，所述超粗碳化钨粉生产态FSSS粒度>31.5μm，其碳化完全、晶粒发育完全、团聚假性粒子少。
[0024]根据本发明的另一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种超粗晶粒硬质合金的制备方法，包括：采用传统湿式球磨-喷雾造粒-压制-烧结制备方法，以上述的超粗碳化钨粉与钴粉为原料，制备得到超粗晶粒硬质合金;其中钴含量为5~20wt%，球磨时间为1.5~4h，球料比为(1~3)：1，烧结温度为1450~1490℃。
[0025]根据本发明的另一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种超粗晶粒硬质合金，采用上述的超粗晶粒硬质合金的制备方法制备得到，所述超粗晶粒硬质合金的WC晶粒度>7.5μm，且组织结构均匀，不存在局部脱碳的现象。
[0026]以下结合具体实施例对本发明技术方案进行进一步说明。
[0027]实施例1
一种超粗碳化钨粉的制备方法，包括如下步骤：
S1、将羟基氧化钴粉与炭黑置于高能犁刀混合器中混合制备得到炭-钴复合粉;其中羟基氧化钴与炭黑的质量比为1:103，羟基氧化钴的BET为48.5m2/g，炭黑的BET为15.7m2/g。
[0028]S2、将炭-钴复合粉与钨粉置于高能犁刀混合器中混合制备得到炭-钴-钨复合粉;其中炭-钴复合粉与钨粉的质量比为6.16：93.84，钨粉的研磨态FSSS粒度为16.2μm、span为0.91。
[0029]S3、将炭-钴-钨复合粉置于石墨舟皿中进行中频烧结制备得到WC团聚块;烧结工艺为：在1150℃保温1.5h，在1365℃保温4.5h，在2200℃保温8h。
[0030]S4、将WC团聚块进行球磨破碎及分级，破碎时间为10min，分级频率为30Hz，制备得到超粗碳化钨粉(如图1所示)，其生产态FSSS粒度为32.3μm，其碳化完全、晶粒发育完全、团聚假性粒子少。
[0031]采用传统湿式球磨-喷雾造粒-压制-烧结制备方法将步骤S4所得超粗碳化钨粉与钴粉制备得到超粗晶粒硬质合金(如图2所示);其中钴含量为10wt%，球磨时间为3h，球料比为2：1，烧结温度为1470℃。制备得到的超粗硬质合金的WC晶粒度为8.2μm且组织结构均匀，不存在局部脱碳的现象。
[0032]实施例2
一种超粗碳化钨粉的制备方法，包括如下步骤：
S1、将羟基氧化钴粉与炭黑置于高能犁刀混合器中混合制备得到炭-钴复合粉;其中羟基氧化钴与炭黑的质量比为1:95，羟基氧化钴的BET为42.4m2/g，炭黑的BET为16.7m2/g。
[0033]S2、将炭-钴复合粉与钨粉置于高能犁刀混合器中混合制备得到炭-钴-钨复合粉;其中炭-钴复合粉与钨粉的质量比为6.14：93.86，钨粉的研磨态FSSS粒度为17.5μm、span为0.94。
[0034]S3、将炭-钴-钨复合粉置于石墨舟皿中进行中频烧结制备得到WC团聚块;烧结工艺为：在1200℃保温1h，在1350℃保温5h，在2250℃保温6h。
[0035]S4、将WC团聚块进行球磨破碎及分级，破碎时间为15min，分级频率为35Hz，制备得到超粗碳化钨粉，其生产态FSSS粒度为33.5μm，其碳化完全、晶粒发育完全、团聚假性粒子少。
[0036]采用传统湿式球磨-喷雾造粒-压制-烧结制备方法将步骤S4所得超粗碳化钨粉与钴粉制备得到超粗晶粒硬质合金;其中钴含量为20wt%，球磨时间为4h，球料比为1：1，烧结温度为1450℃。制备得到的超粗硬质合金的WC晶粒度为8.4μm且组织结构均匀，不存在局部脱碳的现象。
[0037]实施例3
一种超粗碳化钨粉的制备方法，包括如下步骤：
S1、将羟基氧化钴粉与炭黑置于高能犁刀混合器中混合制备得到炭-钴复合粉;其中羟基氧化钴与炭黑的质量比为1:110，羟基氧化钴的BET为54.6m2/g，炭黑的BET为12.7m2/g。
[0038]S2、将炭-钴复合粉与钨粉置于高能犁刀混合器中混合制备得到炭-钴-钨复合粉;其中炭-钴复合粉与钨粉的质量比为6.18：93.82，钨粉的研磨态FSSS粒度为18.7μm、span为0.93。
[0039]S3、将炭-钴-钨复合粉置于石墨舟皿中进行中频烧结制备得到WC团聚块;烧结工艺为：在1100℃保温2h，在1380℃保温4h，在2230℃保温8h。
[0040]S4、将WC团聚块进行球磨破碎及分级，破碎时间为15min，分级频率为25Hz，制备得到超粗碳化钨粉，其生产态FSSS粒度为35.2μm，其碳化完全、晶粒发育完全、团聚假性粒子少。
[0041]采用传统湿式球磨-喷雾造粒-压制-烧结制备方法将步骤S4所得超粗碳化钨粉与钴粉制备得到超粗晶粒硬质合金;其中钴含量为5wt%，球磨时间为1.5h，球料比为2：1，烧结温度为1490℃。制备得到的超粗硬质合金的WC晶粒度为8.2μm且组织结构均匀，不存在局部脱碳的现象。
[0042]对比例1
与实施例1的不同之处在于，羟基氧化钴的BET为28.6m2/g。
[0043]本对比例得到的碳化钨粉生产态FSSS粒度为32.9μm，出现部分碳化钨晶粒碳化不完全，出现W2C相，制备的硬质合金出现局部脱碳的现象，为局部E04。
[0044]对比例2
与实施例1的不同之处在于，羟基氧化钴的BET为63.9m2/g。
[0045]本对比例得到的碳化钨粉生产态FSSS粒度为33.5μm，碳化钨晶粒中心出现W2C相，制备的硬质合金出现η相，评判等级为E02。
[0046]对比例3
与实施例1的不同之处在于，炭黑的BET为20.4m2/g。
[0047]本对比例得到的碳化钨粉生产态FSSS粒度为33.9μm，出现部分碳化钨晶粒碳化不完全，出现W2C相，制备的硬质合金出现局部脱碳的现象，为局部E02。
[0048]对比例4
与实施例1的不同之处在于，炭黑的BET为10.7m2/g。
[0049]本对比例得到的碳化钨粉生产态FSSS粒度为32.8μm，出现部分碳化钨晶粒碳化不完全，出现W2C相，制备的硬质合金出现局部脱碳的现象，为局部E04。
[0050]对比例5
与实施例1的不同之处在于，钨粉的研磨态FSSS粒度为13μm。
[0051]本对比例得到的碳化钨粉生产态FSSS粒度为28.5μm，合金WC晶粒度为5.6μm，组织结构均匀，不存在局部脱碳现象。
[0052]对比例6
与实施例1的不同之处在于，钨粉的span为1.10。
[0053]本对比例得到的碳化钨粉生产态FSSS粒度为30.8μm，合金WC晶粒度为6.5μm，组织结构均匀，不存在局部脱碳现象(如图3所示，晶粒偏小)。
[0054]对比例7
与实施例1的不同之处在于，烧结工艺为：在1365℃保温4.5h，在2200℃保温8h。
[0055]本对比例得到的碳化钨粉生产态FSSS粒度为30.5μm，出现部分碳化钨晶粒碳化不完全，出现W2C相，制备的硬质合金出现局部脱碳的现象。
[0056]对比例8
与实施例1的不同之处在于，烧结工艺为：在1150℃保温1.5h，在2200℃保温8h。
[0057]本对比例得到的碳化钨粉生产态FSSS粒度为31.0μm，出现部分碳化钨晶粒碳化不完全，出现W2C相，制备的硬质合金出现局部脱碳的现象。
[0058]对比例9
与实施例1的不同之处在于，采用市售的牌号为ZWC300的碳化钨粉(如图4所示，存在假性粒子)，FSSS粒度为32.5μm。
[0059]本对比例制备得到的硬质合金(如图5所示，黑色部分为局部脱碳)晶粒度为6.4μm，出现局部渗碳的现象。
[0060]以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
说明书附图(5)
声明：
“超粗碳化钨粉、超粗晶粒硬质合金及其制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色网
来源：崇义章源钨业股份有限公司
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2025年04月25日 ~ 27日 
