多孔前驱体微波合成碳化硅晶须的方法

146 编辑：中冶有色技术网来源：洛阳理工学院

2025-01-15 16:36:46

权利要求

1.一种多孔前驱体微波合成碳化硅晶须的方法，其特征在于：步骤一、将硅源和碳源通过机械搅拌混合，碳硅摩尔比为(3~25)：1，采用成型工艺和造孔工艺得到多孔前驱体;步骤二、将多孔前驱体用石英粉包裹置于微波烧结炉中进行烧结，将试样在900-1350℃保温15-25min，石英粉在高温下产生熔融，将多孔前驱体包裹，石英粉在多孔前驱体外形成致密的熔融石英壳，形成密闭空间，在密闭空间内，孔径上的C与SiO2反应，生成CO和SiO气体，二者在微波的作用下发生电离，迅速发生反应生成SiC，多孔前驱体内部含有大量的气孔，气体由孔壁释放至孔内，在石英粉包裹的作用下，孔内部气体迅速积累，气压迅速增加，促进等离子体发生瞬间气相反应，借助孔内部的充足空间，形成晶体发育良好的三维立体状碳化硅晶须。

2.根据权利要求1所述的一种多孔前驱体微波合成碳化硅晶须的方法，其特征在于：碳源为碳粉、活性炭、石油焦、沥青、煤粉、生物质碳、淀粉、饱和葡萄糖溶液中的一种或多种混合。

3.根据权利要求1所述的一种多孔前驱体微波合成碳化硅晶须的方法，其特征在于：硅源为硅粉、质量分数为30%的碱性硅溶胶，正硅酸乙酯、石英粉、白炭黑、聚硅氧烷、生物质硅中的一种或多种混合。

4.根据权利要求1所述的一种多孔前驱体微波合成碳化硅晶须的方法，其特征在于：多孔前驱体质量为30-50g。

5.根据权利要求1所述的一种多孔前驱体微波合成碳化硅晶须的方法，其特征在于：石英粉粒径为40-80目，加入量占多孔前驱体质量的260-290%。

6.根据权利要求1所述的一种多孔前驱体微波合成碳化硅晶须的方法，其特征在于：在微波烧结炉中烧结温度为900-1350℃，烧结方式为0.8-1.2kw功率烧结5min后，再用4-6kw功率烧结1min。

7.根据权利要求1所述的一种多孔前驱体微波合成碳化硅晶须的方法，其特征在于：造孔工艺为发泡法、固态造孔剂法，乳液法，有机泡沫浸渍法，冷冻干燥法中的一种。

说明书

技术领域

[0001]本发明属于无机非金属材料技术领域，尤其涉及一种多孔前驱体微波合成碳化硅晶须的方法。

背景技术

[0002]碳化硅晶须由于具有高熔点、低密度、高强度、耐酸碱腐蚀、抗氧化、抗烧蚀的优异特点，在力学、电学和热学等相关领域具有广阔的应用前景。碳化硅晶须是目前陶瓷基复合材料最为重要的增强材料，已广泛用于航空航天等领域。

[0003]目前，制备碳化硅纤维主要有4种方法：先驱体转化法、化学气相沉积法、超微细粉高温烧结法和活性炭纤维转化法。以上方法均采用传统的加热方式，且需要封闭的环境、高温、一定的压力、不活泼气体的填充等，技术复杂，对烧结环境和原料要求苛刻、生产效率低、大规模制备困难。此外，由于没有足够的生长空间，碳化硅晶须生长受限制，数量少，生长缓慢。

[0004]CN114436674“一种网格状碳化硅纤维的制备方法”采用一定的成型方法和造孔工艺制得多孔前驱体;将多孔前驱体置于微波烧结炉中在600℃～1800℃进行微波烧结，制得网络状碳化硅纤维。由于多孔前驱体孔结构为连通孔，孔径上释放的气体会杂乱无章的释放，气体压力较小，则形成了网络状碳化硅纤维。形成的碳化硅纤维存在表面容易被氧化、抗拉强度和硬度相对较低的缺陷。

[0005]CN117658497“一种SiC纳米晶须复合γ-C2S熟料矿物的制备方法”记载了通过以钙质原料、硅粉、有机硅源为原料制成前驱体;将制备得到的前驱体预压制坯后，埋入石英砂中，采用微波加热原位合成SiC纳米晶须复合硅酸盐水泥熟料。前驱体不是多孔前驱体，合成出来的碳化硅晶须很少，很短，不规则。

[0006]本发明基于现有技术，创新地采用了多孔前驱体和埋粉工艺相结合，为碳化硅晶须提供足够的生长空间，大大提高了碳化硅晶须的数量及长度。

发明内容

[0007]本发明提供一种多孔前驱体微波合成碳化硅晶须的方法，创新地采用了多孔前驱体和埋粉工艺相结合，硅源和碳源以多孔前驱体的形式混合成型后进行微波加热，在微波加热过程中，激发的微波等离子体以三维立体多向的形式进入气孔内部，发生气相反应，形成三维立体状碳化硅晶须。

[0008]本发明首先制备含有一定比例碳源和硅源的多孔前驱体，利用三维立体微波等离子体在孔内发生气相反应，形成三维立体状的碳化硅晶须，由于其独特的三维立体状的结构，可直接用于制备碳化硅晶须增韧陶瓷，催化剂载体，高性能吸波材料等。本发明采用微波加热的方式，多孔前驱体受热均匀，反应效率高，速率快，制备时间短，能源利用效率高。

[0009]本发明的技术方案为：

步骤一、将硅源和碳源通过机械搅拌混合，碳硅摩尔比为(3~25)：1，采用一定的成型工艺和造孔工艺得到多孔前驱体;

步骤二、将多孔前驱体用石英粉包裹置于微波烧结炉中进行烧结，将试样在900-1350℃保温15-25min，制得三维立体状碳化硅晶须。

[0010]所述的碳源为碳粉、活性炭、石油焦、沥青、煤粉、生物质碳、淀粉、饱和葡萄糖溶液中的一种或多种混合。

[0011]所述的硅源为硅粉、质量分数为30%的碱性硅溶胶，正硅酸乙酯、石英粉、白炭黑、聚硅氧烷、生物质硅中的一种或多种混合。

[0012]所述的石英粉粒径为40-600目，加入量占多孔前驱体质量的260-290%。

[0013]所述在微波烧结炉中烧结温度为900-1350℃，烧结方式为0.8-1.2kw功率烧结5min后，再用4-6kw功率烧结1~60min。

[0014]所述的成型方式包括但不限于机压成型，等静压成型，胶态成型，挤出成型，可塑成型，浇注成型;

造孔工艺包括但不限于发泡法、固态造孔剂法，乳液法，有机泡沫浸渍法，冷冻干燥法。

[0015]所述造孔工艺中的乳液法方案为：将硅源和碳源混合均匀形成混合粉体，碳硅摩尔比为(3~25)：1，以占混合粉体质量10~200%的水为分散介质，以占水体积0.1~6倍的液态烷烃为有机物分散相，以有机物分散相质量的5~50%的吐温80为乳化剂，以四甲基氢氧化铵为分散剂，加入量占粉体质量的0.1~2%;将上述材料置于球磨罐中进行球磨，将球磨后的浆料置于搅拌桶中搅拌，同时加入氯化铵为引发剂，氯化铵的加入量为碱性硅溶胶质量的0.2%~2%。搅拌均匀后注入模具，浆料快速固化干燥成型，得到多孔前驱体。

[0016]所述造孔工艺中的冷冻干燥法为：将硅源和碳源混合均匀形成混合粉体，碳硅摩尔比为(3~25)：1，以占混合粉体质量10~200%的水为分散介质，加入占粉体质量1~20%的粘结剂，搅拌25-35min后，置于冷冻干燥机中进行冷冻成型，并经减压固化干燥后得到多孔前驱体。

[0017]所述粘结剂包括但不限于羧甲基纤维素钠，聚乙烯醇，糊精，纸浆废液等。

[0018]所述造孔工艺中的发泡法为：将硅源和碳源通过机械搅拌混合，碳硅摩尔比为(3~25)：1，待碳粉分散均匀后，加入发泡剂，继续搅拌25-35min，使浆料充分发泡后，加入固化剂，搅拌5-15min后将浆料浇注在模具中;经干燥脱模后得到多孔前驱体。

[0019]所述的发泡剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基硫酸三乙醇胺，加入量占碳粉质量的3-10%。

[0020]所述的固化剂为质量分数为20%氯化铵水溶液，加入量占碳粉质量的0.2-2%。

[0021]所述的固化干燥温度为40-70℃，固化干燥时间为20-90h。

[0022]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明中的石英粉在高温下产生熔融，将多孔前驱体包裹，形成密闭空间，在密闭空间内，孔径上的C与SiO2反应，生成CO和SiO气体，二者在微波的作用下发生电离，迅速发生反应生成SiC，由于多孔前驱体内部含有大量的气孔，气体由孔壁释放至孔内，在石英粉包裹的作用下，孔内部气体迅速积累，气压迅速增加，促进等离子体发生瞬间气相反应，借助孔内部的充足空间，形成晶体发育良好的三维立体状碳化硅晶须。

[0023]相比于现有技术的致密坯体，多孔坯体可为晶须生长提供充足的空间。

[0024]此外，石英粉在多孔前驱体外形成致密的熔融石英壳，可以防止碳化硅晶须的氧化，形成发育良好的纯碳化硅晶须。

[0025]这种纯碳化硅晶须是一种单晶，其原子排列高度有序，几乎没有缺陷，因而其强度接近于完整晶体的理论值，因此碳化硅晶须具有很高的抗拉强度、硬度和耐高温性能，可以承受高达2000℃的高温。

[0026]本发明将硅源和碳源以多孔前驱体的形式混合成型后进行微波加热，在微波加热过程中，激发的微波等离子体以三维立体多向的形式进入气孔内部，发生气相反应，形成三维立体状碳化硅晶须。

[0027]本发明采用微波加热的方式，多孔前驱体受热均匀，反应效率高，速率快，制备时间短，能源利用效率高。

附图说明

[0028]图1为实施例1所制备的三维立体状碳化硅晶须的显微照片。

[0029]图2为实施例2所制备的三维立体状碳化硅晶须的显微照片。

[0030]图3为实施例3所制备的三维立体状碳化硅晶须的显微照片。

[0031]图4为实施例4所制备的三维立体状碳化硅晶须的显微照片。

[0032]图5为实施例5所制备的三维立体状碳化硅晶须的显微照片。

[0033]图6为实施例6所制备的三维立体状碳化硅晶须的显微照片。

具体实施方式

[0034]为了更好地理解本发明的内容，下面将结合具体实施例和附图来进一步阐述本发明。以下实施例以本发明的技术为基础实施，给出了详细的实施方式和操作步骤，但本发明的保护范围不限于下述实施例。

[0035]实施例1：

步骤一、将硅源和碳源通过机械搅拌混合，碳硅摩尔比为3:1，待碳粉分散均匀后，加入发泡剂，继续搅拌30min，使浆料充分发泡后，加入固化剂，搅拌10min后将浆料浇注在模具中;经固化干燥脱模后得到多孔前驱体，固化干燥温度为40℃，固化干燥时间为20h，多孔前驱体质量为30g。

[0036]碳源为淀粉，硅源为硅粉，发泡剂为十二烷基硫酸钠，加入量占碳源质量的3%;固化剂为20%氯化铵水溶液，加入量占碳源质量的0.2%。

[0037]步骤二、将多孔前驱体用粒径为40目石英粉包裹置于微波烧结炉中进行烧结，石英粉的加入量占多孔前驱体质量的260%，烧结温度为900℃，烧结方式为0.8kw功率烧结5min后，再用4kw功率烧结1min，将试样升温至900℃，保温15min，制得三维立体状碳化硅晶须。

[0038]实施例2：

步骤一、将硅源和碳源混合均匀形成混合粉体，碳硅摩尔比为7:1，以占混合粉体质量150%的水为分散介质，以占水体积4倍的液态烷烃为有机物分散相，以有机物分散相质量的30%的吐温80为乳化剂，以四甲基氢氧化铵为分散剂，加入量占粉体质量的1%;将上述材料置于球磨罐中进行球磨，将球磨后的浆料置于搅拌桶中搅拌，同时加入氯化铵为引发剂，氯化铵的加入量为硅源质量的1%。搅拌均匀后注入模具，浆料快速固化干燥成型，固化干燥温度为70℃，固化干燥时间为90h，得到多孔前驱体，多孔前驱体质量为50g;

硅源为质量分数为30%的碱性硅溶胶，碳源为碳粉。

[0039]步骤二、将多孔前驱体用粒径为50目石英粉包裹置于微波烧结炉中进行烧结，石英粉的加入量占多孔前驱体质量的270%，烧结温度为1000℃，烧结方式为1.0kw功率烧结5min后，再用4.5kw功率烧结20min，将试样升温至1000℃，保温18min，制得三维立体状碳化硅晶须。

[0040]实施例3：

步骤一、将硅源和碳源混合均匀形成混合粉体，碳硅摩尔比为10:1，以占混合粉体质量130%的水为分散介质，加入占粉体质量10%的粘结剂，搅拌30min后，置于冷冻干燥机中进行冷冻成型，并经减压固化干燥后得到多孔前驱体，固化干燥温度为60℃，固化干燥时间为70h，多孔前驱体质量为40g。

[0041]硅源为石英粉，碳源为饱和葡萄糖溶液，粘结剂为聚乙烯醇。

[0042]步骤二、将多孔前驱体用粒径为60目石英粉包裹置于微波烧结炉中进行烧结，石英粉的加入量占多孔前驱体质量的280%，烧结温度为1100℃，烧结方式为1.0kw功率烧结5min后，再用4.8kw功率烧结10min，将试样升温至1100℃，保温19min，制得三维立体状碳化硅晶须。

[0043]实施例4：

步骤一、将硅源和碳源通过机械搅拌混合，碳硅摩尔比为6:1，待碳粉分散均匀后，加入发泡剂，继续搅拌25min，使浆料充分发泡后，加入固化剂，搅拌8min后将浆料浇注在模具中;经固化干燥脱模后得到多孔前驱体，固化干燥温度为50℃，固化干燥时间为60h，多孔前驱体质量为35g。

[0044]碳源为活性炭，硅源为硅粉，发泡剂为十二烷基硫酸三乙醇胺，加入量占碳源质量的7%;固化剂为20%氯化铵水溶液，加入量占碳源质量的1%。

[0045]步骤二、将多孔前驱体用粒径为70目石英粉包裹置于微波烧结炉中进行烧结，石英粉的加入量占多孔前驱体质量的290%，烧结温度为1200℃，烧结方式为1.0kw功率烧结5min后，再用5kw功率烧结30min，将试样升温至1200℃，保温20min，制得三维立体状碳化硅晶须。

[0046]实施例5：

步骤一、将硅源和碳源混合均匀形成混合粉体，碳硅摩尔比为12:1，以占混合粉体质量60%的水为分散介质，以占水体积2倍的正辛烷为有机物分散相，以有机物分散相质量的10%的吐温80为乳化剂，以四甲基氢氧化铵为分散剂，加入量占粉体质量的0.5%;将上述材料置于球磨罐中进行球磨，将球磨后的浆料置于搅拌桶中搅拌，同时加入氯化铵为引发剂，氯化铵的加入量为碱性硅溶胶质量的1%。搅拌均匀后注入模具，浆料快速固化干燥成型，固化干燥温度为58℃，固化干燥时间为78h，多孔前驱体质量为35g，实现采用胶态成型和乳液法制得多孔前驱体。

[0047]硅源为正硅酸乙酯，碳源为碳粉，粘结剂为羧甲基纤维素钠。

[0048]步骤二、将多孔前驱体用粒径为80目石英粉包裹置于微波烧结炉中进行烧结，石英粉的加入量占多孔前驱体质量的280%，烧结温度为1300℃，烧结方式为1.0kw功率烧结5min后，再用5kw功率烧结50min，将试样升温至1300℃，保温20min，制得三维立体状碳化硅晶须。

[0049]实施例6：

步骤一、将硅源和碳源混合均匀形成混合粉体，碳硅摩尔比为25:1，以占混合粉体质量50%的水为分散介质，加入占粉体质量5%的聚乙烯醇，置于冷冻干燥机中进行冷冻成型，并经减压固化干燥后，固化干燥温度为68℃，固化干燥时间为75h，得到多孔前驱体，多孔前驱体质量为45g，实现采用胶态成型和冷冻干燥法制得多孔前驱体。

[0050]硅源为质量分数为生物质硅，碳源为生物质碳。

[0051]步骤二、将多孔前驱体用粒径为80目石英粉包裹置于微波烧结炉中进行烧结，石英粉的加入量占多孔前驱体质量的260%，烧结温度为1350℃，烧结方式为1.2kw功率烧结5min后，再用6kw功率烧结60min，将试样升温至1350℃，保温25min，制得三维立体状碳化硅晶须。

[0052]本发明可以根据以上制备方法具有其它形式的实施例，不再一一列举。因此，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

说明书附图(6)