权利要求
1.一种
电池材料准原位联合分析方法，其特征在于，包括同步热分析仪STA和气相色谱质谱联用仪GCMS，
所述同步热分析仪STA用于分析电池材料热重、温度和热焓值，同步热分析仪STA对mg级的电池材料样品在惰性气体的环境下，以恒定的速率升温，通过热流和重量的变化进行检测，可得到电池材料重量、温度以及热焓值随时间的变化曲线;
所述气相色谱质谱联用仪GCMS用于分析分解后的材料产物，从同步热分析仪STA中热分解的气体产物，通过高温连接管进入气相色谱质谱联用仪GCMS中，气相色谱质谱联用仪GCMS对气体产物提供程序升温，气体在升温中进行成分分析;
所述同步热分析仪STA和气相色谱质谱联用仪GCMS组成联合分析装置;
所述电池材料为组装电池进行充放电得到不同状态下的固态电解质，所述联合分析装置用于对固态电解质的准原位表征进行检测。
2.如权利要求1所述的电池材料准原位联合分析方法，其特征在于：所述同步热分析仪STA出气口与高温连接管进气口相连接，
高温连接管出气口与气相色谱质谱联用仪GCMS进样口连接。
3.如权利要求1所述的电池材料准原位联合分析方法，其特征在于：所述联合检测分析装置的分析步骤包括：
步骤(1)以不同的正负极，隔膜，电解液组装成不同的电池，再将电池用不同的电流进行充放电实验，通过充或放电，得到不同状态下的正负极，隔膜样品;
步骤(2)将不同状态下的正负极，隔膜样品在惰性气氛保护下进行拆解，清洗和晾干，得到不同状态下所述样品;
步骤(3)将样品转移到联合分析装置中进行测试，实现对不同状态下所述样品的准原位检测。
4.如权利要求3所述的电池材料准原位联合分析方法，其特征在于：所述步骤(1)包括：
步骤(1-1)将
正极材料，经过制备后做成正极极片，
负极材料经过制备后做成负极极片，通过正极极片+隔膜+负极极片，叠片后制备得到电池;
步骤(1-2)将上述电池连接到充放电机，按照不同的充放电条件进行充放电，结束后通过断电锁定固态电解质状态，得到不同状态下的正极、负极、隔膜样品。
5.如权利要求4所述的电池材料准原位联合分析方法，其特征在于：上述正负极包括多个预定比例和预定厚度的极片。
6.如权利要求4所述的电池材料准原位联合分析方法，其特征在于：所述步骤(2)包括：
(2-1)将结束充放电实验的电池取下，在惰性气体中拆解，得到正负极，隔膜;
(2-2)在惰性气体中采用清洗剂碳酸二甲酯溶剂(DMC，>99.5%)清洗固态电解质薄片3～4次，晾干12h以上，得到不同状态下所述的样品。
7.如权利要求1所述的电池材料准原位联合分析方法，其特征在于：所述同步热分析仪STA为美国PE同步热分析仪STA8000，所述气相色谱质谱联用仪GCMS为美国PE Clarus590/SQ8T。
8.如权利要求4所述的电池材料准原位联合分析方法，其特征在于：所述步骤(3)包括：
(3-1)打开同步热分析仪STA样品仓门，放置空坩埚后清零;
(3-2)取出空坩埚，加入一定量约1—10mg样品(固体，液体，或固体+液体)，若样品有惰性气氛要求应在手套箱中操作，关闭仓门;
(3-3)在同步热分析仪STA上称量具体质量，调节气体流量到50ml/min，设置平衡时间为10min，升温速率20℃/min到1000℃(具体升温速率和最终温度可依据材料性质变更)，开始运行后再平衡时间内调用气相色谱质谱联用仪GCMS方法参数。
9.如权利要求8所述的电池材料准原位联合分析方法，其特征在于：(3-3)分解后的产物即可以用Scan模式扫描全部可能物质，也可以用SIM模式扫描特定物质。
10.如权利要求8所述的电池材料准原位联合分析方法，其特征在于：所述气相色谱质谱联用仪GCMS分析条件包括以下参数：
进样口：260℃，流量1ml/min，分流比10:1，载气节省关闭;
空芯色谱柱：10m*250μm*0μm;柱箱：250℃，保持999min;
质谱：溶剂延迟2.5min，离子源温度230℃，四级杆温度150℃，全扫描使用Scan模式，特征离子扫描使用SIM模式，选择质荷比10、16、18、28、30、32、42、44、48、86、88、104、126离子监测。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及电池材料检测领域，特别涉及一种电池材料准原位联合分析方法。
背景技术
[0002]电池作为
新能源产业中核心环节，其安全性始终是重点也是难点。电池的安全性，尤其是热安全，与材料本身以及在温度上升过程中的分解产物有重大关联，建立相应的分析方法可以对电池研发提供指导以及保障。
[0003]其中原位表征(i n-s itu)技术，能够利用不同的仪器设备针对特定的反应流程进行“在线”分析，作为一种通过特定的装置，对物质进行连续同步分析，最终得到一系列以时间或其它相关条件为参数的结果，实现对物质反应过程变化的分析的技术，具有动态、实时以及直观等特点。
[0004]利用原位表征手段，我们可以对化学反应的过程、物质结构以及形态等进行实时观察，得到诸如反应中间体等信息，这有助于研究者对反应机理的分析，从而推动化学和材料学的进一步发展。
[0005]但是现有的电池材料准原位现有的做法是采用红外光谱、核磁共振等分析手段，其检测较为单一，且电池材料的测试中，涉及准原位热稳定性及分解后产物的测试，在实际的使用中发现，红外光谱、核磁共振结合较难提供比较全面的数据，影响了测试的稳定性。
发明内容
[0006]本发明的主要目的是提出一种电池材料准原位联合分析方法，旨在实现准原位下测试电池材料的热稳定性，具备低成本、易操作等优点。
[0007]为实现上述目的，本发明提出一种电池材料准原位联合分析方法，包括同步热分析仪STA和气相色谱质谱联用仪GCMS，
[0008]所述同步热分析仪STA用于分析电池材料热重、温度和热焓值，同步热分析仪STA对mg级的电池材料样品在惰性气体的环境下，以恒定的速率升温，通过热流和重量的变化进行检测，可得到电池材料重量、温度以及热焓值随时间的变化曲线;
[0009]所述气相色谱质谱联用仪GCMS用于分析分解后的材料产物，从同步热分析仪STA中热分解的气体产物，通过高温连接管进入气相色谱质谱联用仪GCMS中，气相色谱质谱联用仪GCMS对气体产物提供程序升温，气体在升温中进行成分分析;
[0010]所述同步热分析仪STA和气相色谱质谱联用仪GCMS组成联合分析装置;
[0011]所述电池材料为组装电池进行充放电得到不同状态下的固态电解质，所述联合分析装置用于对固态电解质的准原位表征进行检测。
[0012]通过联合分析装置对固态电解质的准原位表征进行检测，与现有的红外光谱、核磁共振等分析手段相比，具有分析范围广、精密度高的特点，可以得到电池材料样品质量数，也可针对某一特征质量数进行扫描，更加适合作为热分解后产物的分析手段，该测试方法可以作为测试模型，对电池固态电解质准原位精准获取不同阶段的数据，进而提高
固态电池的安全性和稳定性。
附图说明
[0013]图1为本发明样品的热重/差热曲线。
具体实施方式
[0014]下面将结合附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0015]需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后、顶、底、内、外、垂向、横向、纵向，逆时针、顺时针、周向、径向、轴向……)，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
[0016]另外，若本发明实施例中有涉及“第一”或者“第二”等的描述，则该“第一”或者“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
[0017]如图1所示，一种电池材料准原位联合分析方法，包括同步热分析仪STA和气相色谱质谱联用仪GCMS，
[0018]所述同步热分析仪STA用于分析电池材料热重、温度和热焓值，同步热分析仪STA对mg级的电池材料样品在惰性气体的环境下，以恒定的速率升温，通过热流和重量的变化进行检测，可得到电池材料重量、温度以及热焓值随时间的变化曲线;
[0019]所述气相色谱质谱联用仪GCMS用于分析分解后的材料产物，从同步热分析仪STA中热分解的气体产物，通过高温连接管进入气相色谱质谱联用仪GCMS中，气相色谱质谱联用仪GCMS对气体产物提供程序升温，气体在升温中进行成分分析;
[0020]所述同步热分析仪STA和气相色谱质谱联用仪GCMS组成联合分析装置;
[0021]所述电池材料为组装电池进行充放电得到不同状态下的固态电解质，所述联合分析装置用于对固态电解质的准原位表征进行检测。
[0022]通过联合分析装置对固态电解质的准原位表征进行检测，与现有的红外光谱、核磁共振等分析手段相比，具有分析范围广、精密度高的特点，可以得到电池材料样品质量数，也可针对某一特征质量数进行扫描，更加适合作为热分解后产物的分析手段。
[0023]具体地，所述同步热分析仪STA出气口与高温连接管进气口相连接，
[0024]高温连接管出气口与气相色谱质谱联用仪GCMS进样口连接。
[0025]所述联合检测分析装置的分析步骤包括：
[0026]步骤(1)以不同的正负极，隔膜，电解液组装成不同的电池，再将电池用不同的电流进行充放电实验，通过充或放电，得到不同状态下的正负极，隔膜样品;
[0027]步骤(2)将不同状态下的正负极，隔膜样品在惰性气氛保护下进行拆解，清洗和晾干，得到不同状态下所述样品;
[0028]步骤(3)将样品转移到联合分析装置中进行测试，实现对不同状态下所述样品的准原位检测。
[0029]具体地，所述步骤(1)包括：
[0030]步骤(1-1)将正极材料，经过制备后做成正极极片，负极材料经过制备后做成负极极片，通过正极极片+隔膜+负极极片，叠片后制备得到电池;
[0031]步骤(1-2)将上述电池连接到充放电机，按照不同的充放电条件进行充放电，结束后通过断电锁定固态电解质状态，得到不同状态下的正极、负极、隔膜样品;
[0032]具体地，上述正负极包括多个预定比例和预定厚度的极片。
[0033]可通过不同的工艺制备成不同比例，不同厚度的极片(进而获取不同的比例)，充放电设备可用充放电机或
电化学工作站。本发明对于常规的电化学体系具有普适性。可以作为测试的参考模型，有效提高了测试的稳定性和生产的稳定性。
[0034]具体地，所述步骤(2)包括：
[0035](2-1)将结束充放电实验的电池取下，在惰性气体中拆解，得到正负极，隔膜;
[0036](2-2)在惰性气体中采用清洗剂碳酸二甲酯溶剂(DMC，>99.5%)清洗固态电解质薄片3～4次，晾干12h以上，得到不同状态下所述的样品。
[0037]采用上述方案的有优势是：上述的样品在整个过程中，仅处于电池内部、惰性气氛、真空三类环境中，有效的避免空气中的水分，氧气等影响导致的测试结果失真，清洗剂的使用能有效避免或其他物质残留引起的测试结果失真。
[0038]具体地，所述同步热分析仪STA为美国PE同步热分析仪STA8000，所述气相色谱质谱联用仪GCMS为美国PE Cl arus590/SQ8T。
[0039]具体地，所述步骤(3)包括：
[0040](3-1)打开同步热分析仪STA样品仓门，放置空坩埚后清零;
[0041](3-2)取出空坩埚，加入一定量约1—10mg样品(固体，液体，或固体+液体)，若样品有惰性气氛要求应在手套箱中操作，关闭仓门;
[0042](3-3)在同步热分析仪STA上称量具体质量，调节气体流量到50ml/min，设置平衡时间为10min，升温速率20℃/min到1000℃(具体升温速率和最终温度可依据材料性质变更)，开始运行后再平衡时间内调用气相色谱质谱联用仪GCMS方法参数。
[0043]具体地，(3-3)分解后的产物即可以用Scan模式扫描全部可能物质，也可以用SIM模式扫描特定物质。
[0044]本发明所述测试方法中同步热分析仪STA分析条件：具体依据检测需求进行更改，加热温度：温度可从室温～1000℃，升温速率：20℃/min;惰性气体氛围：氦气，50ml/min;样品量：1～10mg，可依据样品产热量大小适当增减样品量。
[0045]本发明所述测试方法中高温连接管条件：270℃。
[0046]本发明所述测试方法中气相色谱质谱联用仪GCMS分析条件：
[0047]进样口：260℃，流量1ml/min，分流比10:1，载气节省关闭;
[0048]空芯色谱柱：10m*250μm*0μm;柱箱：250℃，保持999min;
[0049]质谱：溶剂延迟2.5min，离子源温度230℃，四级杆温度150℃，全扫描使用Scan模式，特征离子扫描使用SIM模式，选择质荷比10、16、18、28、30、32、42、44、48、86、88、104、126离子监测。
[0050]本发明所述测试方法操作：
[0051]1.打开同步热分析仪STA样品仓门，放置空坩埚后清零;
[0052]2.取出空坩埚，加入一定量约1—10mg样品(固体，液体，或固体+液体)，若样品有惰性气氛要求应在手套箱中操作，关闭仓门;
[0053]3.在同步热分析仪STA上称量具体质量，调节气体流量到50ml/min，设置平衡时间为10min，升温速率20℃/min到1000℃(具体升温速率和最终温度可依据材料性质变更)，开始运行后再平衡时间内调用气相色谱质谱联用仪GCMS方法参数;
[0054]4.SIM模式下需输入想要采集的特征离子，如氢气是“2”，氧气是“32”等等，采用单次进样模式，待同步热分析仪STA平衡完毕，开始升温时，点击进行手动进样。
[0055]本发明所述测试方法结果分析：材料热重，温度，热焓通过同步热分析仪STA软件自动计算，分解后产物可通过气相色谱质谱联用仪GCMS软件选取想要查看的特征离子质谱图。
[0056]图1为本发明实施例，为样品的热重/差热曲线，其它曲线对应于不同质荷比离子在质谱端随时间的变化情况。
[0057]可以看出，除了m/z=18外，其它离子的强度都只在最后失重段有明显增加。可以看到，样品的主要失重在750℃以上。
[0058]图中DSC第一个峰值温度为82℃，TGA失重5%，结合气相色谱质谱联用仪GCMS扫描特征离子18出现色谱峰的结果，表明这可能是样品失去H2O的原因。
[0059]第二个峰值温度为429℃，TGA失重1.0%，这可能是材料部分轻微分解，气相色谱质谱联用仪GCMS扫描特征离子未有明显峰值。
[0060]出现色谱峰的结果第三个峰因温度截止1000℃，故相应的DSC和TGA不完整，从趋势上看会有较大的失重和热能，且气相色谱质谱联用仪GCMS均开始有较大峰型出现，表明材料已经开始完全分解。
[0061]以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所做的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
说明书附图(1)
声明：
“电池材料准原位联合分析方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
184
编辑：中冶有色技术网
来源：广东恒余新材料科技有限公司
分享 0
举报 0
收藏 0
反对 0
点赞 0
2025年03月20日 ~ 22日 
