权利要求
1.一种萃取剂，其特征在于，所述萃取剂的结构式如下：
2.一种萃取剂分离废水中高经济价值金属的方法，采用权利要求1所述的萃取剂进行萃取，其特征在于，包括以下步骤：
将萃取剂与稀释剂混合溶解，得到萃取剂稀释液;
向含有目标金属的废水中加入所述萃取剂稀释液，实现对溶液中目标金属的选择性萃取。
3.根据权利要求2所述的萃取剂分离废水中高经济价值金属的方法，其特征在于，所述稀释剂为磺化煤油。
4.根据权利要求3所述的萃取剂分离废水中高经济价值金属的方法，其特征在于，所述萃取剂与所述稀释剂的质量比为1：(9~59)。
5.根据权利要求2所述的萃取剂分离废水中高经济价值金属的方法，其特征在于，所述萃取剂稀释液与所述含有目标金属的废水的体积比为1：(1~10)。
6.根据权利要求2所述的萃取剂分离废水中高经济价值金属的方法，其特征在于，所述目标金属为金、钯、铂中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的萃取剂分离废水中高经济价值金属的方法，其特征在于，所述含有目标金属的废水为矿山氰化溶液、石化催化剂废液、冶金废液、电镀废液中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的萃取剂分离废水中高经济价值金属的方法，其特征在于，所述含有目标金属的废水中阴离子体系为氯离子、氰根离子、硫代硫酸根阴离子、谷氨酸阴离子、甘氨酸阴离子中的一种或多种。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及废水净化技术领域，具体涉及一种萃取剂及其分离废水中高经济价值金属的方法。
背景技术
[0002]高经济价值的金属(金、铂、钯等)是国民经济和国防建设不可或缺的原材料，产业关联度高达90%以上，支撑高技术新兴产业的发展，具有无可替代的战略性作用。目前，由于工业废水中高经济价值的金属浓度低，传统处理方法可以分为：化学沉淀法、氧化还原法、溶剂萃取法、膜分离法、离子交换法等，其中化学沉淀法和氧化还原法实现高经济价值金属的分离净化富集的前提是溶液中目标金属离子的浓度高，而低浓度体系难以实现预期分离目的;膜分离法和离子交换法可以实现低浓度高经济价值金属的分离净化富集，但工艺流程较长、工作周期长、设备前期投入高、能耗大等，制约了其应用领域。
[0003]溶液萃取法可以实现不同浓度目标金属的分离与富集及水体的净化，基于离子交换反应，溶液萃取法的核心主要集中于萃取剂种类的选择。由于功能化官能团的化学性质会受到溶液中阴离子种类的影响，使得在处理复杂溶液体系时，如金离子与硫代硫酸根离子混合溶液体系，或者金离子、铂离子、钯离子与谷氨酸阴离子混合溶液体系，难以实现有效的分离、净化和富集。
[0004]有鉴于此，有必要设计一种改进的萃取剂及其分离废水中高经济价值金属的方法，以解决上述问题。
发明内容
[0005]鉴于背景技术中存在的技术问题，本申请提供了一种萃取剂及其分离废水中高经济价值金属的方法，旨在解决复杂溶液体系中高经济价值金属难以有效的分离、净化和富集的技术问题。
[0006]第一方面，本申请提供了一种萃取剂，所述萃取剂的结构式如下：
[0007]第二方面，本申请提供了一种萃取剂分离废水中高经济价值金属的方法，采用第一方面所述的萃取剂进行萃取，包括以下步骤：
将萃取剂与稀释剂混合溶解，得到萃取剂稀释液;
向含有目标金属的废水中加入所述萃取剂稀释液，实现对溶液中目标金属的选择性萃取。
[0008]作为本申请的进一步改进，所述稀释剂为磺化煤油。
[0009]作为本申请的进一步改进，所述萃取剂与所述稀释剂的质量比为1：(9~59)。
[0010]作为本申请的进一步改进，所述萃取剂稀释液与所述含有目标金属的废水的体积比为1：(1~10)。
[0011]作为本申请的进一步改进，所述目标金属为金、钯、铂中的一种或多种。
[0012]作为本申请的进一步改进，所述含有目标金属的废水为矿山氰化溶液、石化催化剂废液、冶金废液、电镀废液中的一种或多种。
[0013]作为本申请的进一步改进，所述含有目标金属的废水中阴离子体系为氯离子、氰根离子、硫代硫酸根阴离子、谷氨酸阴离子、甘氨酸阴离子中的一种或多种。
[0014]本申请的有益效果为：
本申请提供了一种萃取剂及其分离废水中高经济价值金属的方法，该萃取剂以二元杂环为分子骨架，二元环状分子空间体积大，可以保证萃取剂分子结构呈现特有的空间结构，保证了对目标金属的选择性萃取;通过化学衍生化二元杂环，实现定向调控分子链段的长度，可以改变功能化官能团的化学活性，调控萃取剂分子主链空间延伸的维度;通过与脂肪族环状硫醇发生酯化反应，形成硫酯基，实现萃取剂活化位点的引入，达到与目标金属离子选择性螯合/络合的目的，避免了废水溶液体系中其他杂质金属离子的干扰，同时可以适用于各种复杂阴离子种类的溶液体系。
[0015]本申请萃取剂呈现双活化位点的结构，即1mol萃取剂分子中两端各含有1mol硫酯基，可以最大程度的与目标金属离子反应，保证了萃取剂的高效螯合/络合效果。
[0016]本申请的萃取剂通过调控分子骨架的空间结构、分子链段的长度、活化位点的数量等因素，实现协同增效，保证了与目标金属的选择性高效萃取的效果，最终达到高经济价值的金属的资源化利用与废水的环保净化目的。
[0017]上述说明仅是本申请技术方案的概述，为了能够更清楚了解本申请的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本申请的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本申请的具体实施方式。
附图说明
[0018]为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对本申请中所使用的附图作简单介绍。显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0019]图1为本申请实施例18中含金甘氨酸体系溶液萃取前后实物图;
图2为本申请实施例58中萃取剂的合成路线图;
图3为本申请实施例58中萃取剂的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
[0020]下面将结合附图对本申请技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本申请的保护范围。
[0021]除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同;本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请;本申请的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
[0022]在本申请实施例的描述中，技术术语“第一”“第二”等仅用于区别不同对象，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量、特定顺序或主次关系。在本申请实施例的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
[0023]在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
[0024]在本申请实施例的描述中，术语“多个”指的是两个以上(包括两个)，同理，“多组”指的是两组以上(包括两组)，“多片”指的是两片以上(包括两片)。
[0025]现有技术在处理低浓度工业废水中的高经济价值金属时存在以下问题：化学沉淀法和氧化还原法难以在低浓度体系中实现有效分离和富集;膜分离法和离子交换法虽能处理低浓度金属，但工艺流程长、周期长、设备投入高、能耗大，限制了其应用;溶液萃取法虽能实现不同浓度金属的分离与富集，但在处理复杂溶液体系时，由于阴离子种类的影响，难以实现有效的分离、净化和富集。这些问题制约了高经济价值金属回收技术的发展和应用。
[0026]为了解决复杂溶液体系中高经济价值金属难以有效的分离、净化和富集的技术问题，本申请提供了一种萃取剂及其分离废水中高经济价值金属的方法，其中，通过制备特定结构的萃取剂，从而可以达到高经济价值的金属的资源化利用与废水的环保净化的技术效果。
[0027]第一方面，本申请实施例提供一种萃取剂，结构式如下：
[0028]在本申请实施例的技术方案中，萃取剂以二元杂环为分子骨架，二元环状分子空间体积大，可以保证萃取剂分子结构呈现特有的空间结构，保证了对目标金属的选择性萃取，通过化学衍生化二元杂环，实现定向调控分子链段的长度，可以起到改变功能化官能团(羧基)的化学活性，还可以调控萃取剂分子主链空间延伸的维度，通过与脂肪族环状硫醇发生酯化反应，形成硫酯基，实现萃取剂活化位点的引入，达到与目标金属离子选择性螯合/络合的目的。萃取剂呈现双活化位点的结构，即1mol萃取剂分子中两端各含有1mol硫酯基，共计2mol硫酯基，可以最大程度的与目标金属离子反应，保证了萃取剂的高效螯合/络合效果。
[0029]第二方面，本申请实施例提供一种萃取剂分离废水中高经济价值金属的方法，采用第一方面所述的萃取剂进行萃取，包括以下步骤：
S1.将萃取剂与稀释剂混合溶解，得到萃取剂稀释液;
S2.向含有目标金属的废水中加入萃取剂稀释液，实现对溶液中目标金属的选择性萃取。
[0030]在本申请实施例的技术方案中，通过使用特定的萃取剂，能够有效地从废水中分离出高经济价值的金属，提高资源利用率。具体的，为加快反应速率，可将反应液于25~28℃水浴振荡5~10min，对溶液中的目标金属进行选择性萃取，萃取完成后，分离有机相，检测无机液相溶液中目标金属的浓度并计算萃取率。该方法能够针对溶液中的目标金属进行选择性萃取，减少其他杂质的干扰，提高金属的纯度。通过从废水中回收有价值的金属，减少了对环境的污染，有利于实现可持续发展。该方法步骤简单，易于操作，有利于在实际生产中推广应用。
[0031]进一步地，在一些实施例中，稀释剂为磺化煤油。
[0032]在本申请实施例的技术方案中，磺化煤油具有良好的相容性，能够与萃取剂有效地混合并形成稳定的萃取体系，在萃取过程中形成两相分离，便于金属的萃取和回收。磺化煤油具有较高的化学稳定性，不易与废水中的金属离子或其他化学物质发生反应，从而保持萃取剂的效果。
[0033]进一步地，在一些实施例中，萃取剂与稀释剂的质量比为1：(9~59)。
[0034]在本申请实施例的技术方案中，通过调整萃取剂与稀释剂的比例，可以使得萃取剂能够最大限度地发挥其萃取能力，提高金属的回收率。适当的稀释剂比例有助于形成良好的两相分离体系，使得萃取相和水相更容易分离，便于后续的处理步骤。
[0035]进一步地，在一些实施例中，萃取剂稀释液与含有目标金属的废水的体积比为1：(1~10)。
[0036]在本申请实施例的技术方案中，通过调整萃取剂稀释液与废水的体积比，可以优化萃取过程，确保足够的接触面积和时间，以提高金属离子的萃取效率。同时合适的体积比可以减少萃取剂的使用量，保证萃取效果的同时降低处理成本。
[0037]进一步地，在一些实施例中，目标金属为金、钯、铂中的一种或多种。
[0038]在本申请实施例的技术方案中，萃取剂对于金、钯、铂均具有高效配位能力，在废水处理过程中能够高效、选择性地提取这些
贵金属。
[0039]进一步地，在一些实施例中，含有目标金属的废水为矿山氰化溶液、石化催化剂废液、冶金废液、电镀废液中的一种或多种。
[0040]在本申请实施例的技术方案中，萃取剂能够针对不同类型的废水有效地萃取出高经济价值的金属，同时确保过程的环保、安全和经济效益。
[0041]进一步地，在一些实施例中，含有目标金属的废水中阴离子体系为氯离子、氰根离子、硫代硫酸根阴离子、谷氨酸阴离子、甘氨酸阴离子中的一种或多种。
[0042]在本申请实施例的技术方案中，萃取剂具有较高的选择性，在多种阴离子共存的情况下也能优先萃取出目标金属。同时，不同的阴离子体系具有不同的酸碱性，萃取剂在存在上述阴离子的环境中能够保持化学稳定，不易分解或发生副反应。
[0043]下面列举了一些具体实施例，需说明的是，下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0044]实施例1
本实施例提供了一种萃取剂分离废水中高经济价值金属的方法，采用的萃取剂为;具体包括以下步骤：
S1.将萃取剂与磺化煤油以质量比为1：9混合溶解，得到萃取剂稀释液;
S2.调节含金离子的硫代硫酸盐溶液体系的工业废水pH值至8;在室温下，称取上述萃取剂稀释溶液10mL，投入100mL含有金离子的硫代硫酸盐体系的工业废水中，在25℃的水浴振荡器中进行振荡5min后，分离有机相，用ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱仪)检测无机液相溶液中金离子的浓度，从而计算萃取剂的萃取率，其中，ICP-OES的检测误差为±2%。
[0045]实施例2-7及对比例1-7
实施例2-7及对比例1-7分别提供了一种萃取剂分离废水中高经济价值金属的方法，与实施例1相比，区别仅在于，废水pH值不同，使用氢氧化钠或者盐酸进行调节pH值至预定值，如表1所示，其他实验参数和条件与实施例1基本相同，在此不再赘述。
[0046]
由表1可知，对于含金离子的硫代硫酸盐溶液体系，本申请提供的萃取剂在特定的pH范围内(8~14)对金具有高效萃取能力，萃取效果均达90%以上，其主要原因可以归结为溶液体系阴离子(硫代硫酸根)在不同pH环境下自身的化学性质，当pH值小于8时，液相中的硫代硫酸根分解，产生S2-，与金离子生成硫化金沉淀，金离子脱离溶液体系，固相中的金离子无法实现目标离子界面迁移，导致无法萃取。萃取剂在硫代硫酸根溶液体系具有较宽的使用窗口，尤其适用于强碱性(pH值为12~14)环境，在强碱性环境金的萃取率大于95%。
[0047]实施例8-21
实施例8-21分别提供了一种萃取剂分离废水中高经济价值金属的方法，与实施例1相比，区别仅在于，待处理废水为含有金的甘氨酸溶液体系，使用氢氧化钠或者盐酸调节溶液pH值至预定值，如表2所示，其他实验参数和条件与实施例1基本相同，在此不再赘述。
[0048]
由表2可知，对于含有金的甘氨酸溶液体系，本申请提供的萃取剂在pH值为1~14的范围内对金均具有高效萃取能力，萃取效果均达80%以上，萃取效果呈现先增加后下降的趋势，其主要原因可以归结为溶液体系金离子在不同pH环境下自身的存在形式不同，当pH值小于9时，液相中的甘氨酸溶液体系以甘氨酸分子形式或者甘氨酸酸性质子化形式存在，对金离子不具有螯合效果，此时金离子以AuCl4-形式存在，萃取剂与AuCl4-发生竞争螯合反应，实现金离子的萃取。当pH≥9时，液相中的甘氨酸溶液体系以甘氨酸阴离子形式存在，对金离子具有螯合效果，萃取剂与甘氨酸-金螯合物发生竞争螯合反应，实现金离子的萃取，同时由于甘氨酸-金螯合物稳定性小于AuCl4-，在此环境下，金的萃取效果高。pH值为11时萃取效果图如图1所示，可以看出经萃取剂萃取后溶液变得清澈透明。当pH≥12时，金的萃取率略有下降，其主要原因是，在强碱条件下，部分甘氨酸-金螯合物水解生成沉淀Au(OH)3，脱离溶液体系，无法跨界面萃取，导致萃取效率有所降低，但仍然高于90%。
[0049]实施例22-35
实施例22-35分别提供了一种萃取剂分离废水中高经济价值金属的方法，与实施例1相比，区别仅在于，待处理废水为含有钯的甘氨酸溶液体系，使用氢氧化钠或者盐酸调节溶液pH值至预定值，如表3所示，其他实验参数和条件与实施例1基本相同，在此不再赘述。
[0050]
由表3可知，对于含有钯的甘氨酸溶液体系，萃取剂在pH值为1~14的范围内对钯具有高效萃取能力，萃取效果均达85%及以上，萃取效果呈现先增加后稳定的趋势，其主要原因可以归结为溶液体系钯离子在不同pH环境下自身的存在形式不同，当pH小于9时，液相中的甘氨酸阴溶液体系以甘氨酸分子形式或者甘氨酸酸性质子化形式存在，对钯离子不具有螯合效果，此时钯离子以PdCl42-形式存在，萃取剂与PdCl42-发生竞争螯合反应，实现钯离子的萃取。当pH≥12时，钯的萃取率保持稳定，其主要原因是，在强碱条件下，甘氨酸-钯螯合物水解不彻底，以Pd(OH)x(Gly)y(钯-羟基-甘氨酸配合物，x和y分别代表羟基和甘氨酸的化学计量数)形式存在，其溶解性能较好，不会脱离溶液体系，进而钯的萃取率在强碱条件(pH≥12)下保持稳定。
[0051]实施例36-49
实施例36-49分别提供了一种萃取剂分离废水中高经济价值金属的方法，与实施例1相比，区别仅在于，待处理废水为含有铂的甘氨酸溶液体系，使用氢氧化钠或者盐酸调节溶液pH值至预定值，如表4所示，其他实验参数和条件与实施例1基本相同，在此不再赘述。
[0052]
由表4可知，对于含有铂的甘氨酸溶液体系，萃取剂在pH值为1~14的范围内对铂具有高效萃取能力，萃取效果均达80%以上，萃取效果呈现先增加后稳定的趋势，其主要原因可以归结为溶液体系铂离子在不同pH环境下自身的存在形式不同，当pH小于9时，液相中的甘氨酸阴溶液体系以甘氨酸分子形式或者甘氨酸酸性质子化形式存在，对铂离子，不具有螯合效果，此时铂离子以PtCl62-形式存在，萃取剂与PtCl62-发生竞争螯合反应，实现铂离子的萃取。当pH≥10时，铂的萃取率保持稳定，其主要原因是，在强碱条件下，甘氨酸-铂螯合物水解产物以Pt(OH)x(Gly)y(铂-羟基-甘氨酸配合物，x和y分别代表羟基和甘氨酸的化学计量数)形式存在，其溶解性能较好，不会脱离溶液体系，进而铂的萃取率在强碱条件(pH≥10)下保持稳定。
[0053]对比例8-21
对比例8-21分别提供了一种萃取剂分离废水中高经济价值金属的方法，与实施例1相比，区别仅在于，待处理废水为含有
铜的甘氨酸溶液体系，使用氢氧化钠或者盐酸调节溶液pH值至预定值，如表5所示，其他实验参数和条件与实施例1基本相同，在此不再赘述。
[0054]
由表5可知，本申请提供的萃取剂对铜具有一定萃取能力，但无法实现pH全范围的高效萃取效果，说明该萃取剂只对目标金属具有高效选择性螯合作用。
[0055]实施例50-57
实施例50-57分别提供了一种萃取剂分离废水中高经济价值金属的方法，将实施例1提供的萃取剂从多种共存离子溶液中分别萃取分离目标金属，具体操作步骤如下：
配制一系列包含不同浓度的金、铂、钯与铜、
钴的甘氨酸共混溶液体系，调节溶液pH值为10，取50mL的萃取剂稀释液分别加入50mL溶液中，在25℃的水浴振荡器中进行振荡5min后，取无机液相，用ICP-OES检测溶液中各金属离子的浓度并计算萃取率。
[0056]
由表6可知，本申请提供的萃取剂对金、铂、钯具有选择性萃取的效果，当金属离子浓度≥200ppm时，不会萃取铜、钴金属离子，萃取剂分子特有的空间结构实现了萃取剂中活化官能团与金属萃取速率的差异，保证了萃取液对目标金属的选择性萃取。当金属离子浓度<200ppm时，多余的萃取剂与杂质金属反应，但是由于生成的螯合物稳定性差易分解，进而对杂质金属的萃取率低于10%。
[0057]实施例58
本实施例提供了一种制备实施例1中的萃取剂的方法，合成路线图如图2所示，具体包括如下步骤：
S1.将0.5mol原料A、100mL吡啶和150mL二氯甲烷投入500mL的三口烧瓶，冰水浴氮气气氛下搅拌10min将0.7mol三氟甲磺酸酐缓慢滴加到烧瓶中，室温下反应1h，加入100mL去离子水淬灭得到混合溶液，静置后分离，收集有机相，经无水硫酸镁干燥、活性炭脱色、抽滤、旋蒸得到第一固体中间产物;
S2. 冰水浴氮气气氛条件下，向1L无水四氢呋喃溶液中加入5g氢化钠，搅拌30min，溶液呈悬浮状，再将0.5mol丙二酸二乙酯滴加到上述溶液中，反应0.5h，得到溶液体系;
S3.将步骤S1得到的第一固体中间产物溶于500mL无水四氢呋喃溶液，滴加至步骤S2得到的溶液体系，反应2h，反应结束后用50mL去离子水淬灭，随后采用1L二氯甲烷萃取3次，收集有机相，经干燥、抽滤、旋蒸得到第二固体中间产物;
S4.将步骤S3得到的第二固体中间产物和1L浓度为1mol/L的盐酸混合，加热回流24 h。反应完成后，用0.5L乙醚洗涤3次，收集水层，随后加入0.5L吡啶加热回流5h，反应结束，旋蒸除去吡啶，收集棕红色油状物，将棕红色油状物加入1L的1mol/L盐酸酸化3h，随后用过量乙酸乙酯萃取，最后干燥、 抽滤、旋蒸，将得到的粗产物用乙醚重结晶2次后，采用甲苯与乙酸乙酯的混合溶液(体积比1：1)柱层析分离，旋蒸，得到白色晶体产物B，产率为21%;
S5.将0.05mol 产物B与原料C以摩尔比1：8加入500mL二甲基亚砜与乙腈混合溶液中(体积比4：1)，将1mmol钛酸正丁酯溶液加入20mL二甲基亚砜与乙腈混合溶液中(体积比4：1)，分批加入至产物B与原料C的混合溶液中，反应12h，反应结束，减压蒸馏除去有机溶剂，将油状物溶于过量乙醇，超声溶解30min，过滤，收集未溶解物质，最后将未溶解物质溶于少量二甲基亚砜与乙腈混合溶液中，待溶解完全，旋蒸，得到透明油状产物D，即为萃取剂，产率为43%，其核磁共振氢谱如图3所示。
[0058]需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。
说明书附图(3)
声明：
“萃取剂及其分离废水中高经济价值金属的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色网
来源：长春黄金研究院有限公司
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2025年04月25日 ~ 27日 
