渗碳剂、超粗碳化钨粉的制备方法

171 编辑：中冶有色技术网来源：赣州有色冶金研究所有限公司, 江西钨业新材料创新研究有限公司

2025-01-09 16:29:23

权利要求

1.一种渗碳剂，其特征在于，包括常温常压下为液态的有机溶剂和活化剂;

所述常温常压下为液态的有机溶剂的碳氧原子比≥3;

所述活化剂包括碳酸氢铵和/或碳酸铵。

2.根据权利要求1所述的渗碳剂，其特征在于，所述常温常压下为液态的有机溶剂和活化剂的质量比为(8~17):(1~5)。

3.根据权利要求1或2所述的渗碳剂，其特征在于，所述常温常压下为液态的有机溶剂包括丙酮、异丙醇和乙醚中的一种或多种。

4.一种超粗碳化钨粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将钨丝在惰性气氛中活化，得到活化钨丝;

以活化液体渗碳剂为碳源对所述活化钨丝进行第一渗碳处理，得到碳化钨丝;所述活化液体渗碳剂为权利要求1~3任一项所述的渗碳剂;

将所述碳化钨丝破碎，得到碳化钨粉;

采用常温常压下为气态的碳源对所述碳化钨粉进行第二渗碳处理，得到补碳碳化钨粉;

将所述补碳碳化钨粉进行烧结处理，得到超粗碳化钨粉。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一渗碳处理的温度为900℃~1100℃，时间为6h~10h。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述常温常压下为气态的碳源包括甲烷、丙烷、丁烷和一氧化碳中的一种或多种。

7.根据权利要求4或6所述的制备方法，其特征在于，所述第二渗碳处理的温度为1300℃~1500℃，时间为2h~4h。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钨丝包括废钨丝，所述废钨丝为钨在拉丝过程中断裂的钨丝。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述活化的温度为800℃~1000℃，保温时间为0.5h~1.5h。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的温度为1600℃~1800℃，保温时间为1h~2h。

说明书

技术领域

[0001]本发明属于粉末冶金或废钨丝回收利用技术领域，具体涉及一种渗碳剂、超粗碳化钨粉的制备方法。

背景技术

[0002]钨作为一种不可再生的稀缺资源，具有高密度、高熔点、高耐磨性、高电导率、高硬度等物理性质，钨基金刚线更耐高温，具有更强的抗拉强度，而且可以在同等破断力下将线径做得更细，已经代替传统光伏金刚丝母线(碳钢丝线)。但是在钨拉丝过程中容易发生断裂，废品率达到50%，如何将废钨丝再利用具有重要意义。

[0003]目前，回收钨丝的方法主要是电解法和湿法冶金法，先制备氧化钨再制备钨粉，工艺流程较复杂，而且需要使用大量化学试剂，不环保。采用火法工艺，对钨丝进行氧化制备氧化钨时，表层氧化皮会包裹内部还未氧化的钨丝，内部钨丝难以氧化，需要进行多次氧化才能使钨丝氧化完全，会增加能耗，否则会导致再生钨粉存在较多的短钨丝和钨纤维，难以保证再生钨粉的品质。

[0004]超粗碳化钨粉是制备优质超粗晶硬质合金的关键原料。超粗碳化钨粉，通常采用超粗钨粉与固体碳源混合后再进行碳化处理得到。此外，超粗碳化钨粉也采用加入碱金属元素来促使钨颗粒长大或者采用高温还原碳化工艺制备，其中添加碱金属元素会恶化碳化钨粉性能，影响后续粗晶硬质合金性能;而采用高温还原和高温碳化工艺，需要压块后再进行还原和碳化，还原温度和碳化温度通常分别为1500℃和高于2100℃，所需的温度高，时间长，对设备的要求苛刻，而且碳化后还需要机械破碎，破碎过程中碳化钨粉开裂，使粒度变小。

发明内容

[0005]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种渗碳剂、超粗碳化钨粉的制备方法。本发明的制备方法，不需要加入碱金属元素，制得的超粗碳化钨粉粒度大，且能够在较低温度下完成碳化。

[0006]本发明提供了一种渗碳剂，包括常温常压下为液态的有机溶剂和活化剂;

所述常温常压下为液态的有机溶剂的碳氧原子比≥3;

所述活化剂包括碳酸氢铵和/或碳酸铵。

[0007]优选的，所述常温常压下为液态的有机溶剂和活化剂的质量比为(8~17):(1~5)。

[0008]优选的，所述常温常压下为液态的有机溶剂包括丙酮、异丙醇和乙醚中的一种或多种。

[0009]本发明还提供了一种超粗碳化钨粉的制备方法，包括以下步骤：

将钨丝在惰性气氛中活化，得到活化钨丝;

以活化液体渗碳剂为碳源对所述活化钨丝进行第一渗碳处理，得到碳化钨丝;所述活化液体渗碳剂为上述技术方案所述的渗碳剂;

将所述碳化钨丝破碎，得到碳化钨粉;

采用常温常压下为气态的碳源对所述碳化钨粉进行第二渗碳处理，得到补碳碳化钨粉;

将所述补碳碳化钨粉进行烧结处理，得到超粗碳化钨粉。

[0010]优选的，所述第一渗碳处理的温度为900℃~1100℃，时间为6h~10h。

[0011]优选的，所述常温常压下为气态的碳源包括甲烷、丙烷、丁烷和一氧化碳中的一种或多种。

[0012]优选的，所述第二渗碳处理的温度为1300℃~1500℃，时间为2h~4h。

[0013]优选的，所述钨丝包括废钨丝，所述废钨丝为钨在拉丝过程中断裂的钨丝。

[0014]优选的，所述活化的温度为800℃~1000℃，保温时间为0.5h~1.5h。

[0015]优选的，所述烧结处理的温度为1600℃~1800℃，保温时间为1h~2h。

[0016]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供了一种渗碳剂，包括常温常压下为液态的有机溶剂和活化剂;所述常温常压下为液态的有机溶剂的碳氧原子比≥3;所述活化剂包括碳酸氢铵和/或碳酸铵。本发明采用自制的活化液体渗碳剂进行渗碳处理，渗碳剂包括活化剂和有机溶剂，活化剂包括碳酸氢铵和/或碳酸铵，在高温下使钨丝颗粒晶界活化，能够与钨丝颗粒晶界上的氧化镧进行反应并分解，有效降低了氧化镧颗粒对钨晶界的钉扎作用，有利于后续的晶界迁移使碳化钨颗粒长大。本发明采用高碳氧比的有机溶剂进行渗碳处理，高碳氧比的有机溶剂在高温下裂解出高活性的碳原子能够快速提高碳势，有利于碳原子向钨丝芯部进行梯度扩散，活性碳原子能够渗透到钨丝芯部直至钨碳化的完成。

[0017]本发明还提供了一种超粗碳化钨粉的制备方法，本发明以钨丝为原料，钨丝由单晶钨颗粒组成，单晶钨颗粒结合紧密，不容易开裂，其穿晶断裂所需的能量比晶界断裂的能量更高，因此在制备碳化钨粉过程中不会因发生穿晶断裂而影响超粗碳化钨粉的粒度，制得的超粗碳化钨粉粒度大。本发明将碳化后的钨丝进行破碎，再经过二次渗碳和烧结处理，将碳化钨粉中部分脱碳相进行补碳，形成完整结晶，促使碳化钨粉在高温下烧结并长大，制得超粗碳化钨粉。

[0018]进一步地，本发明采用废钨丝为原料制备超粗碳化钨粉，有两个优势：第一、能够对废钨丝进行回收，保证钨资源回收利用，为废钨丝回收提供新的思路;第二、钨丝主要由单晶钨颗粒组成，不容易发生破碎，且单晶钨颗粒紧密结合利于烧结长大，利于制备超粗碳化钨粉;而且钨丝本身线径较小，本发明的渗碳处理能够在较低温度下实现。本发明采用分步渗碳工艺，能够在较低温度下完成渗碳过程，制得超粗碳化钨粉。

附图说明

[0019]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0020]图1为实施例中使用的废钨丝的扫描电镜图片;

图2为实施例中制备超粗碳化钨粉的工艺流程图;

图3为实施例中第一次渗碳处理的工艺示意图;

图4为实施例2制得的超粗碳化钨粉的扫描电镜图片，其中(a)为200X，(b)为1000X;

图5为实施例1和对比例1~3制得的超粗碳化钨粉的XRD图谱。

具体实施方式

[0021]本发明提供了一种渗碳剂，包括常温常压下为液态的有机溶剂和活化剂;

所述常温常压下为液态的有机溶剂的碳氧原子比≥3;

所述活化剂包括碳酸氢铵和/或碳酸铵。

[0022]在本发明中，所述常温常压下为液态的有机溶剂优选包括丙酮、异丙醇和乙醚中的一种或多种，所述常温常压下为液态的有机溶剂为高碳氧原子比(C/O)的有机溶剂，所述常温常压下为液态的有机溶剂的碳氧原子比优选为3或4。本发明使用高碳氧原子比(C/O)的有机溶剂为渗碳剂，能够在高温下裂解出更多高活性的碳原子，能够进行有效渗碳，且不易出现脱碳相(W2C)。

[0023]在本发明中，所述常温常压下为液态的有机溶剂和活化剂的质量比优选为(8~17):(1~5)，具体可以为8:1、11:3或17:5。本发明所述的质量比有利于得到粒径大的超粗碳化钨粉，且不会阻碍渗碳的进行。

[0024]在本发明中，所述渗碳剂优选包括以下质量份数的组分：丙酮8份和碳酸氢铵1份;或者异丙醇11份和碳酸铵3份;或者乙醚17份和碳酸氢铵5份。本发明所述的活化剂，在高温下使钨丝颗粒晶界活化，能够与钨丝颗粒晶界上的氧化镧进行反应并分解，有效降低了氧化镧颗粒对钨晶界的钉扎作用，有利于后续的晶界迁移使碳化钨颗粒长大。

[0025]本发明还提供了一种超粗碳化钨粉的制备方法，包括以下步骤：

将钨丝在惰性气氛中活化，得到活化钨丝;

以活化液体渗碳剂为碳源对所述活化钨丝进行第一渗碳处理，得到碳化钨丝;所述活化液体渗碳剂为上述技术方案所述的渗碳剂;

将所述碳化钨丝破碎，得到碳化钨粉;

采用常温常压下为气态的碳源对所述碳化钨粉进行第二渗碳处理，得到补碳碳化钨粉;

将所述补碳碳化钨粉进行烧结处理，得到超粗碳化钨粉。

[0026]在本发明中，若无特殊说明，使用的材料和设备均为本领域市售商品。

[0027]本发明将钨丝在惰性气氛中活化，得到活化钨丝。

[0028]在本发明中，所述钨丝优选包括废钨丝，所述废钨丝优选为钨在拉丝过程中断裂的钨丝。

[0029]在本发明中，所述钨丝优选包括线径小于100μm、大于等于100μm且小于500μm或者大于等于500μm且小于1000μm的钨丝。本发明所述的钨丝，本身线径较细，通过渗碳处理将废钨丝回收再生制备超粗碳化钨粉行之有效。

[0030]在本发明中，所述钨丝优选为洗净废钨丝，所述洗净废钨丝优选由钨丝依次进行碱洗、水洗、酒精清洗和超临界CO2清洗后干燥得到;所述碱洗的试剂优选为饱和氢氧化钠溶液，用于去除钨丝表层的石墨乳、油污;水洗用于去除碱液和粉尘;酒精清洗用于去除水分，有利于后续的干燥;超临界CO2用于整体净化废钨丝。本发明的清洗方法利于后续渗碳处理。

[0031]在本发明中，所述活化的温度优选为800℃~1000℃，具体可以为900℃，保温时间优选为0.5h~1.5h，具体可以为0.5h、1h或1.5h。本发明所述的活化过程，能够保证钨丝芯部与表面温度均匀，提高钨丝能量，使得钨丝膨胀，有利于活性碳原子渗透至钨丝芯部，利于后续碳化，提高渗碳效率。

[0032]在本发明中，所述惰性气氛优选为氩气气氛或氮气气氛。

[0033]在本发明中，所述活化优选在滚筒式电阻炉中进行，所述滚筒式电阻炉在使用前优选进行洗气处理，排出氧化性气体。

[0034]得到活化钨丝后，本发明将以活化液体渗碳剂为碳源对所述活化钨丝进行第一渗碳处理，得到碳化钨丝;所述活化液体渗碳剂为上述技术方案所述的渗碳剂。

[0035]在本发明中，所述第一渗碳处理的条件包括：活化液体渗碳剂的流速优选为1mL/min~3mL/min，具体可以为2mL/min;温度优选为900℃~1100℃，具体可以为980℃或1050℃;总时间优选为6h~10h，具体可以为7h或8h;所述第一渗碳处理优选包括强渗碳阶段和活性碳原子扩散阶段(如图3所示)，所述强渗碳阶段的时间(通入液体碳源时间)优选为2h~4h，具体可以为3h;所述活性碳原子扩散阶段的时间(停止通入液体碳源后时间)优选为4h~6h，具体可以为5h。

[0036]在本发明中，所述第一渗碳处理后优选还包括冷却，所述冷却优选为随炉冷却。

[0037]得到碳化钨丝后，本发明将所述碳化钨丝破碎，得到碳化钨粉。

[0038]在本发明中，所述破碎优选包括依次进行研磨和球磨，所述研磨是将碳化钨丝捣碎，所述球磨为将捣碎的碳化钨丝进一步破碎;所述球磨优选为干磨，所述球磨的球料比优选为(3~7):1，具体可以为5:1或6:1，时间优选为3h~9h，具体可以为6h或7h，所述球磨的转速优选为150转/分~250转/分，具体可以为200转/分。本发明将所述碳化钨丝破碎的目的是将结合不牢固的假性颗粒打散。

[0039]得到碳化钨粉后，本发明采用常温常压下为气态的碳源对所述碳化钨粉进行第二渗碳处理，得到补碳碳化钨粉。

[0040]在本发明中，所述常温常压下为气态的碳源优选包括甲烷、丙烷、丁烷和一氧化碳中的一种或多种。

[0041]在本发明中，所述第二渗碳处理时优选通入混合气，所述混合气优选包括常温常压下为气态的碳源和氢气，所述常温常压下为气态的碳源和氢气的体积比优选为98:2。

[0042]在本发明中，所述第二渗碳处理的条件包括：混合气的流速优选为0.5L/min~2L/min，具体可以为1L/min或1.5L/min;温度优选为1300℃~1500℃，具体可以为1400℃;时间优选为2h~4h，具体可以为3h。所述第二渗碳处理后，得到结晶完整的碳化钨粉。

[0043]在本发明中，所述第二渗碳处理优选在碳管炉中进行。

[0044]得到补碳碳化钨粉后，本发明将所述补碳碳化钨粉进行烧结处理，得到超粗碳化钨粉。

[0045]在本发明中，所述烧结处理的温度优选为1600℃~1800℃，具体可以为1700℃，保温时间优选为1h~2h。

[0046]在本发明中，所述烧结处理过程中优选通入氢气。

[0047]在本发明中，所述烧结处理后优选还包括气流破碎，所述气流破碎的条件优选包括：10m3/min、氮气。

[0048]本发明制得的超粗碳化钨粉的粒径优选为28μm~40μm(FSSS粒度)，具体可以为28.76μm、38.36μm、34.62μm或32.45μm。本发明制得的超粗碳化钨粉结晶完整，物相纯净。

[0049]为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的渗碳剂、超粗碳化钨粉的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0050]实施例1~4

按照表1中的工艺参数制备超粗碳化钨粉，包括以下步骤：

1、将废钨丝根据线径范围进行分类，分为线径小于100μm、大于等于100μm且小于500μm、大于等于500μm且小于1000μm的废钨丝。随后对不同线径范围的废钨丝依次进行碱洗(饱和氢氧化钠溶液)、水洗、酒精清洗，然后采用超临界CO2清洗，最后进行干燥，得到洗净废钨丝。

[0051]2、将步骤1得到的洗净废钨丝置于滚筒式电阻炉中，对电阻炉进行洗气处理，排出氧化性气体;升高电阻炉温度，将温度升至900℃并保温0.5h~1.5h，得到活化钨丝。

[0052]3、采用蠕动泵将自制活化液体渗碳剂送至电阻炉中，对活化钨丝进行第一次渗碳处理，得到碳化钨丝，渗碳结束后随炉冷却。其中，自制活化液体渗碳剂为自制液a(将丙酮8质量份和碳酸氢铵1质量份混合)、自制液b(将异丙醇11质量份和碳酸铵3质量份混合)或自制液c(将乙醚17质量份和碳酸氢铵5质量份混合)，流速为1 mL/min~3 mL/min，第一次渗碳温度为900℃~1100℃，强渗碳阶段时间(通入液态碳源时间)为2h~4h，活性碳原子扩散(停止通入液态碳源后)时间为4h~6h。

[0053]4、将步骤3得到的碳化钨丝通过研磨捣碎，再通过球磨方式进一步破碎，得到碳化钨粉。其中，球磨的球料比为3~7:1，球磨时间为3h~9h，球磨转速采用150转/分~250转/分。

[0054]5、将步骤4中得到的碳化钨粉置于碳管炉进行二次渗碳处理，过程中通入气态碳源与氢气的混合气(氢气体积比为2%)，形成结晶完整的碳化钨粉，最终得到补碳碳化钨粉。其中，二次渗碳处理温度为1300℃~1500℃，二次渗碳时间为2h~4h，混合气流速为0.5 L/min~2.0 L/min，二次渗碳的气态碳源为甲烷、丙烷、丁烷或一氧化碳。

[0055]6、将步骤5得到的补碳碳化钨粉进行烧结处理，在步骤5二次渗碳处理基础上提升至烧结温度，并停止通入气体碳源，只通入氢气，最后进行气流破碎(10m3/min，氮气)，得到超粗碳化钨粉。其中，烧结温度为1600℃~1800℃，保温时间为1h~2h。

[0056]表1 实施例1~4的工艺参数

[0057]对比例1

与实施例1的不同之处在于，只进行第一次渗碳处理，未进行二次渗碳处理(即未进行步骤5)，其余步骤和条件均相同。

[0058]对比例2

与实施例4的不同之处在于，将自制液c中的乙醚改为乙醇，其余步骤和条件均相同。

[0059]对比例3

与实施例2的不同之处在于，第一次渗碳处理改为采用甲烷为气体碳源，其余步骤和条件均相同。

[0060]对比例4

与实施例3的不同之处在于，第一次渗碳处理采用异丙醇(去除活化剂碳酸铵)，其余步骤和条件均相同。

[0061]对比例5

采用仲钨酸铵为原料，通过高温还原和高温碳化工艺制备超粗碳化钨粉。

[0062]先将仲钨酸铵在800℃煅烧2h制备三氧化钨，然后通过高温还原制备超粗钨粉，高温还原温度为1500℃，氢气流量为2 L/min，还原时间为4h;再将超粗钨粉进行配碳后进行压块处理，进行高温碳化，高温碳化温度为2200℃，碳化时间为6h，采用机械破碎处理，最后进行气流破碎，得到超粗碳化钨粉。

[0063]图1为实施例中使用的废钨丝(线径小于100μm)的扫描电镜图片，由图可知废钨丝由单晶的钨颗粒组成，且晶粒之间紧密结合。

[0064]图2为实施例中制备超粗碳化钨粉的工艺流程图，将废钨丝洗净得到洗净废钨丝，然后进行高温活化，第一次渗碳得到碳化钨丝，破碎后得到碳化钨粉，二次渗碳得到补碳碳化钨粉，再进行高温烧结，得到超粗碳化钨粉。

[0065]图3为实施例中第一次渗碳处理的工艺示意图，分为强渗碳阶段和扩散阶段，时间范围分别为2h~4h和4h~6h。

[0066]图4为实施例2制得的超粗碳化钨粉的扫描电镜图片，其中(a)为200X，(b)为1000X。可以看出，实施例2制得的超粗碳化钨粉分散性好，且颗粒粗大。

[0067]图5为实施例1和对比例1~3制得的超粗碳化钨粉的XRD图谱。由图可知，实施例1所制备的超粗碳化钨粉碳化完全，XRD图谱中只有碳化钨的特征峰出现(实施例2~4超粗碳化钨粉的物相也为纯净的WC);而对比例的超粗碳化钨粉XRD图谱中出现了钨和碳化二钨的特征峰，表明对比例实验未碳化完全。必须采用本发明的分步渗碳工艺才能保证钨粉的完全碳化，只进行第一次渗碳工艺后的碳化钨粉容易出现脱碳相(W2C)，见对比例1的XRD图谱;此外采用一般液体碳源(如乙醇)不能够进行有效渗碳，渗碳效率大大降低，见对比例2出现大量的碳化二钨相和纯钨相;采用常用的甲烷作为渗碳剂，活性碳原子浓度不够，难以完成渗碳，渗碳效果几乎没有，见对比例3。因此，本发明采用高碳氧原子比的有机溶剂(加入活化剂)为碳源，能够提供更多的活性碳原子，有利于对钨丝进行有效渗碳，结合高温下活化剂与氧化镧反应再分解过程，有效降低氧化镧对钨颗粒晶界的钉扎作用，此外结合二次渗碳和烧结工艺能够保证超粗碳化钨粉的结晶完整性和粒度。

[0068]表2为实施例1~4与对比例4~5制得的碳化钨粉末的FSSS粒度结果。从表中数据可知，实施例1的碳化钨粉末FSSS粒度为28.76 μm，实施例2的碳化钨粉末FSSS粒度为38.36 μm，实施例3的碳化钨粉末FSSS粒度为34.62 μm，实施例4的碳化钨粉末FSSS粒度为32.45μm，对比例4的碳化钨粉末FSSS粒度为23.93 μm，对比例5的碳化钨粉末FSSS粒度为28.26 μm。可见所有实施例中采用钨丝为原料在较低温度下采用两步渗碳制备的超粗碳化钨粉的FSSS粒度都能够大于对比例5所制备的超粗碳化钨粉，得益于本发明采用单晶钨颗粒的废钨丝为原料，单晶穿晶断裂所需能量高，不容易开裂，此外钨颗粒结合紧密，有利于颗粒的长大。将实施例3与对比例4对比，能够清楚反映出活化剂有效降低稀土氧化镧对碳化钨生长的阻碍作用，有利于超粗碳化钨粉的长大。

[0069]表2 实施例1~4与对比例4~5制得的碳化钨粉末的FSSS粒度结果

[0070]本发明提供了一种废钨丝回收制备超粗碳化钨粉的方法。本发明选择废钨丝为原料，单晶的钨颗粒穿晶断裂能大，能够避免超粗碳化钨粉发生穿晶断裂;且紧密的钨颗粒有利于烧结长大，利于制备超粗碳化钨粉。其次本发明采用液气分步渗碳工艺，第一次渗碳采用了高碳氧原子比的有机溶剂(加入活化剂)作为渗碳剂，用以快速提高活性碳原子浓度，第一次渗碳过程中又分为强渗碳阶段和扩散阶段，保证两个阶段有充足的时间和温度，以实现快速渗碳;二次渗碳采用气体渗碳剂，用以对超粗碳化钨颗粒的脱碳相进行补碳，使得结晶完整，然后通过烧结使得碳化钨颗粒长大，最终制备出超粗碳化钨粉。

[0071]尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本发明实施例在不经创造性劳动前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

说明书附图(5)