权利要求
1.一种正丁醇气体传感器
复合材料，其特征在于，所述复合材料为CoSnO3-In2O3复合材料，由CoSn(OH)6和In(OH)3混合研磨后经煅烧而成，CoSn(OH)6与In(OH)3质量比为1：(20~500)。
2.根据权利要求1所述的一种正丁醇气体传感器复合材料，其特征在于，所述复合材料对正丁醇的检测下限为20ppb。
3.一种权利要求1所述的正丁醇气体传感器复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下内容：
步骤1：将硫酸
钴水溶液和
锡酸钠水溶液混合进行反应，反应结束后得到CoSn(OH)6;
步骤2：硝酸铟水溶液经水热反应，得到In(OH)3;
步骤3：将步骤1得到的CoSn(OH)6和步骤2得到的In(OH)3混合研磨，煅烧后得到CoSnO3-In2O3复合材料;其中，CoSn(OH)6和In(OH)3的质量比为1：(20~500)。
4.根据权利要求3所述的一种正丁醇气体传感器复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中
硫酸钴浓度为0.05mol/L~0.2mol/L，锡酸钠浓度为0.05mol/L~0.2mol/L，搅拌反应2h～6h得到CoSn(OH)6。
5.根据权利要求3所述的一种正丁醇气体传感器复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2包括以下内容：将硝酸铟溶于水中搅拌20min～40min，制备硝酸铟水溶液;水热反应温度为110℃～180℃，时间为8h～24h，硝酸铟浓度为0.015mol/L~0.065 mol/L。
6.根据权利要求3所述的一种正丁醇气体传感器复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中煅烧温度为300℃~500℃，煅烧时间为1h~4h，升温速率为1℃/min~5℃/min。
7.根据权利要求3所述的一种正丁醇气体传感器复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1得到的CoSn(OH)6和步骤2得到的In(OH)3先分别用水和乙醇交替离心、洗涤2～5次，然后在50℃～80℃干燥10h~24h，再用于步骤3制备复合材料。
8.一种权利要求1所述的正丁醇气体传感器复合材料的使用方法，其特征在于，包括以下内容：
步骤1：将CoSnO3-In2O3复合材料制成浆料，将该浆料涂覆在基材表面形成传感材料层，得到正丁醇气体传感器;
步骤2：将该正丁醇气体传感器置于待测气体氛围中，在一定的激励电压条件下，并使该传感器处在175℃～325℃的工作温度区间内，使用Ra/Rg的计算方法测试传感器对待测气体的响应值，其中Ra和Rg分别为传感器在空气中和在待测气体氛围下的电阻值。
9.根据权利要求8所述的一种正丁醇气体传感器复合材料的使用方法，其特征在于，
步骤1包括以下内容：将CoSnO3-In2O3复合材料与乙醇混合制成浆料，超声处理1min~5min，将该浆料均匀涂覆在
氧化铝陶瓷管基材表面形成传感材料层;乙醇挥发后，在200℃~300℃老化24h~48h，得到正丁醇气体传感器;步骤2中激励电压为3V~24V。
10.一种正丁醇气体传感器，其特征在于，所述气体传感器中的正丁醇敏感材料为权利要求1所述的复合材料。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种正丁醇气体传感器复合材料及其制备和使用方法。
背景技术
[0002]正丁醇为无色透明且带有刺激性气味的挥发性有机物，在工业生产领域应用广泛。人体若长时间吸入高浓度的正丁醇蒸汽，就可能出现呼吸道刺激、咳嗽、胸闷等不适症状。因此，对正丁醇浓度进行有效、实时的监测是十分必要的。金属氧化物半导体传感器因其操作简单、成本低廉且易于实现实时监测等特性，成为检测有毒有害气体的首要选择。
[0003]氧化铟(In2O3)属于典型的n型半导体，其直接带隙较宽，处于3.0eV~3.5eV之间。它具备高导电性、丰富的缺陷、形状与尺寸可调节以及较大的比表面积等特性，因此被视为一种极具发展前景的传感材料。不过，单一的氧化铟存在灵敏度低、选择性差等缺点。构建复合材料是提高气敏性能的有效方法。例如，专利“一种NiCo2O4-In2O3复合气敏材料甲醛传感器制备方法”(CN115290704A)以氯化铟、硝酸钴、硝酸
镍和尿素为原料，通过两步水热法制备出NiCo2O4-In2O3复合材料。该复合材料制备的传感器在室温下对10ppm甲醛气体的响应值为3.1。然而，此材料存在一个缺点，即与纯In2O3材料(其对10ppm甲醛气体的响应值为2.6)相比，该复合材料响应值的提高并不是特别显著。
[0004]CoSnO3是一种典型的
钙钛矿结构，属于p型半导体。由于其结构独特、带隙可调，具有高的载流子迁移率以及优异的化学稳定性、热稳定性和催化性能，这些特性使其在气体传感领域显示出一定的发展潜力。然而，单一的CoSnO3对气体检测的效果也并不理想。专利“正丁醇气敏材料及制备方法、正丁醇气敏器件及制备方法”(CN108609664A)采用水热法结合高温煅烧制备的CoSnO3用于检测正丁醇气体，其对100ppm正丁醇气体的灵敏度为18~24，响应较低。
发明内容
[0005]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种正丁醇气体传感器复合材料及其制备和使用方法;本发明所述的正丁醇气体传感器采用CoSnO3-In2O3复合材料，实现了对正丁醇气体的高灵敏度、低检测限和高选择性检测。
[0006]CoSnO3-In2O3复合材料由CoSn(OH)6和In(OH)3混合研磨后经煅烧而成，CoSn(OH)6与In(OH)3质量比为1：(20~500)。该复合材料对正丁醇的检测下限为20ppb，检测范围为20ppb~400ppm。
[0007]本发明所述的正丁醇气体传感器复合材料制备方法如下：
步骤1：硫酸钴水溶液和锡酸钠水溶液混合，硫酸钴和锡酸钠的摩尔比为1：1，反应结束后获得粉末CoSn(OH)6;
步骤2：硝酸铟水溶液经水热反应，获得粉末In(OH)3;
步骤3：将步骤1得到的CoSn(OH)6和步骤2得到的In(OH)3混合研磨，煅烧后得到CoSnO3-In2O3复合材料;CoSn(OH)6和In(OH)3的质量比为1：(20~500)。
[0008]步骤1中硫酸钴浓度为0.05mol/L~0.2mol/L，锡酸钠浓度为0.05mol/L~0.2mol/L，搅拌反应2h～6h，反应结束后将所得产物CoSn(OH)6用水和乙醇交替离心、洗涤2～5次;在50℃～80℃干燥时间10h~24h，备用。
[0009]步骤2包括以下内容：将硝酸铟溶于水中搅拌20min～40min制备硝酸铟水溶液;水热反应温度为110℃～180℃，时间为8h～24h;硝酸铟浓度为0.015mol/L~0.065mol/L;将所得产物In(OH)3用水和乙醇交替离心、洗涤2～5次;在50℃～80℃干燥时间10h~24h，备用。
[0010]步骤3中煅烧温度为300℃~500℃;煅烧时间为1h~4h;升温速率为1℃/min~5℃/min。
[0011]步骤2中，当硝酸铟溶液浓度在该范围内时，所产生的In(OH)3前驱体呈现出良好的立方体形貌，有利于跟CoSn(OH)6复合。当硝酸铟溶液浓度<0.015mol/L或>0.065 mol/L时，所产生的In(OH)3前驱体将不再呈现出良好的立方体形貌，不利于后续复合，进而影响CoSnO3-In2O3复合材料对正丁醇的响应效果。
[0012]本发明所述的正丁醇气体传感器复合材料使用方法如下：
步骤1：将CoSnO3-In2O3复合材料制成浆料，将该浆料涂覆在基材表面形成传感材料层，得到正丁醇气体传感器;
包括以下具体内容：将CoSnO3-In2O3复合材料与乙醇混合制成浆料，超声处理1min~5min，将浆料均匀涂覆在氧化铝陶瓷管基材表面形成传感材料层;乙醇挥发后，在200℃~300℃老化24h~48h，得到正丁醇气体传感器;
步骤2：将正丁醇气体传感器置于待测气体氛围中，在3V~24V的激励电压条件下，使该传感器处在175℃～325℃的工作温度区间内，使用Ra/Rg的计算方法测试传感器对待测气体的响应值(其中Ra和Rg分别为传感器在空气中和待测气体氛围下的电阻值)。
[0013]本发明采用共沉淀法制备CoSnO3前驱体，利用一步水热法合成In2O3前驱体，将上述2种前驱体混合、研磨和煅烧后，制得CoSnO3-In2O3异质结构复合材料。所制备的CoSnO3-In2O3异质结构复合材料成本低、复合方法简便，对正丁醇具有很高的灵敏度和良好的选择性，其检测限低至20ppb，检测范围为20ppb~400ppm，性能优于目前已报道的正丁醇传感器。
附图说明
[0014]图1为对比例和实施例制备的传感材料的扫描电镜图(SEM);其中，(a)表示对比例1，(b)表示实施例2，(c)表示实施例3，(d)表示实施例6;
图2为实施例3制备的传感材料的透射电镜图(TEM);其中，(a)和(b)为1%CoSnO3-In2O3复合材料的TE M，(c)和(d)为图2(b)的局部放大图;
图3为对比例1、3和实施例2、3、6制备的传感材料的XRD图;
图4为对比例1和实施例2、3、6所得的传感材料制备的传感器对100ppm正丁醇的响应值随工作温度变化的曲线图;
图5为对比例1和实施例2、3、6所得的传感材料制备的传感器在250℃下对不同浓度(10ppm~400ppm)的正丁醇气体的气敏性能测试图;
图6为实施例3所得的传感材料制备的传感器在250℃下对100ppm正丁醇的循环感应瞬态曲线图;
图7为对比例1和实施例3所得的传感材料制备的传感器在250℃下对100ppm不同VOC气体的响应值雷达图;
图8为实施例1~6所得的传感材料制备的传感器在250℃下对不同浓度(5ppm~检测下限)的正丁醇气体的气敏性能测试图;其中，(a)为实施例1，(b)为实施例2，(c)为实施例3，(d)为实施例4，(e)为实施例5，(f)为实施例6;
图9为对比例1、2所得的传感材料制备的传感器在250℃下对不同浓度(5ppm~检测下限)的正丁醇气体的气敏性能测试图。
具体实施方式
[0015]下面结合实施例和附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。应当指出的是，本发明描述的实施例仅用来进一步解释和说明，而非对其应用范围进行限制。基于本发明，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
[0016]实施例1：0.2%CoSnO3-In2O3复合材料
正丁醇传感材料为CoSnO3-In2O3复合材料，由CoSn(OH)6和In(OH)3混合研磨后经煅烧而成，CoSn(OH)6与In(OH)3质量比为1：500。
[0017]步骤1：将0.75 mmol硫酸钴溶于15 mL去离子水中形成溶液A，将0.75 mmol锡酸钠溶于15 mL去离子水中形成溶液B;将上述溶液B倒入溶液A中混合、搅拌2 h，经水和乙醇交替离心、洗涤2次，在50℃干燥24h后，获得紫色粉末CoSn(OH)6，备用;
步骤2：称取1.95mmol硝酸铟溶于30mL去离子水中，搅拌20min;将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，放入150℃烘箱中反应8h;用水和乙醇交替离心、洗涤2次，在50℃烘箱中干燥24h，得到白色粉末In(OH)3，备用;
步骤3：称取步骤1中的粉末0.2mg和步骤2中的粉末100mg，混合研磨，放入马弗炉中，升温速率为1℃/min，在300℃下煅烧4h，得到产物0.2%CoSnO3-In2O3复合物传感材料。
[0018]用0.2%CoSnO3-In2O3复合材料制备正丁醇气体传感器，具体方法如下：
步骤1：称取3mg上述方法制备的传感材料样品加入10µL乙醇中制成浆料，超声处理1min，用移液枪吸取适量浆料滴加到氧化铝陶瓷管表面形成均匀的传感材料层;
步骤2：待自然晾干后，将Ni-Cr加热丝穿过氧化铝陶瓷管，用焊锡焊接在六脚底座上;
步骤3：将制备好的传感器置于老化台上，200℃下老化48h，得到基于0.2%CoSnO3-In2O3复合材料的正丁醇气体传感器。
[0019]实施例2：0.5%CoSnO3-In2O3复合材料
正丁醇传感材料为CoSnO3-In2O3复合材料，由CoSn(OH)6和In(OH)3混合研磨后经煅烧而成，CoSn(OH)6与In(OH)3质量比为1：200。
[0020]步骤1：将2 mmol硫酸钴溶于15 mL去离子水中形成溶液A，将2 mmol锡酸钠溶于15mL去离子水中形成溶液B;将上述溶液B倒入溶液A中混合、搅拌4 h，经水和乙醇交替离心、洗涤3次，在60℃干燥12h后，获得紫色粉末CoSn(OH)6，备用;
步骤2：称取1mmol硝酸铟溶于30mL去离子水中，搅拌30min;将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，放入130℃烘箱中反应12h;用水和乙醇交替离心、洗涤3次，在60℃烘箱中干燥12h，得到白色粉末In(OH)3，备用;
步骤3：称取步骤1中的粉末0.5mg和步骤2中的粉末100mg，混合研磨，放入马弗炉中，升温速率为2℃/min，在400℃下煅烧2h，得到产物0.5%CoSnO3-In2O3复合物传感材料。该复合材料的扫描电镜图如图1(b)所示，XRD图如图3所示。
[0021]用0.5%CoSnO3-In2O3复合材料制备正丁醇气体传感器，具体方法如下：
步骤1：称取3mg上述方法制备的传感材料样品加入10µL乙醇中制成浆料，超声处理2min，用移液枪吸取适量浆料滴加到氧化铝陶瓷管表面形成均匀的传感材料层;
步骤2：待自然晾干后，将Ni-Cr加热丝穿过氧化铝陶瓷管，用焊锡焊接在六脚底座上;
步骤3：将制备好的传感器置于老化台上，250℃下老化24h，得到基于0.5%CoSnO3-In2O3复合材料的正丁醇气体传感器。
[0022]实施例3：1%CoSnO3-In2O3复合材料
正丁醇传感材料为CoSnO3-In2O3复合材料，由CoSn(OH)6和In(OH)3混合研磨后经煅烧而成，CoSn(OH)6与In(OH)3质量比为1：100。
[0023]步骤1：将2mmol硫酸钴溶于15mL去离子水中形成溶液A，将2mmol锡酸钠溶于15mL水中形成溶液B;将上述溶液B倒入A中混合、搅拌4h，经水和乙醇交替离心、洗涤3次，在60℃干燥12h后，获得紫色粉末CoSn(OH)6，备用;
步骤2：称取1mmol硝酸铟溶于30mL去离子水中，搅拌30min;将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，放入130℃烘箱中反应12h;用水和乙醇交替离心、洗涤3次，在60℃烘箱中干燥12h，得到白色粉末In(OH)3，备用;
步骤3：称取步骤1中的粉末1mg和步骤2中的粉末100mg，混合研磨，放入马弗炉中，升温速率为2℃/min，在400℃下煅烧2h，得到产物1%CoSnO3-In2O3复合物传感材料。该复合材料的扫描电镜图如图1(c)所示，透射电镜图如图2(a)和图2(b)所示，图2(c)证明了非晶结构CoSnO3的存在，图2(d)证明了In2O3的存在，XRD图如图3所示。
[0024]用1%CoSnO3-In2O3复合材料制备正丁醇气体传感器，具体方法如下：
步骤1：称取4mg上述方法制备的传感材料样品加入10µL乙醇中制成浆料，超声处理3min，用移液枪吸取适量浆料滴加到氧化铝陶瓷管表面形成均匀的传感材料层;
步骤2：待自然晾干后，将Ni-Cr加热丝穿过氧化铝陶瓷管，用焊锡焊接在六脚底座上;
步骤3：将制备好的传感器置于老化台上，250℃下老化24h，得到基于1%CoSnO3-In2O3复合材料的正丁醇气体传感器。
[0025]实施例4：2%CoSnO3-In2O3复合材料
正丁醇传感材料为CoSnO3-In2O3复合材料，由CoSn(OH)6和In(OH)3混合研磨后经煅烧而成，CoSn(OH)6与In(OH)3质量比为1：50。
[0026]步骤1：将2.5mmol硫酸钴溶于15mL去离子水中形成溶液A，将2.5mmol锡酸钠溶于15mL去离子水中形成溶液B;将上述溶液B倒入溶液A中、搅拌6h，经水和乙醇交替离心、洗涤5次，在80℃干燥8h后，获得紫色粉末CoSn(OH)6，备用;
步骤2：称取0.6mmol硝酸铟溶于30mL去离子水中，搅拌30min;将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，放入180℃烘箱中反应8h;用水和乙醇交替离心、洗涤5次，在80℃烘箱中干燥8h，得到白色粉末In(OH)3，备用;
步骤3：称取步骤1中的粉末2mg和步骤2中的粉末100mg，混合研磨，放入马弗炉中，升温速率为5℃/min，在500℃下煅烧1h，得到产物2%CoSnO3-In2O3复合物传感材料。
[0027]用2%CoSnO3-In2O3复合材料制备正丁醇气体传感器，具体方法如下：
步骤1：称取4mg上述方法制备的传感材料样品加入10µL乙醇中制成浆料，超声处理3min，用移液枪吸取适量浆料滴加到氧化铝陶瓷管表面形成均匀的传感材料层;
步骤2：待自然晾干后，将Ni-Cr加热丝穿过氧化铝陶瓷管，用焊锡焊接在六脚底座上;
步骤3：将制备好的传感器置于老化台上，300℃下老化36h，得到基于2%CoSnO3-In2O3复合材料的正丁醇气体传感器。
[0028]实施例5：3%CoSnO3-In2O3复合材料
正丁醇传感材料为CoSnO3-In2O3复合材料，由CoSn(OH)6和In(OH)3混合研磨后经煅烧而成，CoSn(OH)6与In(OH)3质量比为1：33.3。
[0029]步骤1：将3mmol硫酸钴溶于15mL去离子水中形成溶液A，将3mmol锡酸钠溶于15mL去离子水中形成溶液B;将上述溶液B倒入溶液A中、搅拌3h，经水和乙醇交替离心、洗涤4次，在70℃干燥18h后，获得紫色粉末CoSn(OH)6，备用;
步骤2：称取0.45mmol硝酸铟溶于30mL去离子水中，搅拌40min;将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，放入110℃烘箱中反应10h;用水和乙醇交替离心、洗涤4次，在70℃烘箱中干燥18h，得到白色粉末In(OH)3，备用;
步骤3：称取步骤1中的粉末3mg和步骤2中的粉末100mg，混合研磨，放入马弗炉中，升温速率为3℃/min，在500℃下煅烧3h，得到产物3%CoSnO3-In2O3复合物传感材料。
[0030]用3%CoSnO3-In2O3复合材料制备正丁醇气体传感器，具体方法如下：
步骤1：称取4mg上述方法制备的传感材料样品加入10µL乙醇中制成浆料，超声处理4min，用移液枪吸取适量浆料滴加到氧化铝陶瓷管表面形成均匀的传感材料层;
步骤2：待自然晾干后，将Ni-Cr加热丝穿过氧化铝陶瓷管，用焊锡焊接在六脚底座上;
步骤3：将制备好的传感器置于老化台上，200℃下老化48h，得到基于3%CoSnO3-In2O3复合材料的正丁醇气体传感器。
[0031]实施例6：5%CoSnO3-In2O3复合材料
正丁醇传感材料为CoSnO3-In2O3复合材料，由CoSn(OH)6和In(OH)3混合研磨后经煅烧而成，CoSn(OH)6与In(OH)3质量比为1：20。
[0032]步骤1：将2mmol硫酸钴溶于15mL去离子水中形成溶液A，将2mmol锡酸钠溶于15mL去离子水中形成溶液B;将上述溶液B倒入溶液A中、搅拌4h，经水和乙醇交替离心、洗涤3次，在60℃干燥12h后，获得紫色粉末CoSn(OH)6，备用;
步骤2：称取1mmol硝酸铟溶于30mL去离子水中，搅拌30min;将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，放入130℃烘箱中反应12h;用水和乙醇交替离心、洗涤3次，在60℃烘箱中干燥12h，得到白色粉末In(OH)3，备用;
步骤3：称取步骤1中的粉末5mg和步骤2中的粉末100mg，混合研磨，放入马弗炉中，升温速率为2℃/min，在400℃下煅烧2h，得到产物5%CoSnO3-In2O3复合物传感材料。该复合材料的扫描电镜图如图1(d)所示，XRD图如图3所示。
[0033]用5%CoSnO3-In2O3复合材料制备正丁醇气体传感器，具体方法如下：
步骤1：称取5mg上述方法制备的传感材料样品加入10µL乙醇中制成浆料，超声处理5min，用移液枪吸取适量浆料滴加到氧化铝陶瓷管表面形成均匀的传感材料层;
步骤2：待自然晾干后，将Ni-Cr加热丝穿过氧化铝陶瓷管，用焊锡焊接在六脚底座上;
步骤3：将制备好的传感器置于老化台上，280℃下老化18h，得到基于5%CoSnO3-In2O3复合材料的正丁醇气体传感器。
[0034]对比例1：未经修饰的In2O3材料
正丁醇传感材料为In2O3材料，不复合。
[0035]称取1mmol硝酸铟溶于30mL去离子水中，搅拌30min;将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，放入130℃烘箱中反应12h;用水和乙醇交替离心、洗涤3次，在60℃烘箱中干燥12h，得到白色粉末In(OH)3;
将得到的粉末置于马弗炉中，升温速率为2℃/min，在400℃下煅烧2h，得到淡黄色产物In2O3传感材料。其扫描电镜图如图1(a)所示，XRD图如图3所示。
[0036]用In2O3材料制备正丁醇气体传感器，具体方法如下：
步骤1：称取4mg上述方法制备的传感材料样品加入10µL乙醇中制成浆料，超声处理3min，用移液枪吸取适量浆料滴加到氧化铝陶瓷管表面形成均匀的传感材料层;
步骤2：待自然晾干后，将Ni-Cr加热丝穿过氧化铝陶瓷管，用焊锡焊接在六脚底座上;
步骤3：将制备好的传感器置于老化台上，250℃下老化24h，得到基于In2O3材料的正丁醇气体传感器。
[0037]对比例2：7%CoSnO3-In2O3复合材料
正丁醇传感材料为CoSnO3-In2O3复合材料，由CoSn(OH)6和In(OH)3混合研磨后经煅烧而成，CoSn(OH)6与In(OH)3质量比为1：14.3。
[0038]步骤1：将2mmol硫酸钴溶于15mL去离子水中形成溶液A，将2mmol锡酸钠溶于15mL去离子水中形成溶液B;将上述溶液B倒入溶液A中、搅拌4h，经水和乙醇交替离心、洗涤3次，在60℃干燥12h后，获得紫色粉末CoSn(OH)6，备用;
步骤2：称取1mmol硝酸铟溶于30mL去离子水中，搅拌30min;将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，放入130℃烘箱中反应12h;用水和乙醇交替离心、洗涤3次，在60℃烘箱中干燥12h，得到白色粉末In(OH)3，备用;
步骤3：称取步骤1中的粉末7mg和步骤2中的粉末100mg，混合研磨，放入马弗炉中，升温速率为2℃/min，在400℃下煅烧2h，得到产物7%CoSnO3-In2O3复合物传感材料。
[0039]用7%CoSnO3-In2O3复合材料制备正丁醇气体传感器，具体方法如下：
步骤1：称取4mg上述方法制备的传感材料样品加入10µL乙醇中制成浆料，超声处理3min，用移液枪吸取适量浆料滴加到氧化铝陶瓷管表面形成均匀的传感材料层;
步骤2：待自然晾干后，将Ni-Cr加热丝穿过氧化铝陶瓷管，用焊锡焊接在六脚底座上;
步骤3：将制备好的传感器置于老化台上，250℃下老化24h，得到基于7%CoSnO3-In2O3材料的正丁醇气体传感器。
[0040]对比例3：CoSnO3材料
正丁醇传感材料为CoSnO3材料，不复合。
[0041]将2mmol硫酸钴溶于15mL去离子水中形成溶液A，将2mmol锡酸钠溶于15mL去离子水中形成溶液B;将上述溶液B倒入溶液A中、搅拌4h，经水和乙醇交替离心、洗涤3次，在60℃干燥12h后，获得紫色粉末CoSn(OH)6;
得到的粉末置于马弗炉中，升温速率为2℃/min，在400℃下煅烧2h，得到黑色产物CoSnO3传感材料。XRD图如图3所示，图3中的CoSnO3为非晶结构，所以对应的XRD图谱没有尖锐的特征峰。
[0042]用CoSnO3材料制备正丁醇气体传感器，具体方法如下：
步骤1：称取4mg上述方法制备的传感材料样品加入10µL乙醇中制成浆料，超声处理3min，用移液枪吸取适量浆料滴加到氧化铝陶瓷管表面形成均匀的传感材料层;
步骤2：待自然晾干后，将Ni-Cr加热丝穿过氧化铝陶瓷管，用焊锡焊接在六脚底座上;
步骤3：将制备好的传感器置于老化台上，250℃下老化24h，得到基于CoSnO3材料的正丁醇气体传感器。
[0043]气体传感器的传感性能测试
运用静态配气法，在10V的激励电压条件下，针对175℃至325℃工作区间内，采用不同传感材料制作的传感器，测试其对100ppm正丁醇气体的响应值随温度的变化曲线，结果如图4所示。由图4能够发现，1%CoSnO3-In2O3传感器对正丁醇的响应值达到903.8，这个数值高于0.5%CoSnO3-In2O3传感器(其响应值为344.6)以及5%CoSnO3-In2O3传感器(响应值为679.7)，并且是纯In2O3传感器响应值的9倍。
[0044]对于经CoSnO3修饰的In2O3材料(0.5% CoSnO3-In2O3、1% CoSnO3-In2O3和5%CoSnO3-In2O3)和未经修饰的In2O3制成的传感器，在250℃下对10ppm、20ppm、30ppm、50ppm、80ppm、100ppm、150ppm、200ppm、300ppm、400ppm正丁醇的响应情况如图5所示。可以看出，随着气体浓度的升高，传感器对正丁醇的响应值也相应增大。
[0045]图6为实施例3所得的1%CoSnO3-In2O3复合材料制备的传感器在250℃下对100 ppm正丁醇的循环感应瞬态曲线图，从该图可以看出，此传感器对正丁醇的响应具备良好的可重复性。1%CoSnO3-In2O3传感器在250℃下对正丁醇、正丙醇、异丙醇、乙醇、甲醇、三乙胺、丙酮、甲苯和苯胺的响应值如图7所示，分别为903.8、143.4、61.9、63.6、33.1、24.2、36.0、6.9和9.4，由此可知1%CoSnO3-In2O3传感器对正丁醇具有良好的选择性。
[0046]对实施例1、2、3、4、5、6中所得的CoSnO3-In2O3复合材料制备的传感器进行较低浓度正丁醇(5ppm～检测下限)响应值测试，结果如图8所示。对比图8中的(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)可以看出，基于0.5% CoSnO3-In2O3和1%CoSnO3-In2O3的传感器的检测限低至20ppb，对正丁醇的响应值分别为1.75和1.8。从图9中可以看出，未经修饰的In2O3的检测下限为500ppb，基于7%CoSnO3-In2O3的传感器的检测下限显著提高至3ppm。
[0047]表1 实施例1、2、3、4、5、6和对比例1、2所得的CoSnO3-In2O3复合材料制备的传感器对正丁醇在250℃下的响应时间、恢复时间及检测下限。
实施例传感材料响应时间(s)@5ppm恢复时间(s)@5ppm检测下限(ppb)检测下限对应响应值实施例10.2%CoSnO3-In2O34141001.74实施例20.5%CoSnO3-In2O33220201.75实施例31%CoSnO3-In2O38629201.8实施例42%CoSnO3-In2O3721501.68实施例53%CoSnO3-In2O31216501.76实施例65%CoSnO3-In2O32222001.45对比例1In2O3225235001.63对比例27%CoSnO3-In2O31130001.51
说明书附图(9)
声明：
“正丁醇气体传感器复合材料及其制备和使用方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色网
来源：东北大学
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2025年04月25日 ~ 27日 
