研究背景
随着电动汽车、3C电子产品等新能源市场的快速发展，以石墨 (372 mAh g−1) 为插层负极的传统锂离子电池已经接近理论能量密度极限，很难满足社会进步的需求。由锂金属和高压阴极组成的锂金属电池可以提高电池的能量密度。然而，由于锂离子富溶剂的溶剂化结构导致锂离子溶剂化团簇的LUMO较低，使得传统的碳酸酯基电解质与锂金属的反应性很强，导致锂枝晶的生长和死锂的形成。并且，在阴极形成的不稳定的富有机的CEI，导致电解液的氧化分解以及过渡金属元素的溶解。另外，锂离子与溶剂之间强的相互作用导致锂离子的去溶剂化能较高，限制了电池的充放电性能。因此，作者在本工作中开发了一种阴离子参与溶剂化结构的快速去溶剂化及抗还原电解液 (TDFDT)。相比于传统的碳酸酯电解质，TDFDT电解质与锂金属负极相容性明显增强，以及更低的去溶剂化能。当锂金属与NCM622正极匹配组成锂金属电池时，循环性能和倍率性能明显增强。这项工作为高压锂金属电池电解液的设计提供了有效的策略。
工作介绍
近日，Energy Lab期刊在线发表了中南大学陈根副教授团队关于快速去溶剂化以及抗还原电解质实现高性能锂金属电池最新研究论文。作者设计了一种阴离子参与锂离子溶剂化结构的电解液，这种电解液具有以下优点：(1) 阴离子参与锂离子的溶剂化结构提高了锂离子溶剂化团簇的LUMO值，降低了电解液与锂金属之间的反应活性;(2) 锂离子与溶剂分子和阴离子之间的相互作用减弱降低了锂离子的去溶剂化能，从而实现电池的快速充放电;(3) 阴离子参与锂离子的溶剂化结构可以在阴极形成薄的和富含无机物的CEI，抑制了电解液的氧化分解和过渡金属元素的溶出。该文章题为：Rapid desolvation and anti-reduction electrolyte enables high-performance lithium metal batteries.
内容表述
图1对电解液的溶剂化结构进行了探索，TDFDT中阴离子会参与锂离子的溶剂化结构，而BE中PF6−几乎不参与溶剂化结构，其中阴离子参与溶剂化结构导致溶剂化团簇的LUMO值升高，增强了电解质的还原稳定性。另外，7Li的去屏蔽效应表明锂离子周围的电荷密度降低，表明锂离子与溶剂和阴离子的相互作用减弱，这会降低锂离子的去溶剂化能。而拉曼测试进一步表明BE中的PF6−处于自由状态，而在TDFDT中却含有CIP和AGG。
图1. (a, c) BE 和 (b, d) TDFDT 电解质中的MD模拟快照、径向分布函数和配位数。(e) Li+第一溶剂化鞘的配位数。(f) BE和 (g) TDFDT的第一溶剂化鞘配位数百分比。(h) Li+与溶剂或阴离子的结合能。(i) 从MD模拟中提取的代表性溶剂化结构的电势和相应的最低未占据分子轨道值。(j) 不同电解质的7Li NMR光谱。(k) BE和 (l) TDFDT的拉曼光谱
图2对电解液与锂金属负极的稳定性进行了探索，含有TDFDT的Li||Cu半电池的库伦效率明显高于BE的。Li||Li对称电池也进一步表明，TDFDT与锂金属负极的相容性更好。另外，TDFDT电解液拥有更好的动力学以及更大的锂离子迁移数，这有利于锂离子的去溶剂化和电池的倍率性能。锂沉积的形貌也表明了TDFDT对锂金属的稳定性更好。
图2. (a) 长循环和 (b) Aurbach方法的Li||Cu半电池的CE测试。Li||Li对称电池在 (c) 1 mA cm−2和 (d) 2 mA cm−2下的电压-时间曲线，固定容量为1 mAh cm−2。(e) 不同电流密度下Li||Li对称电池的电压-时间曲线。(f) 扫描速率为1 mV s⁻1时对Li||Cu半电池进行的CV 测试。(g) 扫描速率为1 mV s−1时从Li||Li对称电池获得的Tafel曲线。(h) BE和 (i) TDFDT的Li+迁移数 (插图：极化前后Li||Li对称电池的阻抗)。(j) Li+通过SEI的活化能和 (k) Li+在阳极界面脱溶的活化能。锂沉积形貌的 (l) 俯视图和 (m) 横截面图
图3对循环后的锂金属表面进行了XPS分析，在TDFDT中，C 1s光谱中的C-C/C-H，C-O，C=O以及O 1s中的C=O，C-O峰的强度小于BE中的，电解液与锂金属负极的反应活性降低。另外，在TDFDT中，LiF与SO2Fy峰的强度小于BE中的LiF与LixOyFz，表明锂盐的分解受到抑制。这表明了在TDFDT中，溶剂分子与阴离子与锂金属的副反应都受到了抑制。说明阴离子参与锂离子的溶剂化结构增加了电解液的还原稳定性。
图3. 使用 (a-d) BE和 (e-h) TDFDT对Li||Li对称电池中锂金属表面在1 mA cm⁻2和固定容量1 mAh cm⁻2下进行20次循环后的深度XPS光谱
图4表明TDFDT电解液在Li||NCM622电池中拥有更好的循环稳定性和倍率性能。在50圈和100圈的EIS阻抗谱中，含有TDFDT的Li||NCM622电池的阻抗比BE的更小。另外，漏电流测试也表明在TDFDT中由于阴离子参与锂离子的溶剂化结构，可以在阴极形成富无机CEI从而抑制电解液的氧化分解。
图4. Li||NCM622电池的
电化学性能。(a) 具有不同电解质的Li||NCM622电池的长循环性能和 (b) 相应的电压-容量曲线。(c) 具有高阴极负载的Li||NCM622电池的长循环性能和 (b)相应的电压-容量曲线。(e) Li||NCM622电池的倍率性能 (f) 从0.1 C到3 C的详细信息。(g) Li||NCM622电池在1 C下循环后的EIS阻抗谱和 (h) 拟合的阻抗值。(i) NCM622正极经过5次循环后在4.4 V恒压的漏电流测试
图5对Li||NCM622循环的的正极进行了表征，XPS、TEM和SEM表明在TDFDT中循环的正极表面形成了薄的、富含无机物的CEI，抑制电解液的氧化分解与过渡金属元素的溶出。而在BE电解质中循环的NCM622表面被大量的氧化副产物覆盖，从而抑制了锂离子在电极界面的传输。
图5. NCM622正极在 (a-d) BE和 (e-h) TDFDT中经过30次循环后的XPS光谱。(i) NCM622的XPS光谱中的元素比。(j) 100次循环后Li||NCM622电池中锂金属上过渡金属元素的浓度。(k) 100次循环后的NCM622电极的TEM和 (l) SEM图像
结论
本研究通过调节锂离子的溶剂化结构，增强了锂金属电池的稳定性。该工作主要结论如下：
1)阴离子(TFSI− 和DFP−)参与锂离子的溶剂化结构提高了锂离子溶剂化团簇的LUMO值，降低了电解液与锂金属之间的反应活性;
2)锂离子与溶剂分子和阴离子之间的相互作用减弱降低了锂离子的去溶剂化能，实现电池的快速充放电;
3)阴离子参与锂离子的溶剂化结构可以在阴极形成薄的和富含无机物的CEI，抑制了电解液的氧化分解和过渡金属元素的溶出。
文献详情
Zuosu Qin, Yuanhang Gao, Tao Zhang, Yuelin Li, Renfei Zhao, Ning Zhang, Xiaohe Liu, Long Chen, Gen Chen. Rapid desolvation and anti-reduction electrolyte enables high-performance lithium metal batteries. Energy Lab, 2024, 2(2): 240012. doi: 10.54227/elab.20240012
作者简介
陈根，中南大学材料科学与工程学院副教授、博士生导师，入选湖南省 “百人计划”，湖湘高层次人才聚集工程创新人才，主持湖南省杰出青年基金、国家自然科学基金面上/青年项目等。主要从事锂金属电池电解液化学及界面化学、三元
正极材料再生回收。近五年以第一或通讯作者在国际知名期刊发表60余篇学术论文，包括Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Energy Environ. Sci.，Sci. Bull.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.等，被引用9800余次，H-index 50。
期刊介绍
Energy Lab是由Lab Academic Press出版的一本开放获取期刊(Open Access)，由北京大学的郭少军教授和美国纽约州立大学布法罗分校的武刚教授共同担任主编。Energy Lab致力于发表能源科学与工程领域的前沿科技成果，涵盖了能源相关的所有学科，包括但不限于燃料电池、氢化学、电池、电解槽、超级电容器、
太阳能电池、太阳能燃料、二氧化碳技术、热电学等。期刊旨在传播能源系统的创造性概念、挑战性问题、创新性应用和批判性视角，希望打造一本用于发表在“能源实验室”中进行的，具有广泛影响的科研工作的高质量开放获取旗舰期刊。本期刊作为开放性获取期刊将在全球公开发行，三年内完全免费发表、免费开放获取。期刊主页：
https://energylab.labapress.com
声明：
“陈根教授Energy Lab：快速去溶剂化以及抗还原电解质实现高性能锂金属电池” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
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编辑：中冶有色技术网
来源：中南大学
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2025年03月25日 ~ 27日 
